KR102453054B1

KR102453054B1 - 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 편광막

Info

Publication number: KR102453054B1
Application number: KR1020177015373A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 카타야마; 세이이치로 하야카와; 토시유키 에다자와; 히로시 미타라이
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-16
Publication date: 2022-10-11
Also published as: CN107000269A; WO2016148159A1; TWI676645B; KR20170129095A; TW201700561A

Abstract

두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 헤이즈가 0.2% 이하인 폴리비닐 알코올계 필름이다. 이 때문에, 헤이즈가 낮고, 표면 평활성에도 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이 얻어지게 되며, 또한, 이 폴리비닐 알코올계 필름을 사용함으로써, 편광도나 선 형태 투과율에 뛰어난 편광막을 얻을 수 있다.

Description

폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 편광막 {Polyvinyl alcohol film, method for producing same, and polarizing film}

본 발명은, 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 편광막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은, 헤이즈가 낮고, 표면 평활성에도 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이며, 또한, 편광도나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

종래, 폴리비닐 알코올계 필름은 폴리비닐 알코올계 수지를 물 등의 용매에 용해하여 제막용 원액을 조제한 후, 용액 유연법 (캐스트법)에 의해 제막하고, 금속 가열 롤 등을 사용하여 건조함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이나 염색성이 뛰어난 필름으로서 많은 용도에 사용되고 있으며, 그 유용한 용도 중 하나로 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 편광막은 액정 디스플레이의 기본 구성요소로서 사용되고 있으며, 근래에는 고품위로 고신뢰성이 요구되는 기기로 그 사용이 확대되고 있다.

이와 같은 중에, 액정 TV 등의 화면의 대형화에 따라, 종래품보다 더욱 광학 특성이 뛰어나고, 또한 폭이 넓고 긴 박형의 편광막, 및 그 원반이 되는 폴리비닐 알코올계 필름이 필요해지고 있다. 폴리비닐 알코올계 필름의 투명성이 낮은 경우나 표면 평활성이 낮은 경우에는, 편광막의 광선 투과율이 저하함과 동시에 편광 성능이 일정하게 되지 않기 때문에 디스플레이의 고휘도화나 고정밀화의 장해가 된다. 또, 폴리비닐 알코올계 필름에 결점이 많은 경우에는, 당연하게 편광막의 표시 결점도 증가하여 고품위인 디스플레이의 제조는 곤란해진다.

이러한 문제로의 대책으로서 예를 들어, 분자량이 다른 2종류의 폴리비닐 알코올계 수지를 사용한 폴리비닐 알코올계 필름이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조.). 또, 특정 첨가제를 사용하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조법이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조.).

특허 문헌 1 JP 2006-308938 A 특허 문헌 2 JP 2012-082313 A

그러나 특허 문헌 1의 개시 기술에서는, 2종류의 폴리비닐 알코올계 수지를 제조해야 하기 때문에 제조 부하가 커질 뿐만 아니라, 분자량이 20000 이상 다르기 때문에, 제막중에 어느 하나의 폴리비닐 알코올계 수지가 석출되기 쉽다는 문제가 있고, 이와 같은 석출물은 폴리비닐 알코올계 필름의 헤이즈, 표면 조도, 및 결점수를 증대시켜서 고품질인 편광막을 제조할 때 장해가 되기 쉽다.

또, 특허 문헌 2의 개시 기술은 제막원료 (폴리비닐 알코올계 수지의 수용액)의 특정의 계면활성제를 첨가함으로써 헤이즈를 저감하는 것이지만, 아무리 제막원료를 최적화해도 캐스트형틀의 표면이 거칠어지면 저헤이즈인 필름은 얻을 수 없다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 헤이즈가 낮고, 표면 평활성에도 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이며, 또한, 편광도나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있는 폴리비닐 알코올계 필름 및 이의 제조 방법, 및 편광막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 종래보다 헤이즈가 낮고 표면 평활성이 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하는 것으로, 편광도나 광학 특성이 뛰어난 편광막을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명의 요지는, 두께가 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 헤이즈가 0.2% 이하인 폴리비닐 알코올계 필름에 관한 것이다.

또, 본 발명은 상기 폴리비닐 알코올계 필름으로 이루어진 편광막도 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을 캐스트형틀에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 캐스트형틀의 표면에 존재하는 깊이 1㎛ 이상의 마이크로 크랙이, 1㎟ 중에 2개 이하인 캐스트형틀을 사용하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 헤이즈가 낮고, 표면 평활성에도 뛰어난 폴리비닐 알코올계 필름이기 때문에, 상기 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하면 편광도나 광선 투과율이 뛰어난 편광막을 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 두께가 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 헤이즈가 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 헤이즈는 0.2% 이하인 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1% 이하, 특히 바람직하게는 0.05% 이하이다. 헤이즈가 이와 같은 상한값을 넘으면 편광막의 광선 투과율이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또한, 이와 같은 헤이즈의 하한값은 통상 0.001%이다.

이와 같은 헤이즈를 저감하는 수법으로서는, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도를 저감하는 수법, 제막원액에 계면활성제를 첨가하여 폴리비닐 알코올계 필름 내부의 광산란을 저감하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 염색성 등 폴리비닐 알코올계 필름의 제특성을 유지할 수 있는 점에서, 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도를 저감하는 수법이 바람직하다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도 Ra는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 15㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 표면 조도 Ra가 너무 크면 편광막의 편광도가 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 표면 조도를 저감하는 수법으로서는, 캐스트형틀의 표면 조도를 저감하는 수법, 제막원료에 계면활성제를 배합하여 제막중의 석출물을 저감하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 염색성 등 폴리비닐 알코올계 필름의 제특성을 유지할 수 있다는 관점에서, 캐스트형틀의 표면 조도를 저감하는 수법이 바람직하다.

또, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치했을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1㎛ 이상의 선상 돌기수가 2개 이하인 것 바람직하고, 특히 바람직하게는 1개 이하, 더욱 바람직하게는 0개이다. 이와 같은 선 형태 돌기의 개수가, 너무 많으면 편광막의 얼룩이 증대하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에서는 어스펙트비 10 이상을 갖고 선 형태로 한다.

이와 같은 개수를 저감하는 수법으로서는, 캐스트형틀 표면의 마이크로 크랙을 저감하는 수법, 반송 롤의 표면 평활성을 향상하는 수법, 제조 공정의 클린도를 올리는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 선 형태 돌기의 저감 효과로부터 캐스트형틀 표면의 마이크로 크랙을 저감하는 수법이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 필름 표면의 임의의 1㎟ 중에 포함되는 높이 1㎛ 이상의 선 형태 돌기수가 1개 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 높이 0.5㎛ 이상의 선 형태 돌기수가 1개 이하, 더욱 바람직하게는 높이 0.1㎛ 이상의 선 형태 돌기수가 1개 이하이다. 이와 같은 선 형태 돌기수가 너무 많거나, 선 형태 돌기 높이가 너무 높으면 편광막의 얼룩이 증대되는 경향이 있다.

이와 같은 선 형태 돌기수를 저감하는 수법으로서는, 캐스트형틀 표면의 마이크로 크랙을 저감하는 수법, 반송 롤의 표면 평활성을 향상하는 수법, 제조 공정의 클린도를 올리는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 선 형태 돌기의 저감 효과로부터, 후술하는 캐스트형틀 표면의 마이크로 크랙을 저감하는 수법이 바람직하다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름, 및 이를 사용하여 이루어진 편광막에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지로서는, 통상, 미변성의 폴리비닐 알코올계 수지, 즉, 초산비닐을 중합하여 얻어지는 폴리 초산비닐을 비누화하여 제조되는 수지가 사용된다. 필요에 따라, 초산비닐과 소량 (예를 들면, 10몰%이하, 바람직하게는 5몰% 이하)의 초산비닐과 공중합 가능한 성분과의 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지를 사용할 수도 있다. 초산비닐과 공중합 가능한 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산 (예를 들면, 염, 에스테르, 아미드, 니트릴 등을 포함한다), 탄소수 2∼30의 올레핀류 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐 등), 비닐 에테르류, 불포화 설폰산염 등을 들 수 있다. 또, 비누화 후의 수산기를 화학 수식하여 얻어지는 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다.

또, 폴리비닐 알코올계 수지로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지를 사용할 수도 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2-디올 구조를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지는, 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법, 등에 의해 얻어진다.

폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 10만∼30만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 11만∼28만, 더욱 바람직하게는 12만∼26만이다. 이와 같은 중량 평균 분자량이 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 수지를 광학 필름으로 하는 경우에 충분한 광학 성능을 얻기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막 제조시의 연신이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 중량 평균 분자량은 GPC-MALS법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이다.

본 발명에서 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지의 평균 비누화도는 통상 98몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 99몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5몰% 이상, 특히 바람직하게는 99.8몰% 이상이다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면 폴리비닐 알코올계 필름을 편광막으로 하는 경우에 충분한 광학 성능이 얻어지지 않는 경향이 있다. 여기서, 본 발명에 있어서의 평균 비누화도는 JIS K 6726에 준해 측정되는 것이다.

본 발명에 사용하는 폴리비닐 알코올계 수지로서 변성종, 중량 평균 분자량, 평균 비누화도 등이 다른 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 폴리비닐 알코올계 수지를 사용하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 캐스트형틀에 토출 및 류연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하는 것으로 연속적으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 이하의 공정에 의해 제조할 수 있다.

(A) 캐스트법에 의해 필름을 제막하는 공정.

(B) 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정.

(C) 건조된 필름을 슬릿한 후, 롤에 권취하는 공정.

여기서, 상기 캐스트형틀으로서는 예를 들면 캐스트 드럼 (드럼형틀 롤)이나 엔드리스 벨트 등을 들 수 있지만, 광폭화나 장척화, 막 두께의 균일성이 뛰어나다는 관점에서 캐스트 드럼으로 실시하는 것이 바람직하다. 이하, 캐스트형틀이 캐스트 드럼의 경우를 예를 들어 설명한다.

우선 상기 공정 (A)에 대해 설명한다.

공정 (A)에서는, 우선, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지를, 물 등의 용제를 사용하여 세정하고, 원심분리기 등을 사용하여 탈수하여 함수율 50중량% 이하의 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크로 하는 것이 바람직하다. 함수율이 너무 크면, 소망하는 수용액 농도로 하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 온수나 열수에 용해하여 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조정한다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 가열한 다축압출기를 사용하여 조제해도 되고, 또, 상하 순환류 발생형 교반 날개를 구비한 용해 캔에, 전술한 폴리비닐 알코올계 수지 웨트 케이크를 투입하여, 캔속에 수증기를 불어넣어 용해 및 소망하는 농도의 수용액을 조제할 수도 있다.

폴리비닐 알코올계 수지 수용액에는 폴리비닐 알코올계 수지 이외에, 필요에 따라서, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메티롤프로판 등의 일반적으로 사용되는 가소제나, 비이온성, 음이온성, 및 양이온성의 적어도 어느 하나의 계면활성제를 함유시키는 것이 제막성의 관점에서 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 수지 농도는 15∼60중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 17∼55중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 농도가 너무 낮으면 건조 부하가 커지기 때문에 생산 능력이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 균일한 용해가 불가능해지는 경향이 있다.

이어서, 얻어지는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 탈포처리된다. 탈포방법으로서는 정치탈포나 다축압출기에 의한 탈포 등의 방법을 들 수 있다. 다축압출기로서는 벤트를 갖는 다축압출기이면, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 벤트를 갖는 2축압출기가 이용된다.

탈포 처리 후, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액은 일정량씩 T형 슬릿 다이에 도입되고, 회전하는 캐스트 드럼상에 토출 및 유연되어 캐스트법에 의해 제막된다.

T형 슬릿 다이 출구의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도는 80∼100℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼98℃이다. 이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 온도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포하는 경향이 있다.

이와 같은 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 점도는, 토출시에 50∼200Pa·s인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 70∼150Pa·s이다. 이와 같은 수용액의 점도가 너무 낮으면 유동 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

T형 슬릿 다이로부터 캐스트 드럼에 토출되는 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도는 0.5∼5m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6∼4m/분, 더욱 바람직하게는 0.7∼3 m/분이다. 이와 같은 토출 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 유연이 곤란해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 직경은 바람직하게는 2∼5m, 특히 바람직하게는 2.4∼4.5m, 더욱 바람직하게는 2.8∼4m이다. 이와 같은 직경이 너무 작으면 건조 길이가 부족하여 속도가 나오기 어려운 경향이 있고, 너무 크면 수송성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 폭은 바람직하게는 2m 이상이며, 특히 바람직하게는 3m 이상, 더욱 바람직하게는 4m 이상, 특히 바람직하게는 5∼6m이다. 캐스트 드럼 폭이 너무 작으면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 회전 속도는 3∼50m/분인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼40m/분, 더욱 바람직하게는 5∼35m/분이다. 이와 같은 회전 속도가 너무 늦으면 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 빠르면 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼의 표면 온도는 40∼99℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 60∼95℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포해 버리는 경향이 있다.

이와 같은 캐스트 드럼으로서는 통상, 철을 주성분으로 하는 스테인리스 강 (SUS)의 표면에, 흠집 방지를 위해 금속 도금이 실시되고 있는 것이 사용된다. 금속 도금으로서는, 예를 들면, 크롬 도금, 니켈 도금, 아연 도금 등을 들 수 있고, 이들이 단독 또는 2층 이상 적층화하여 사용된다. 이들 중에서도, 드럼 표면의 평활화의 용이함이나, 내구성이 뛰어난 관점에서 최표면이 크롬 도금층인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 캐스트 드럼의 표면 조도 Ra는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이하이다. 표면 조도 Ra가 너무 크면 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도가 증대되는 경향이 있다.

이와 같은 표면 조도를 저감하는 수법으로서는, 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙을 봉공 (sealing)하는 수법, 캐스트 드럼 표면을 연마하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙을 봉공하는 수법이 바람직하고, 봉공 전 및 봉공(封孔) 후의 적어도 한쪽에, 봉공부 주변을 연마하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 캐스트 드럼은 캐스트 드럼 표면에 존재하는 깊이 1㎛ 이상의 마이크로 크랙이 1㎟ 중에 2개 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1개 이하, 더욱 바람직하게는 이와 같은 마이크로 크랙을 포함하지 않는 캐스트 드럼이다. 또한, 캐스트 드럼 표면에 존재하는 깊이 0.1㎛ 이상의 마이크로 크랙이 1㎟ 중에 10개 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이하이다. 이와 같은 마이크로 크랙의 개수가 너무 많으면 폴리비닐 알코올계 필름의 표면 조도가 증대하는 경향이 있다.

이와 같은 마이크로 크랙의 개수를 저감시키는 수법으로서는, 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙을 봉공하는 수법, 캐스트 드럼 표면을 연마 처리하는 수법, 에칭으로 캐스트 드럼 표면을 녹여 매끄럽게 하는 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 캐스트 드럼 표면의 마이크로 크랙을 봉공하는 수법이 바람직하고, 봉공 전 및 봉공 후의 적어도 한쪽에 봉공부 주변을 연마하는 것이 특히 바람직하다. 연마만이나 에칭만을 실시하는 수법에서는, 마이크로 크랙이 육안으로는 보기 어려워지지만, 캐스트 드럼을 가온하여 연속 운전했을 때에, 마이크로 크랙의 사이즈가 증대하고, 또한, 개수가 증가하는 경향이 있다.

이하, 마이크로 크랙을 봉공하는 수법에 관해서 상세하게 설명한다. 일반적으로, 도금층에는 마이크로 크랙이 존재하고, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 캐스트형틀의 표면에도 많든 적든 마이크로 크랙이 존재한다. 이와 같은 마이크로 크랙은 금속 도금층의 스트레스에 의해 생기는 것이며, 그 형상이나 개수는 금속 도금층의 두께, 도금 조건, 가열 처리, 약품 처리, 층 구성 등에 의해 다르지만, 금속 도금층의 두께, 도금 조건, 가열 처리 조건이 불균일한 경우에 생기기 쉽다.

이와 같은 마이크로 크랙의 봉공 방법으로서는, 유기계 봉공재 및 무기계 봉공재의 적어도 한쪽을 사용하여 마이크로 크랙을 막는 수법, 레이저 어닐 등의 광조사에 의해 보수하는 수법, 아크 용사 (溶射)나 프레임 용사 등의 용사 수법 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 내구성의 관점에서 무기계 봉공재를 사용하여 마이크로 크랙을 막는 수법, 및 광조사에 의해 보수하는 수법이 바람직하다.

우선, 무기계 봉공재로 막는 수법에 대해 설명한다. 이와 같은 무기계 봉공재로서는, 알콕시실란 화합물, 알콕시티탄 화합물, 알콕시크롬 화합물, 및 이들의 복합화합물이 가수분해에 의해 축합한 무기 폴리머를 들 수 있지만, 이들 중에서는 캐스트형틀의 재질과의 밀착성의 관점에서 알콕시실란 화합물이 축합한 무기 폴리머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 제조 현장에서의 봉공처리의 용이함으로부터, 하기 일반식 (1)의 알콕시실란 화합물이 축합한 무기 폴리머이다.

[일반식 1]

R¹ _nSi(OR²)₄ _-n

(여기서, R¹는 탄소수 1∼10의 탄화수소기, R²는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, n은 1∼3의 정수를 나타낸다.)

이와 같은 알콕시실란 화합물로서 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 및 이들 혼합물이 바람직하다.

이와 같은 알콕시실란 화합물의 축합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 상기 알킬알콕시실란 화합물의 단일물 또는 혼합물에 물을 더하여, 염산, 초산, 포름산 등의 촉매의 존재하에서 교반하면서 승온시키는 것에 의해 부분적으로 가수분해를 일으켜서 축합시키면 좋다.

이와 같은 무기계 봉공재를 사용한 봉공 방법으로서는, 캐스트형틀에 생긴 마이크로 크랙부를 필요에 따라, 숫돌로 연마하여, 공지의 수법으로 무기계 봉공재를 도공한다. 무기계 봉공재는 상온에서 경화 가능하지만, 필요에 따라 가열 처리나 소성처리를 하면, 보다 빠르게 경화를 완결할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 도공을 감압하 또는 가압하에서 실시해도 되고, 가열 처리나 소성처리 후에 봉공부 주변을 연마해도 좋다.

이하, 상기 봉공 처리에 관해서, 캐스트 드럼을 사용했을 경우를 예를 들어 구체적으로 상술하지만, 본 발명은 이와 같은 처리 방법으로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 봉공 처리는 이하의 공정［I］∼［IV］로 실시되는 것이 바람직하다.

［I］캐스트 드럼 표면을 용제 세정하는 공정.

［II］무기계 봉공재를 도포하는 공정.

［III］무기계 봉공재를 소성하는 공정.

［IV］캐스트 드럼 표면의 잔사를 용제로 닦아내는 공정.

공정［I］에 대해 사용되는 용제로서는, 아세톤, 에탄올, 물 등을 들 수 있다. 세정은 세정 효율의 관점에서 여러 차례 실시되는 것이 바람직하고, 복수의 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 용제 세정을 실시하지 않으면, 마이크로 크랙 내의 수지나 유분 때문에, 무기계 봉공재가 마이크로 크랙 내에 충분히 침투하지 않는 경향이 있다. 세정은 캐스트 드럼을 회전시키면서 용제를 사용하여 실시할 수도 있고, 회전을 멈추어 오염부를 집중적으로 샤워 세정할 수도 있다. 통상, 세정 온도는 0∼50℃, 세정 시간은 1분∼1시간이다. 용제의 건조는 자연 건조가 바람직하지만, 드라이어 등을 이용하는 열풍 건조를 실시할 수도 있다. 마이크로 크랙이 국소적으로 많은 경우는, 세정 전에 이와 같은 국소를 연마할 수도 있다. 연마는 시판의 숫돌이나 지포(砥布)를 사용할 수 있다.

공정［II］의 도포 방법은, 솔칠, 롤러 브러시칠, 헤라칠, 탄포칠, 스프레이 칠, 커텐 플로우칠, 흘림칠, 침지칠 등의 공지의 수법이 가능하지만, 이들 중에서는, 작업성의 관점에서 솔칠이 바람직하다. 도포량은, 예를 들면, 알콕시실란 화합물의 경우, 1∼100g/㎡이다. 하한값 미만에서는 봉공 부분을 막는 데는 충분하지 못하고, 상한치를 넘으면 봉공 후에 돋움분 (overlaying)이 생기므로 바람직하지 않다.

공정［III］은 50∼200℃에서 실시되는 것이 바람직하고, 1∼60분간 실시되는 것이 보다 바람직하다. 온도나 시간이 하한값 미만에서는, 무기계 봉공재의 축합 (경화)이 불충분한 경향이 있고, 반대로 상한값을 넘으면, 무기계 봉공재의 축합 (경화)이 폭주하여 무기계 봉공재와 마이크로 크랙 내벽과의 밀착성이 저하된다.

공정［IV］은 캐스트 드럼 표면의 봉공재 잔사를 용제로 닦아내는 공정이고, 용제로서는 아세톤, 에탄올, 물 등을 들 수 있다. 닦아내기는 코튼 등의 캐스트 드럼 표면을 손상시키지 않는 재질이 바람직하다. 또한, 제조 개시 후, 목적으로 하는 필름의 표면 조도를 얻을 수 없는 경우는, 봉공재의 돋움부나 봉공부 주변을 연마할 수도 있다. 연마는 시판의 숫돌이나 지포를 사용할 수 있다.

이렇게 해서 캐스트 드럼은 보수되지만, 보수(補修) 효과가 완전하지 않은 경우는, 상술한 공정［I］∼［IV］를 반복하는 것도 가능하고, 공정［I］∼［IV］의 일부를 반복하여 실시할 수도 있다.

또, 본 발명이 바람직한 실시 형태로서, 수개월∼수년의 주기로, 정기적으로 캐스트 드럼의 표면을 봉공하고, 필요에 따라 연마 처리한 캐스트 드럼을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 주기로서는 바람직하게는 3개월∼2년 정도이다.

이어서, 광조사에 의해 보수하는 수법에 대해 설명한다. 이와 같은 수법은, 무기계 봉공재를 사용한 경우와 같이 완전하게 마이크로 크랙을 막는 것은 곤란하지만, 마이크로 크랙의 폭을 좁힐 수 있기 때문에 봉공의 일종이라고 파악할 수 있고, 특히, 캐스트형틀의 표면이 크롬 도금층의 경우에 유효하다. 즉, 마이크로 크랙을 광조사에 의해 보수한다는 것은, 광조사에 의해 금속 (크롬)도금층에 생긴 마이크로 크랙의 확대 및 수의 증가를 억제하고, 또한 감소시키는 것을 말한다.

일반적으로, 광조사에 의한 보수 방법은 크게 2가지로 대별된다. (1) 광조사에 의해 금속 도금의 표층을 가열하는 방법, (2) 고에너지인 광조사에 의해 금속 도금층의 표층 원자를 휘산시키는 방법이다. (1)의 방법에는, 주로 적외광이 사용되고, 일반적으로 적외선 어닐로 불리고 있다. (2)의 방법에는, 광원으로서 고에너지인 레이저가 사용되고, 일반적으로 레이져 어블레이션으로 불리고 있다. 본 발명에서는, 양쪽 모두의 방법 및 양쪽 방법을 조합하여 실시할 수 있다.

먼저, (1) 광 조사에 의해 금속 도금의 표층을 가열하는 방법에 관해서 설명한다. 열의 전달 원리에는, 직접 전도, 대류, 복사의 3개가 있지만, 본 발명에서는, 주로 복사에 의해 금속 도금의 표층을 가열하는 것이다.

금속 도금의 표층의 가열 온도는 70∼500℃가 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 150∼200℃이다. 가열 온도가 너무 낮으면 보수 효과가 현저하지 않고, 너무 높으면 마이크로 크랙이 확대되는 경향이 있다.

가열 시간은 1∼60초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30초, 특히 바람직하게는 3∼20초이다. 가열 시간이 너무 짧으면 보수 효과가 현저하지 않고, 너무 길면 금속 도금의 심부나 하지층도 가열되어 캐스트형틀이 열화되는 경향이 있다.

광으로서는, 가열 속도의 관점에서 근적외광, 중적외광, 원적외광 등의 적외선이 바람직하고, 가열 효율의 관점에서 근적외선이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 피크 파장이 1∼2㎛의 근적외광이다. 이와 같은 적외선의 광원으로서는, 공지의 근적외선 히터를 사용할 수 있지만, 에너지 효율의 관점에서 할로겐 히터가 바람직하다.

본 발명에서는 캐스트형틀 전면은 아니고, 마이크로 크랙이 발생하고 있는 국부를 보수하기 위해서, 적외선 광원으로서 적외선 레이저를 사용할 수도 있다. 적외선 레이저로서는, He-Ne레이저 (1.15㎛), 탄산 가스 레이저 (10.6㎛, 9.6㎛) 등의 기체 레이저, Nd：YAG 레이저 (1.06㎛, 0.94㎛ 1.3∼1.4㎛, 2.098㎛), InGaAsP 반도체 레이저 (1.3㎛, 1.5㎛) 등의 고체 레이저 등을 들 수 있다.

레이저를 사용하는 경우, 레이저광원에서 발생시킨 레이저 빔을 구면 렌즈 등을 사용하여 평면상으로 확대하는 것이 바람직하다. 실린드리칼 렌즈 등으로 선형태 빔으로 성형하고, 캐스트형틀의 표면에 조사할 수도 있다. 또, 캐스트형틀으로의 조사는 레이저를 이동하면서 실시해도 되고, 캐스트형틀을 이동하면서 실시해도 된다. 캐스트형틀이 캐스트 드럼의 경우는, 캐스트 드럼을 회전시키면서, 폭 방향으로 레이저를 이동시켜서 실시하는 것도 가능하다. 또한, 레이저 출력은 클래스 3 (5mW) 이하가 보수 작업의 안전성의 관점에서 바람직하다.

이어서, (2) 고에너지인 광조사에 의해 금속 도금층의 표층 원자를 휘산시키는 방법에 대해 설명한다.

캐스트형틀으로의 레이저광의 조사는 펄스 레이저광원에서 발생시킨 레이저 빔을, 구면 렌즈 등을 사용하여 평면상으로 확대하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 실린드리칼 렌즈 등으로 선 형태 빔으로 성형하고, 캐스트형틀의 표면에 조사하는 것이 조사 면적의 관점에서 바람직하다. 또, 캐스트형틀으로의 조사는, 레이저를 이동하면서 실시해도 되고, 캐스트형틀을 이동하면서 실시할 수도 있다. 캐스트형틀이 캐스트 드럼의 경우는, 회전하는 캐스트 드럼 표면에 조사하는 것이, 캐스트 드럼을 제조 라인에서 떼어내지 않고 보수할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 또, 레이저 빔을 회절격자에 의해, 파선 형태로 가공할 수도 있다. 또한, 레이저 출력은 클래스 3 (5mW) 이하가, 보수 작업의 안전성의 관점에서 바람직하다.

광조사의 시간은 0.1∼60초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼30초, 특히 바람직하게는, 0.3∼20초이다. 조사 시간이 너무 짧으면 보수 효과가 현저하지 않고, 너무 길면 금속 도금의 표층이 거칠어지는 경향이 있다.

이와 같은 광조사는 캐스트형틀 전체를 가온하는 직접 전도나 열풍을 이용하는 대류 전도를 병용할 수도 있다. 또, 이와 같은 광조사 후, 금속 도금층의 응력 완화 때문에, 캐스트형틀은 가열 처리될 수도 있다. 이와 같은 경우, 가열 온도는 50∼200℃, 가열 시간은 1∼100시간인 것이 바람직하다.

상술한 마이크로 크랙을 봉공하는 수법은, 단독으로 실시할 수도 있고, 복수를 조합해서 실시해도 된다. 예를 들면, 무기계 봉공재를 소성하는 공정에서 적외선을 조사해 크롬 도금층을 가열할 수도 있다.

이어서, 상기 공정 (B)에 대해 설명한다. 공정 (B)는 제막된 필름을 가열하여 건조하는 공정이다.

캐스트 드럼으로 제막된 필름의 건조는, 막의 표면과 이면을 복수의 열롤에 교대로 접촉시키는 것으로 실시된다. 열롤의 표면 온도는 통상 40∼150℃, 바람직하게는 50∼140℃이다. 이와 같은 표면 온도가 너무 낮으면 건조 불량이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 너무 건조하게 되어, 파도 등의 외관 불량을 초래하는 경향이 있다. 또, 열롤은 예를 들면, 표면을 하드 크롬 도금 처리 또는 거울면 (鏡面) 처리한, 직경 0.2∼2m의 롤이며, 통상 2∼30개, 바람직하게는 10∼25개를 사용하여 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 열롤에 의한 건조 후, 필름에 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 온도는, 60∼150℃가 바람직하고, 특히는 70∼140℃가 바람직하다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 폴리비닐 알코올계 필름의 내수성이 저하되거나 위상차 편차의 원인이 되는 경향이 있고, 너무 높으면 편광막 제조시의 연신성이 저하되는 경향이 있다. 이와 같은 열처리 방법으로서는, 예를 들면, 고온의 열롤에 접촉시키는 방법이나, 플로팅 드라이어로 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

건조, 필요에 따라서 열처리를 한 필름은 상기 공정 (C)를 거쳐 제품 (본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름)이 된다. 공정 (C)는, 필름의 양단을 슬릿하여 롤에 권취하는 공정이다.

또한, 여기까지 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 조제하고, 이 수용액을 회전하는 캐스트 드럼 (드럼형 롤)에 유연하고, 캐스트법에 의해 제막, 건조하여, 폴리비닐 알코올계 필름을 제조하는 방법을 설명해 왔지만, 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 수지 필름 상, 또는 금속 벨트 상에 유연하고, 제막, 건조하는 것도 가능하다.

이렇게 하여 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름이 얻어진다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 두께가 5∼60㎛인 것이 필요하고, 박형화의 관점에서 두께가 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 방해물(retardation) 저감의 관점에서 5∼40㎛, 더욱 바람직하게는 파단 회피의 관점에서 5∼30㎛이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 폭이 2m 이상인 것이 필요하고, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3m 이상, 파단 회피의 관점에서 더욱 바람직하게는 4∼6m이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 길이가 2km 이상인 것이 필요하고, 대면적화의 관점에서 특히 바람직하게는 3km 이상, 수송 중량의 관점에서 더욱 바람직하게는 3∼50km이다.

본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름은 투명성이 뛰어나는 것이며, 광학용 폴리비닐 알코올계 필름으로서 매우 적합하게 사용되며, 또한, 편광막용 원반으로서 특히 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명의 폴리비닐 알코올계 필름을 사용하여 얻어지는 편광막의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은 상기 폴리비닐 알코올계 필름을, 롤로부터 권취하여 수평 방향으로 이송하고, 팽윤, 염색, 붕산 가교, 연신, 세정, 건조 등의 공정을 거쳐 제조된다.

팽윤 공정은 염색공정 전에 실시된다. 팽윤 공정에 의해, 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 더러움을 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐 알코올계 필름을 팽윤시키는 것으로 염색 얼룩 등을 방지하는 효과도 있다. 팽윤 공정에서 처리액으로서는 통상, 물이 이용된다. 상기 처리액은 주성분이 물이면, 요오드화 화합물, 계면활성제 등의 첨가물, 알코올 등이 소량 들어가 있어도 된다. 팽윤 욕 (浴)의 온도는, 통상 10∼45℃ 정도이며, 팽윤 욕으로의 침지 시간은 통상 0.1∼10분간 정도이다.

염색 공정은 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 함유하는 액체를 접촉시키는 것에 의해서 실시된다. 통상은, 요오드-요오드화칼륨의 수용액이 사용되며, 요오드의 농도는 0.1∼2g/L, 요오드화칼륨의 농도는 1∼100g/L가 적당하다. 염색 시간은 30∼500초 정도가 실용적이다. 처리 욕의 온도는 5∼50℃가 바람직하다. 수용액에는 수용매 이외에 물과 상용성이 있는 유기용매를 소량 함유시켜도 된다.

붕산 가교 공정은 붕산이나 붕사 등의 붕소 화합물을 사용하여 실시된다. 붕소 화합물은 수용액 또는 물-유기 용매 혼합액의 형태로 농도 10∼100g/L정도로 사용되며, 액중에는 요오드화칼륨을 공존시키는 것이 편광 성능의 안정화의 관점에서 바람직하다. 처리시의 온도는 30∼70℃ 정도, 처리 시간은 0.1∼20분 정도가 바람직하고, 또 필요에 따라 처리 중에 연신 조작을 실시해도 된다.

연신 공정은 1축 방향으로 3∼10배, 바람직하게는 3.5∼6배 연신하는 것이 바람직하다. 이때, 연신 방향의 직각 방향에도 약간의 연신 (폭 방향의 수축을 방지하는 정도, 또는 그 이상의 연신)을 실시해도 상관없다. 연신시의 온도는, 40∼170℃가 바람직하다. 또한, 연신 배율은 최종적으로 상기 범위로 설정되면 되고, 연신 조작은 1단계 뿐만 아니라, 제조 공정의 임의의 범위의 단계에서 실시하면 된다.

세정 공정은, 예를 들면, 물이나 요오드화칼륨 등의 요오드화물 수용액에 폴리비닐 알코올계 필름을 침지함으로써 실시되며, 필름의 표면에 발생하는 석출물을 제거할 수 있다. 요오드화칼륨 수용액을 사용하는 경우의 요오드화칼륨 농도는 1∼80g/L정도면 된다. 세정 처리시의 온도는 통상, 5∼50℃, 바람직하게는 10∼45℃이다. 처리 시간은 통상, 1∼300초간, 바람직하게는 10∼240초간이다. 또한, 물 세정과 요오드화 칼륨 수용액에 의한 세정은 적절히 조합해서 실시해도 된다.

건조 공정은 대기 중에서 40∼80℃에서 1∼10분간 실시하면 된다.

또, 편광막의 편광도는 바람직하게는 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 99.8% 이상이다. 편광도가 너무 낮으면 액정 디스플레이에 있어서의 콘트라스트를 확보할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 편광도는, 일반적으로 2장의 편광막을 그 배향 방향이 동일 방향이 되도록 겹친 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율 (H₁₁)과 2장의 편광막을, 배향 방향이 서로 직교하는 방향이 되도록 겹쳐 맞춘 상태에서, 파장λ에서 측정한 광선 투과율 (H₁)에 의해 하기 식에 따라 산출된다.

〔(H₁₁-H₁)/(H₁₁＋H₁)〕¹ ^/2

또한, 본 발명의 편광막의 단체(單體) 투과율은 바람직하게는 42% 이상이다. 이와 같은 단체 투과율이 너무 낮으면 액정 디스플레이의 고휘도화를 달성할 수 없게 되는 경향이 있다. 단체 투과율은 분광 광도계를 사용하여 편광막 단체의 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.

이렇게 하여, 본 발명의 편광막을 얻을 수 있지만, 본 발명의 편광막은 얼룩이 적은 편광판을 제조하는데 매우 적합하다. 이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 편광막은, 그 한 면 또는 양면에, 접착제를 통해 광학적으로 등방성인 수지 필름이 보호 필름으로서 붙어져 편광판이 된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 시클로올레핀폴리머, 시클로올레핀코폴리머, 폴리스티렌, 폴리에텔설폰, 폴리알릴렌에스테르, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리페닐렌옥사이드 등의 필름 또는 시트를 들 수 있다.

접합 방법은 공지의 수법으로 실시되지만, 예를 들면, 액상의 접착제 조성물을, 편광막, 보호 필름, 또는 그 양쪽 모두에 균일하게 도포한 후, 양자를 붙여 맞추어 압착하고, 가열이나 활성 에너지선을 조사하는 것으로 실시된다.

또, 편광막에는 박막화를 목적으로 하여 상기 보호 필름 대신에, 그 한 면 또는 양면에 우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 우레아 수지 등의 경화성 수지를 도포하고 경화하여 편광판으로 할 수도 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은, 표시 결점이나 얼룩이 없고 편광 성능도 뛰어나, 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지(signage), 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스프레이, 표시 소자 (CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 저감층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 이용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시 예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다. 각 물성에 대해서, 다음과 같이 하여 측정을 실시했다.

＜측정 조건＞

(1) 헤이즈(%)

롤 필름으로부터 50mm×50mm의 시험편을 10매 채취하여, 닛폰덴쇼쿠고교사 제조 헤이즈미터 「NDH-2000」을 사용하여 측정하고, 10장의 평균값을 헤이즈로 했다.

(2) 캐스트 드럼의 표면 조도 Ra(㎚)

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK-9700 (측정 길이：0.1mm, 대물렌즈：50배)를 사용하고, 캐스트 드럼의 3개소를 측정하여, 평균치를 표면 조도로 했다.

(3) 필름의 표면 조도 Ra(㎚)

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK-9700 (측정 길이：0.1mm, 대물렌즈：50배)를 사용하고, 롤 필름의 10개소를 측정하여 평균치를 표면 조도로 했다.

(4) 마이크로 크랙 개수 (개/㎟)

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK-9700 (대물렌즈：50배)를 사용하고, 캐스트 드럼 3개소 (각 면적 1㎟)에 존재하는 깊이 1㎛ 이상의 마이크로 크랙을 관찰하여 평균치를 마이크로 크랙 개수로 했다.

(5) 필름의 선 형태 돌기수

키엔스사 제조 레이저 포커스 현미경 VK-X110 (대물렌즈：50배)를 사용하고, 롤 필름의 10개소 (측정길이 1mm)에 존재하는 폭 1㎛ 이상의 선 형태 돌기수를 측정하여 평균치를 선 형태 돌기수 A (개/mm)로 했다. 또, 롤 필름의 10개소 (측정 범위 1mm×1mm)에 존재하는 높이 1㎛ 이상의 선 형태 돌기수를 측정하여, 평균치를 선 형태 돌기수 B (개/㎟)로 했다.

(6) 편광도(%), 단체 투과율(%)

얻어진 편광막으로부터, 길이 4cm×폭 4cm의 샘플을 잘라, 자동 편광 필름 측정 장치 (닛폰분코우사 제조：VAP7070)를 이용하고, 편광도와 단체 투과율을 측정했다.

(7) 얼룩

길이 30cm×폭 30cm의 편광막을 크로스 니콜 상태의 2장의 편광판 (단체 투과율 43.5%, 편광도 99.9%)의 사이에 45°의 각도로 끼운 후에, 표면 조도 14,000lx의 라이트 박스를 사용하여 투과 모드로 광학적인 얼룩을 관찰하고, 이하의 기준으로 평가한다.

(평가 기준)

○：얼룩 없음.

×：얼룩 있음

(8) 표시 결점수 (개/㎡)

길이 30cm×폭 30cm의 편광막을 15,000lx의 환경하에서 육안으로 검사하고 100㎛ 이상의 결점수를 측정했다.

＜실시예 1＞

(캐스트 드럼의 보수(補修))

표면이 크롬 도금된 캐스트 드럼 (직경 3m, 폭 6m)의 표면 거침이 눈에 띄는 개소를 PVA 숫돌 (표면 조도 Rz 0.1㎛)로 연마한 후, 캐스트 드럼을 1m/분의 저속으로 회전시키면서, 실온 (25℃)에서 아세톤, 에탄올, 증류수를 이 순서대로 10분간씩 흘려서 세정했다. 10분간 실온 (25℃)에서 건조한 후, 봉공재로서 메틸트리메톡시실란 (80중량%)과 디페닐디메톡시실란 (20중량%)의 가수분해 축합물을 사용하고, 이를 솔칠로 30g/㎡로 도포하고, 봉공재를 100℃에서 1시간 소성하였다. 마지막으로 냉각하고, 캐스트 드럼 표면의 봉공재 잔사를, 아세톤을 침투시킨 코튼 옷감으로 닦아내어 보수를 종료했다. 얻어진 캐스트 드럼의 특성은 표 1과 같다.

(폴리비닐 알코올계 필름의 제조)

5000ℓ의 용해 캔에, 중량 평균 분자량 142,000, 비누화도 99.8몰%의 폴리비닐 알코올계 수지 1,000kg, 물 2,500kg, 가소제로서 글리세린 105kg, 및 계면활성제로서 도데실 황산나트륨 0.25kg을 넣고, 교반하면서 150℃까지 승온하여 가압 용해를 실시하고, 수지 농도 25%의 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 얻었다. 이어서, 상기 폴리비닐 알코올계 수지 수용액을 2축 압출기에 공급하여 탈포한 후, 수용액 온도를 95℃로 하고, T형 슬릿 다이 토출구에서 캐스트 드럼에 토출 속도 1.25m/분에서 유연하여 제막했다.

이어서, 얻어진 필름을 열롤을 사용하여 건조한 후, 플로팅 드라이어를 사용하여 열처리를 실시하였다. 마지막으로, 필름의 양단부를 슬릿으로 잘라 떨어뜨리고, 권취함으로써 롤 형태의 폴리비닐 알코올계 필름 (두께 30㎛ 폭 5m, 길이 4km)을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.

(편광막의 제조)

얻어진 폴리비닐 알코올계 필름을 수온 25℃의 수조에 침지하면서 1.7배로 1축 연신했다. 이어서, 요오드 0.5g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 28℃의 수용액 중에 침지하면서 1.6배로 1축 연신했다. 이어서, 붕산 40g/L, 요오드화칼륨 30g/L으로 이루어진 55℃의 수용액에 침지하면서 2.1배로 1축 연신했다. 마지막으로, 요오드화칼륨 수용액으로 세정을 실시하고 건조하여 총연신 배율 5.8배의 편광막을 얻었다. 얻어진 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 2＞

캐스트 드럼의 보수에 대해 연마하지 않고 봉공한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 제조했다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 3＞

실시예 1에 대해 폴리비닐 알코올계 수지 수용액의 토출 속도를 2.5m/분으로 변경하고, 폴리비닐 알코올계 필름의 두께를 60㎛로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 제조했다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 4＞

실시예 1에서, 하기 방법으로 보수된 캐스트 드럼을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 제조했다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

(캐스트 드럼의 보수)

캐스트 드럼을 1m/분에서 회전시키면서, 폭 1m의 근적외선 램프 (우시오덴키사 제조 UH-USF-CL1000：피크 파장 1.2㎛)를 5개 사용하여, 캐스트 드럼 전체 폭에 걸쳐서 근적외광을 조사했다. 워크간 거리는 1cm였다. 1회째 조사 직후의 캐스트 드럼 표면 온도를 비접촉 온도계로 측정하면 100℃이었다. 이와 같은 표면 온도가 200℃가 될 때까지 회전 및 광조사를 계속한 후, 램프를 소등해 캐스트 드럼 표면을 실온 (25℃)까지 냉각함으로써, 캐스트 드럼 표면의 크롬 도금층을 보수했다. 얻어진 캐스트 드럼의 특성은 표 1과 같다.

＜비교예 1＞

캐스트 드럼의 보수를 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리비닐 알코올계 필름 및 편광막을 제조했다. 얻어진 폴리비닐 알코올계 필름의 특성을 표 1, 편광막의 특성을 표 2에 나타낸다.

실시예 1∼4의 폴리비닐 알코올계 필름은 헤이즈가 0.2% 이하로 양호한 것에 반해, 비교예 1의 폴리비닐 알코올계 필름은 헤이즈가 높은 것이다. 그리고 각각의 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 얻어지는 편광막의 편광 특성은 실시예 1∼4가 비교예 1보다 뛰어난 것인 것을 알 수 있다.

상기 실시예에 대해서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도되고 있다.

본 발명에 의해 얻어지는 편광막이나 편광판은 표시 결점이나 얼룩이 없고 편광 성능도 뛰어나 휴대 정보 단말기, PC, 텔레비전, 프로젝터, 사이니지, 전자 탁상 계산기, 전자시계, 워드프로세서, 전자 페이퍼, 게임기, 비디오, 카메라, 포토 앨범, 온도계, 오디오, 자동차나 기계류의 계기류 등의 액정표시장치, 선글라스, 방현 안경, 입체 안경, 웨어러블 디스프레이, 표시 소자 (CRT, LCD, 유기 EL, 전자 페이퍼 등) 용 반사 저감층, 광통신 기기, 의료기기, 건축재료, 완구 등에 바람직하게 사용된다.

Claims

두께 5∼60㎛, 폭 2m 이상, 길이 2km 이상인 폴리비닐 알코올계 필름이며, 헤이즈가 0.2% 이하이고, 표면 조도 Ra가 20 nm 이하이며,
상기 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 임의의 1 mm² 중에 포함되는 높이 1 ㎛ 이상의 선 형태 돌기수는 1개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리비닐 알코올계 필름 표면의 임의의 위치에 길이 1mm의 가상선을 설치했을 때에, 상기 가상선과 교차하는 폭 1㎛ 이상의 선 형태 돌기수가, 2개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
두께가 5∼30㎛인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 폴리비닐 알코올계 필름은, 상기 폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을, 캐스트형틀에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 4에 있어서,
캐스트형틀이 캐스트 드럼이며, 상기 캐스트 드럼의 최표면이 도금에 의해 형성된 크롬층인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 캐스트 드럼은 표면 조도 Ra 20㎚ 이하의 캐스트 드럼인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 캐스트 드럼 표면에 존재하는 깊이 1㎛ 이상의 마이크로 크랙은 1㎟ 중에 2개 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 캐스트 드럼은 표면의 마이크로 크랙을 무기계 봉공재로 봉공하여 얻어지는 캐스트 드럼인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 8에 있어서,
상기 무기계 봉공재는 알콕시실란 화합물이 축합한 무기 폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 캐스트 드럼은 봉공 처리 전 및 봉공 처리 후의 적어도 한쪽에서, 봉공부 주변을 연마하여 얻어지는 캐스트 드럼인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 10에 있어서,
상기 캐스트 드럼은 수개월∼수년의 주기로, 정기적으로 표면을 봉공 및 연마한 캐스트 드럼인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 5에 있어서,
상기 캐스트 드럼은 크롬층에 생긴 마이크로 크랙이 광조사에 의해 보수된 캐스트 드럼인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 12에 있어서,
상기 광은 적외선인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 13에 있어서,
상기 적외선은 피크 파장이 1∼2㎛의 근적외선인 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 12에 있어서,
상기 광조사는, 가열과 병용되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름.
청구항 1 또는 2에 기재된 폴리비닐 알코올계 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광막.
폴리비닐 알코올계 수지의 수용액을, 캐스트형틀에 토출 및 유연하여 제막하고, 연속적으로 건조하여 얻어지는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법이며, 캐스트형틀의 표면에 존재하는 깊이 1㎛ 이상의 마이크로 크랙은 1㎟ 중에 2개 이하인 캐스트형틀을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐 알코올계 필름의 제조 방법.
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