TWI644960B - 聚乙烯醇薄膜、偏光薄膜、及其等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的係在於提供一種能容易地製造偏光薄膜之PVA薄膜，該偏光薄膜係即使不使用其本身為具優越的色澤且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且能製造畫面明亮的LCD。
一種PVA薄膜，其係下述斜率的最小值為-0.84至-0.783N/mm2‧秒；以夾頭間距1.5cm，使其沿長邊方向予以拉伸的方式來將從PVA薄膜所切割的寬度方向3cm之試樣設置於自動立體測圖儀，在30℃之水中浸漬1分鐘後，於該水中，以240%/分鐘之速度沿長邊方向拉伸，於應力成為11.1N/mm2時，固定夾頭間距，將時間作為橫軸、將應力作為縱軸而將其後之應力隨時間的變化作圖時，在該圖上各點的斜率之最小值。

Description

聚乙烯醇薄膜、偏光薄膜、及其等之製造方法
本發明係關於一種能容易地製造色澤優越的偏光薄膜之聚乙烯醇薄膜、其製造方法、使用它之偏光薄膜之製造方法、及色澤優越的偏光薄膜。
具有光之穿透及遮蔽功能的偏光板係使光之偏光狀態改變的液晶與液晶顯示器(LCD)之基本構造要件。許多的偏光板係具有將三乙酸纖維素(TAC)薄膜等之保護膜貼合於偏光薄膜表面之構造，作為構成偏光板之偏光薄膜，係在單軸拉伸聚乙烯醇薄膜(以下，將「聚乙烯醇」簡稱為「PVA」)而成之基質(單軸拉伸而使其配向的拉伸薄膜)中，吸附如碘系色素(I3 -或I5 -等)等之二色性色素者已成為主流。如此之偏光薄膜係單軸拉伸預先含有二色性色素之PVA薄膜，或PVA薄膜單軸拉伸的同時也吸附二色性色素，或於單軸拉伸PVA薄膜後吸附二色性色素等而予以製造(參閱專利文獻1等)。
LCD已逐漸使用於計算機及手錶等之小型機器、筆記型電腦、液晶監視器、液晶彩色投影器、液晶電視、車載用導航系統、行動電話、在屋內外所用之量測機器等之廣泛範圍。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-245858號公報
然而，近年來為了減低消耗電力而有減低背光板亮度之要求，於使用習知偏光薄膜板之情形下，必須進行配置其他之光學薄膜等來校正色澤，而有源自該光學薄膜之穿透度低等而使LCD的畫面變暗之問題。另一方面，使用穿透度高的光學薄膜之情形下，有無法充分進行色澤校正之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種偏光薄膜、及能容易地製造該偏光薄膜之PVA薄膜，其中，該偏光薄膜係即使不使用其本身為色澤優越且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且也能製造畫面明亮的LCD。
本發明人等係為了達成上述目的而不斷鑽研之結果，發現如下之事實，根據該見解，進一步重複探討而使本發明完成，該等事實有：能容易地製造一種偏光薄膜，其係一旦使用在水中拉伸後之應力顯示特定的隨時間變化行為之PVA薄膜時，即使不使用其本身為色澤優越且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且也能製造畫面明亮的LCD；若於特定條件下熱處理皂化度及膨潤度在特定範圍之PVA薄膜時，容易製造 上述之PVA薄膜；及如根據相對於直線偏光而配置成平行尼科耳狀態時之b值與配置成正交尼科耳狀態時之b值符合特定關係之偏光薄膜的話，則即使不使用其本身為色澤優越且穿透度低的光學薄膜，也能製造色澤優越的LCD，而且也能製造畫面明亮的LCD。
亦即，本發明係
[1]一種PVA薄膜，其係下述斜率的最小值為-0.84至-0.783N/mm2‧秒；以夾頭間距1.5cm，使其沿長邊方向予以拉伸的方式來將從PVA薄膜所切割的寬度方向3cm之試樣設置於自動立體測圖儀，在30℃之水中浸漬1分鐘後，於該水中，以240%/分鐘之速度沿長邊方向拉伸，於應力成為11.1N/mm2時，固定夾頭間距，將時間作為橫軸、將應力作為縱軸而將其後之應力隨時間的變化作圖時，在該圖上各點的斜率之最小值。
[2]如上述[1]之PVA薄膜，其中PVA薄膜中所含之PVA的皂化度為98至99.5莫耳%。
[3]如上述[1]或[2]之PVA薄膜，其中膨潤度為180至220%。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之PVA薄膜，其為偏光薄膜製造用之胚材薄膜(raw film)。
[5]一種PVA薄膜之製造方法，其係包含：將含有皂化度為98至99.5莫耳%之PVA且膨潤度為250%以上之PVA薄膜，在135至148℃下進行熱處理的步驟。
[6]如上述[5]之製造方法，其熱處理0.5分鐘以上。
[7]如上述[5]或[6]之製造方法，其係膨潤度為180至220%之PVA薄膜的製造方法。
[8]一種偏光薄膜之製造方法，其係包含拉伸如上述[4]之PVA薄膜的步驟。
[9]一種偏光薄膜，其係相對於直線偏光，將配置成平行尼科耳狀態時之b值設為X、將配置成正交尼科耳狀態時之b值設為Y時，符合以下之式(I)。
Y≧1.9X-8.3 (I)
[10]如上述[9]之偏光薄膜，其符合以下之式(II)。
5≧Y≧-5 (II)
若根據本發明，則可提供一種偏光薄膜與其製造方法、及能容易地製造該偏光薄膜之PVA薄膜與其製造方法，該偏光薄膜係即使不使用其本身為色澤優越且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且也能製造畫面明亮的LCD。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明詳細加以說明。
(PVA薄膜)
本發明之PVA薄膜係下述斜率的最小值為-0.84至-0.783N/mm2‧秒。
以夾頭間距1.5cm，使其沿長邊方向予以拉伸的方式 來將從PVA薄膜所切割的寬度方向3cm之試樣設置於自動立體測圖儀，在30℃之水中浸漬1分鐘後，於該水中，以240%/分鐘之速度沿長邊方向拉伸，於應力成為11.1N/mm2時，固定夾頭間距，將時間(單位：秒)作為橫軸、將應力(單位：N/mm2)作為縱軸而將其後之應力隨時間的變化作圖時，在該圖上各點的斜率(切線的斜率)之最小值。
還有，應力係藉由以當初試樣之剖面積(3cm×PVA薄膜之厚度)(單位：mm2)除各時間點下之張力(單位：N)而可獲得。
若上述斜率的最小值為上述範圍外時，所得之偏光薄膜的色澤將會降低。雖然並無任何限定本發明者，但作為該斜率的最小值與所得之偏光薄膜的色澤相關聯之理由係認為如下所述。亦即，認為上述斜率的最小值係與使用該PVA薄膜而實際製造偏光薄膜時之拉伸步驟的PVA分子之微觀行為有所關聯，而且，認為該微觀行為對碘系色素等之二色性色素的狀態造成影響所致。
從所得之偏光薄膜的色澤之觀點而言，該斜率的最小值較佳為-0.825N/mm2‧秒以上，更佳為-0.815N/mm2‧秒以上，進一步較佳為-0.8N/mm2‧秒以上，又，較佳為-0.786N/mm2‧秒以下，更佳為-0.79N/mm2‧秒以下，進一步較佳為-0.793N/mm2‧秒以下。
作為本發明之PVA薄膜中所含之PVA，能使用藉由皂化將乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙迪克酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸異丙烯酯等之乙烯酯之1種或2種以上予以聚合所得之聚乙烯酯而得之物。從PVA之製造容易性、取得容易性、成本等之觀點而言，上述乙烯酯之中，較佳為乙酸乙烯酯。
上述之聚乙烯酯較佳為僅將1種或2種以上之乙烯酯作為單體使用所得者，但若為不損害本發明效果之範圍內的話，亦可為1種或2種以上之乙烯酯、與可與其進行共聚合之其他單體的共聚物。
作為可與上述之聚乙烯酯進行共聚合之其他單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等之碳數2至30的α-烯烴；(甲基)丙烯酸或其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺或其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之N-乙烯基醯胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基 乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等之乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等之氰乙烯；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等之鹵乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸或其鹽、酯或酸酐；亞甲基丁二酸(itaconic acid)或其鹽、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；不飽和磺酸等。上述之聚乙烯酯能具有源自上述之其他單體之1種或2種以上的構造單元。
根據構成聚乙烯酯的全部構造單元之莫耳數，源自上述之聚乙烯酯所佔之該其他單體的構造單元之比例較佳為15莫耳%以下，亦可為10莫耳%以下，進一步可為5莫耳%以下。
尤其是上述其他單體例如為(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸等之可加速所得PVA之水溶性的單體之情形下，在偏光薄膜之製造過程中，為了防止PVA溶解，根據構成聚乙烯酯之全部構造單元的莫耳數，源自聚乙烯酯中之該等單體之構造單元的比例較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下。
若為不損害本發明效果之範圍內的話，PVA亦可為藉1種或2種以上之可進行接枝共聚合的單體予以改性之物。作為該可進行接枝共聚合之單體，例如，可舉出不飽和羧酸或其衍生物；不飽和磺酸或其衍生物；碳數2至30之α-烯烴等。根據構成PVA之全部構造單元之莫耳數，源自PVA中可進行接枝共聚合的單體之構造單元(接枝改性部分中之構造單元)之比例較佳為5莫耳%以 下。
PVA係其羥基之一部分被交聯或未被交聯皆可。又，上述之PVA係其羥基之一部分可與乙醛、丁醛等之醛化合物等進行反應而形成縮醛構造，亦可不與該等化合物反應而不形成縮醛構造。
PVA之平均聚合度較佳為1,000至9,500之範圍內，該平均聚合度更佳為1,500以上，進一步較佳為2,000以上，又，更佳為9,200以下，進一步較佳為6,000以下。由於平均聚合度為1,000以上，偏光薄膜之偏光性能將會提高。另一方面，由於平均聚合度為9,500以下，PVA之生產性將會提高。還有，PVA之平均聚合度能依照JIS K6726-1994之記載而測定。
PVA之皂化度較佳為98至99.5莫耳%之範圍內，該皂化度更佳為98.3莫耳%以上，進一步較佳為98.6莫耳%以上，特佳為98.7莫耳%以上，又，更佳為99.3莫耳%以下，進一步較佳為99.1莫耳%以下，特佳為低於99莫耳%。若PVA之皂化度為上述範圍內時，雖然理由並不明確，但得知即使不使用其本身為具優越的色澤且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且能更容易地製造可製造畫面明亮的LCD之偏光薄膜。還有，在本專利說明書中所謂的PVA皂化度係指相對於PVA所具有的藉皂化而可變換成乙烯醇單元之構造單元(典型而言，為乙烯酯單元)與乙烯醇單元之合計莫耳數，該乙烯醇單元莫耳數所佔之比例(莫耳%)。皂化度能依照JIS K6726-1994之記載而測定。
從提高拉伸PVA薄膜時之拉伸性之觀點而言，PVA薄膜較佳為含有塑化劑。作為該塑化劑，例如，可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、雙甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等之多元醇等，PVA薄膜能含有該等塑化劑之1種或2種以上。從提高拉伸性效果之觀點而言，該等之中較佳為甘油。
相對於PVA薄膜中所含之PVA100質量份而言，PVA薄膜中之塑化劑的含量較佳為1至20質量份之範圍內。由於該含量為1質量份以上，能使PVA薄膜之拉伸性更為提高。另一方面，由於該含量為20質量份以下，能防止使PVA薄膜過於柔軟而降低操作性。相對於PVA100質量份而言，PVA薄膜中之塑化劑的含量更佳為2質量份以上，進一步較佳為4質量份以上，特佳為5質量份以上，又，更佳為15質量份以下，進一步較佳為12質量份以下。
還有，雖然是依存於偏光薄膜之製造條件等，但由於PVA薄膜中所含之塑化劑係於製造偏光薄膜時會進行溶出等，故其全部量並不限於殘存於偏光薄膜中。
PVA薄膜必要時亦可進一步含有抗氧化劑、防凍劑、pH調整劑、隱蔽劑、抗著色劑、油劑、界面活性劑等之成分。
由於容易調製所期望的偏光薄膜，故在PVA薄膜中之PVA含率較佳為50至99質量%之範圍內，該含率更佳為75質量%以上，進一步較佳為80質量%以上，特佳為85質量%以上，又，更佳為98質量%以下，進一步較佳 為96質量%以下，特佳為95質量%以下。
本發明之PVA薄膜的厚度並無特別之限制，能按照作為目的之偏光薄膜的厚度等而適當設定。作為具體之厚度，例如能設為2至100μm之範圍內，進一步能設為5至65μm之範圍內，也能設為8至50μm之範圍內。
雖然PVA薄膜的形狀並未被特別限制，但由於能在製造偏光薄膜時連續使用，故較佳為長條之PVA薄膜。長條之PVA薄膜的長度(長邊方向之長度)並未被特別限制，能按照所製造的偏光薄膜之用途等而適當設定，例如能設為1至20,000m之範圍內。
PVA薄膜的寬度並未被特別限制，能按照所製造的偏光薄膜之用途等而適當設定，例如能設為0.1m以上，近年來，從進行液晶電視或液晶監視器的大畫面化之觀點而言，若預先將PVA薄膜的寬度設為0.5m以上，更佳設為1.0m以上時，適合於該等之用途。另一方面，若PVA薄膜的寬度太寬時，由於在已實用化的裝置上製造偏光薄膜之情形下，有使均勻地拉伸變得困難之傾向，故PVA薄膜的寬度較佳為7m以下。
從偏光薄膜的生產性或性能之觀點等而言，本發明之PVA薄膜的膨潤度較佳為180至220%之範圍內，該膨潤度更佳為185%以上，進一步較佳為190%以上，特佳為195%以上，又，更佳為215%以下，進一步較佳為210%以下，特佳為205%以下。PVA薄膜的膨潤度能依照在實施例中後述之方法而測定。PVA薄膜的膨潤度係藉由例如強化熱處理之條件而能調整成更小的值。
(PVA薄膜之製造方法)
雖然用以製造本發明之PVA薄膜的方法並未被特別限制，但若根據以下所記載的本發明之PVA薄膜之製造方法，由於能容易地製造本發明之PVA薄膜，故較佳。亦即，本發明之PVA薄膜之製造方法係包含：使用含有皂化度為98至99.5莫耳%之PVA且膨潤度為250%以上之PVA薄膜，在135至148℃之範圍內的溫度下熱處理該PVA薄膜的步驟。
作為所使用的PVA，在本發明之PVA薄膜之說明中，由於能設為與上述同樣者。於此，省略所重複的記載。又，針對所使用的PVA薄膜能含有作為任意成分之塑化劑或其他成分、及厚度等之形狀等，由於能設為與在本發明之PVA薄膜之說明中之上述者相同，於此，省略所重複的記載。
對於熱處理所提供的PVA薄膜之製造方法並無特別限制，能依照習知之方法而製造。具體而言，例如能使用液體介質中已溶解PVA之製膜原液、或含有PVA及液體介質且已熔融PVA之製膜原液而進行製膜。
作為製膜原液之調製所使用的液體介質，例如，可舉出水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、伸乙基二胺、二伸乙基三胺等，能使用該等之中的1種或2種以上。該等之中，從對環境造成的負荷或回收性之觀點而言，適合使用水。
製膜原液之揮發分率(於製膜時，藉揮發或蒸發所去除的液體介質等之揮發性成分的含有比例)係根據製膜方法、製膜條件等而不同，一般而言，較佳為50至95質量%，進一步較佳為55至90質量%，特佳為60至85質量%。若製膜原液之揮發分率過低時，有使製膜原液之黏度變得過高而使製膜原液調製時之過濾或脫泡變得困難，且使雜質或缺陷少的PVA薄膜之製造變得困難之傾向。另一方面，若製膜原液之揮發分率過高時，有使製膜原液之濃度變得過低而使工業上PVA薄膜之製造變得困難之傾向。
作為製造供予熱處理的PVA薄膜時之製膜方法，例如能採用濕式製膜法、凝膠製膜法、澆鑄製膜法、擠壓製膜法等。又，也能採用該等之組合的方法等。於以上之製膜方法中，澆鑄製膜法或擠壓製膜法，由於可獲得厚度及寬度均一且物性良好的PVA薄膜，故較佳被採用。
作為具體之製膜方法係使用T型狹縫模頭、料斗平板、I-模頭、唇型塗布模頭等而均一地噴塗製膜原液於旋轉中之已加熱的轉筒(或輸送帶)之周圍面上，使揮發性成分從該轉筒(或輸送帶)上所噴塗的膜之一側面蒸發、乾燥而作成PVA薄膜，或是依如此方式使其乾燥後，在1個或複數個旋轉中之已加熱的轉筒之周圍面上，進一步乾燥或使其通過熱風乾燥裝置之中，再進一步乾燥而製造PVA薄膜之方法。製膜後之PVA薄膜亦可藉捲取裝置暫時捲取後，於必要時捲出等而實施後述之熱處 理，如上所述，亦可對連續所製膜的PVA薄膜，於連續實施後述之熱處理後加以捲取。
作為製膜所使用的轉筒之表面溫度，例如可設為50至100℃。又，作為將製膜原液噴塗於輸送帶上之情形的乾燥溫度，例如可設為50至100℃。
供予熱處理之PVA薄膜的膨潤度係就能更容易地製造本發明之PVA薄膜之觀點來說，較佳為300%以上，更佳為400%以上，又，較佳為1,000%以下。作為供予熱處理之PVA薄膜的揮發分率，例如能設為10質量%以下，進一步設為8質量%以下。
由於能更容易地製造本發明之PVA薄膜，熱處理之溫度較佳為137℃以上，更佳為139℃以上，進一步較佳為超過140℃，又，較佳為145℃以下。
雖然熱處理時間並無特別限制，但就能更容易地製造本發明之PVA薄膜的觀點而言，較佳為0.5分鐘以上，更佳為0.8分鐘以上，又，較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下。
(偏光薄膜之製造方法)
雖然本發明之PVA薄膜之用途並無特別限制，但若根據本發明之PVA薄膜，由於即使不使用其本身為具優越的色澤且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD，而且能容易地製造畫面明亮的LCD之偏光薄膜，較佳作成偏光薄膜製造用之胚材薄膜使用。
使用本發明之PVA薄膜而製造偏光薄膜之方法並無特別限制，能依照包含拉伸本發明之PVA薄膜的 步驟之方法而製造，具體而言，例如能依照如下之方法而製造：首先將PVA薄膜供給至膨潤步驟，接著供給至染色步驟，必要時進一步供給至交聯步驟，其後，供給至拉伸步驟，必要時進一步供給至固定處理步驟及/或洗淨步驟，然後供給至乾燥步驟。
膨潤步驟係能藉由將PVA薄膜浸漬於水中而進行。作為浸漬於水中時之水溫，較佳為20至40℃之範圍內，該溫度更佳為22℃以上，進一步較佳為25℃以上，又，更佳為38℃以下，進一步較佳為35℃以下。藉由將該溫度設為20至40℃之範圍內而能效率佳地使PVA薄膜膨潤。又，作為浸漬於水中之時間，較佳為0.1至5分鐘之範圍內，更佳為0.5至3分鐘之範圍內。藉由設為0.1至5分鐘之範圍內，能效率佳地使PVA薄膜膨潤。還有，浸漬於水中時之水並不受限於純水，可為溶解有各種成分之水溶液，亦可為水與水性介質之混合物。
在染色步驟之染色處理係能藉由將PVA薄膜浸漬於含有二色性色素之水溶液中而進行。作為該二色性色素，可舉出碘系色素(I3 -或I5 -等)、二色性有機染料等。例如，碘系色素能藉由使碘(I2)與碘化鉀接觸而能獲得。又，作為二色性有機染料，可舉出直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接紅2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接藍1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接綠1、85；直接黃8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等。從操作性 、取得性、偏光性能等之觀點而言，該等二色性色素之中，較佳為碘系色素。還有，二色性色素可為單獨1種或2種以上中任一種，例如，亦可為如I3 -及I5 -之平衡混合物。
在含有二色性色素的水溶液中之二色性色素的濃度能按照所使用的二色性色素之種類等而適當設定，例如能設為0.001至1質量%之範圍內，於將碘-碘化鉀水溶液作為含有二色性色素之水溶液使用之情形下，由於能效率佳地使碘系色素吸附於PVA薄膜，故作為所使用的碘(I2)之濃度較佳為0.01至2質量%之範圍內，更佳為0.02至0.5質量%之範圍內；作為所使用的碘化鉀(KI)之濃度，作為上述所使用的碘化鉀之質量對所使用的碘之質量的比例，較佳為10至200質量倍之範圍內，更佳為15至150質量倍之範圍內。於含有二色性色素之水溶液中，亦可含有硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物。由於含有二色性色素之水溶液的溫度能效率佳地使二色性色素吸附於PVA薄膜，故較佳為5至50℃之範圍內，更佳為15至40℃之範圍內。還有，於使用預先含有二色性色素之情形下，能省略染色步驟。
藉由對PVA薄膜進行交聯步驟而於較高的溫度下進行濕式拉伸時能更有效地防止PVA溶出至水中。從此觀點而言，交聯步驟較佳在染色步驟之後且在拉伸步驟之前進行。交聯步驟係能藉由將PVA薄膜浸漬於作為交聯浴之含有交聯劑的水溶液中而進行。能將硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物之1種或2種以上作為該交 聯劑使用。在交聯浴之交聯劑的濃度較佳為1至15質量%之範圍內，更佳為2質量%以上，又，更佳為7質量%以下，進一步較佳為6質量%以下。藉由使交聯劑的濃度成為1至15質量%之範圍內，能維持充分之拉伸性。交聯浴亦可含有碘化鉀等之助劑。交聯浴之溫度較佳設為20至50℃之範圍內，特佳設為25至40℃之範圍內。藉由使該溫度成為20至50℃之範圍內，能效率佳地交聯。
對於拉伸PVA薄膜時之拉伸方法並無特別之限制，亦可利用濕式拉伸法及乾式拉伸法之中任一種拉伸法來進行。濕式拉伸法之情形係在含有硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物之1種或2種以上之水溶液中進行，亦可在上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，乾式拉伸法之情形係可在室溫狀態下直接進行拉伸，可一面加熱一面拉伸，亦可於吸水後拉伸。該等之中，從在所得之偏光薄膜之寬度方向的厚度均一性之觀點而言，較佳為濕式拉伸法，更佳為在硼酸水溶液中拉伸。在硼酸水溶液中之硼酸濃度較佳為0.5至6.0質量%之範圍內，該濃度更佳為1.0質量%以上，進一步較佳為1.5質量%以上，又，更佳為5.0質量%以下，進一步較佳為4.0質量%以下。藉由使硼酸之濃度成為0.5至6.0質量%之範圍內而可獲得寬度方向之厚度均一性優越的偏光薄膜。含有上述硼化合物之水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度較佳為0.01至10質量%之範圍內。藉由碘化鉀之濃度在0.01至10質量%之範圍內，可獲得偏光性能更為良好的偏光薄膜。
拉伸PVA薄膜時之溫度較佳為5至90℃之範圍內，該溫度更佳為10℃以上，又，更佳為80℃以下，進一步較佳為70℃以下。藉由該溫度為5至90℃之範圍內而可獲得寬度方向之厚度均一性優越的偏光薄膜。
拉伸PVA薄膜時之拉伸倍率較佳為4倍以上，更佳為5倍以上，進一步較佳為6倍以上。藉由使PVA薄膜之拉伸倍率成為上述之範圍內而可獲得偏光性能更優越的偏光薄膜。雖然PVA薄膜之拉伸倍率的上限並未被特別限制，但較佳為8倍以下。PVA薄膜之拉伸不論一次進行或分為複數次進行之任一種皆可，但分為複數次進行之情形下，若相乘各拉伸之拉伸倍率的總拉伸率為上述範圍內的話即可。還有，在本專利說明書之拉伸倍率係根據拉伸前之PVA薄膜的長度者，未進行拉伸之狀態相當於拉伸倍率1倍。
從所得之偏光薄膜性能之觀點而言，PVA薄膜之拉伸較佳為單軸拉伸。對拉伸PVA薄膜之情形的單軸拉伸之方向並無特別限制，能採用沿長邊方向之單軸拉伸或橫向單軸拉伸，由於可獲得偏光性能更優越的偏光薄膜，較佳為沿長邊方向之單軸拉伸。沿長邊方向之單軸拉伸係使用具備相互平行之複數個轉筒的拉伸裝置，藉由變更各轉筒間之圓周速度而進行。另一方面，橫向單軸拉伸能利用拉幅器型拉伸機而進行。
固定處理步驟主要是用以使碘系色素牢固吸附於PVA薄膜而進行。固定處理步驟係能藉由將拉伸前、拉伸中或拉伸後之PVA薄膜浸漬於固定處理浴中而進 行。作為固定處理浴，能使用含有硼酸、硼砂等之硼酸鹽等之硼化合物之1種或2種的水溶液。又，必要時亦可將碘化物或金屬化合物添加於固定處理浴中。含有作為固定處理浴所使用的硼化合物之水溶液中的硼化合物之濃度一般較佳為0.1至15質量%之範圍內，特佳為1至10質量%之範圍內。藉由使該濃度成為0.1至15質量%之範圍內而能更牢固地吸附碘系色素。固定處理浴之溫度較佳為10至60℃之範圍內，特佳為15至40℃之範圍內。藉由使該溫度成為10至60℃之範圍內，能更牢固地吸附碘系色素。
洗淨步驟大多係用以去除薄膜表面不要之藥品類或雜質、或是用以調節最終所得之偏光薄膜的光學性能而進行。洗淨步驟係能藉由使PVA薄膜浸漬於洗淨浴中、或是將洗淨液散布於PVA薄膜而進行。能將水作為洗淨浴或洗淨液使用，亦可使於其中含有碘化鉀。
雖然在乾燥步驟之乾燥條件並未被特別限制，但較佳在30至150℃之範圍內，特佳在50至130℃之範圍內的溫度下進行乾燥。藉由在30至150℃之範圍內的溫度下進行乾燥而容易獲得尺寸安定性優越的偏光薄膜。
(偏光薄膜)
若根據上述偏光薄膜之製造方法，則相對於直線偏光，將配置成平行尼科耳狀態時之b值設為X、將配置成正交尼科耳狀態時之b值設為Y時，可獲得符合以下之式(I)的偏光薄膜，該偏光薄膜即使不使用其本身為具優越的色澤且穿透度低的光學薄膜也能製造色澤優越的LCD ，而且能容易地製造畫面明亮的LCD。
Y≧1.9X-8.3 (I)
上述之X及Y較佳符合以下之式(I’)，更佳符合以下之式(I”)。
Y≧1.9X-8 (I’)
Y≧1.9X-7.5 (I”)
還有，上述之X及Y能利用分光光度計(例如日本分光股份有限公司製「V7100」等)而求出，具體而言，能依照在實施例中之後述方法而求出。
雖然上述之Y係依存於偏光薄膜之使用形態等，但較佳符合以下之式(II)，更佳符合以下之式(II’)，進一步較佳符合以下之式(II”)。
5≧Y≧-5 (II)
3.5≧Y≧-3.5 (II’)
3≧Y≧-3 (II”)
(使用形態)
偏光薄膜通常使保護膜貼合於其雙面或單面而作成偏光板來使用。作為保護膜，可舉出光學上透明且具有機械強度者，具體而言，例如，能使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸/丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用以貼合之接著劑，可舉出PVA系接著劑或胺基甲酸酯系接著劑等，宜為PVA系接著劑。
[實施例]
以下，雖然藉實施例而具體說明本發明，但本發明並非因該等之實施例而受到任何限定者。
還有，在下列實施例及比較例所採用的於水中拉伸PVA薄膜後之應力的隨時間變化行為(斜率之最小值)、PVA薄膜之膨潤度、及配置成平行尼科耳狀態及正交尼科耳狀態時之偏光薄膜之b值(X及Y)的各個測定方法係如下所示。
[在水中拉伸PVA薄膜後之應力的隨時間變化行為(斜率的最小值)]
從在下列實施例或比較例所得之熱處理後的PVA薄膜的寬度方向中央部，切割寬度方向3cm×長度方向5.5cm之長方形試樣，以夾頭間距為1.5cm而使其沿長度方向予以拉伸方式來將該試樣設置於自動立體測圖儀(島津製作所製「AG-I」)，在30℃之水(純水)中浸漬1分鐘後，於該水中，以240%/分鐘之速度沿長邊方向拉伸，於應力成為11.1N/mm2時，固定夾頭間距，測定其後之應力隨時間的變化。將時間(單位：秒)作為橫軸、將應力(單位：N/mm2)作為縱軸而將所得之數據作圖，在該圖上各點的斜率(切線的斜率)中之最小值。
[PVA薄膜之膨潤度]
從成為測定對象之PVA薄膜，切割在寬度方向10cm、在長度方向20cm之長方形試樣，進一步將該試樣切割成寬度為2至3mm、長度為20cm之薄長方形。之後，直接將該等薄長方形之試樣全部浸漬於30℃之1,000g之蒸餾水中。於浸漬30分鐘後，取出薄長方形之試樣，利用離心分離機(KOKUSAN XEM-KL-5886)而以3,000rpm離心脫水5分鐘，測定脫水後之質量「N」(薄長方形之全部試 樣的合計)。接著，利用105℃之乾燥機將該薄長方形試樣乾燥16小時後，測定質量「M」(薄長方形之全部試樣的合計)，依照以下之式(III)而算出膨潤度。還有，進行3次同樣的操作，採用其平均值。
膨潤度(%)=100×N/M (III)
[配置成平行尼科耳狀態及正交尼科耳狀態時之偏光薄膜之b值(X及Y)]
從以下之在實施例或比較例所得之偏光薄膜寬度方向的中央部，於偏光薄膜之長度方向採取4cm之長方形試樣，利用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，相對於該分光光度計之偏光板而將該試樣設置成平行尼科耳狀態後求出b值，將該值設為X。接著，相對於該分光光度計之偏光板而將上述試樣設置成正交尼科耳狀態後求出b值，將該值設為Y。還有，在b值之測定中，依照JIS Z 8722(物體色之測定方法)而進行C光源、2°視野之可見光區域的視感度校正。
[實施例1]
將PVA(乙酸乙烯酯之均聚合物的皂化物、聚合度2,400、皂化度98.9莫耳%)100質量份、作為塑化劑之甘油10質量份、作為界面活性劑之聚氧化乙烯月桂基醚硫酸鈉0.1質量份及由水構成的揮發分率85質量%之製膜原液澆鑄於80℃之金屬轉筒上，直到使揮發分率(含水率)成為5質量%進行乾燥而作成厚度30μm、長度1.5m、寬度30cm的長條PVA薄膜(熱處理前之PVA薄膜)。該PVA薄膜之膨潤度為480%。
在溫度142℃下熱處理該PVA薄膜10分鐘。所得之PVA薄膜(熱處理後之PVA薄膜)之上述斜率的最小值為-0.796N/mm2‧秒，膨潤度為200%，厚度為30μm。
對於上述PVA薄膜(熱處理後之PVA薄膜)，藉由進行膨潤步驟、染色步驟、交聯步驟、拉伸步驟、固定處理步驟及乾燥步驟而製造偏光薄膜。
亦即，藉由將上述PVA薄膜浸漬於溫度30℃之水中1分鐘的期間，沿長度方向(MD)單軸拉伸(第1階段拉伸)成原本長度之2倍後，在浸漬於以使用量為碘0.02質量%及碘化鉀0.6質量%之濃度而混合於水而成之溫度30℃的染色浴中2分鐘的期間，沿長度方向(MD)單軸拉伸(第2階段拉伸)成原本長度之3倍為止；接著，在浸漬於以2.5質量%之濃度含有硼酸之溫度32℃的交聯浴中2分鐘的期間，沿長度方向(MD)單軸拉伸(第3階段拉伸)成原本長度之3.6倍為止；再來，在浸漬於含有硼酸2.8質量%及碘化鉀5質量%之濃度的溫度57℃之硼酸/碘化鉀水溶液中的期間，沿長度方向(MD)單軸拉伸(第4階段拉伸)成原本長度之6.2倍為止；之後，在浸漬於含有硼酸1.5質量%及碘化鉀5質量%的濃度之溫度22℃的碘化鉀水溶液中5秒而洗淨薄膜，接著，藉由利用60℃之乾燥機進行乾燥240秒而製造厚度12μm之偏光薄膜。使用所得之偏光薄膜，依照上述之方法而求出X及Y。
將以上之結果顯示於表1。
[實施例2]
除了將在熱處理之溫度由142℃變更成138℃以外， 與實施例1同樣地進行而製造PVA薄膜及偏光薄膜，進行與實施例1同樣的評估。
將以上之結果顯示於表1。
[比較例1]
除了使用皂化度為99.9莫耳%之PVA以外，與實施例1同樣地進行而製造PVA薄膜及偏光薄膜，進行與實施例1同樣的評估。
將以上之結果顯示於表1。
[比較例2]
除了將在熱處理之溫度由142℃變更成125℃以外，與比較例1同樣地進行而製造PVA薄膜及偏光薄膜，進行與實施例1同樣的評估。
將以上之結果顯示於表1。
[比較例3]
除了將在熱處理之溫度由142℃變更成133℃以外，與實施例1同樣地進行而製造PVA薄膜及偏光薄膜，進行與實施例1同樣的評估。
將以上之結果顯示於表1。

Claims (8)

  1. 一種聚乙烯醇薄膜，其係下述斜率的最小值為-0.84至-0.783N/mm2‧秒，且聚乙烯醇薄膜中所含之聚乙烯醇的皂化度為98至99.5莫耳%；以夾頭間距1.5cm，使其沿長邊方向予以拉伸的方式來將從聚乙烯醇薄膜所切割的寬度方向3cm之試樣設置於自動立體測圖儀，在30℃之水中浸漬1分鐘後，於該水中，以240%/分鐘之速度沿長邊方向拉伸，於應力成為11.1N/mm2時，固定夾頭間距，將時間作為橫軸、將應力作為縱軸而將其後之應力隨時間的變化作圖時，在該圖上各點的斜率之最小值。
  2. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其中膨潤度為180至220%。
  3. 如請求項1之聚乙烯醇薄膜，其為偏光薄膜製造用之胚材薄膜(raw film)。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇薄膜之製造方法，其係包含：將含有皂化度為98至99.5莫耳%之聚乙烯醇且膨潤度為250%以上之聚乙烯醇薄膜，在135至148℃下進行熱處理的步驟。
  5. 如請求項4之製造方法，其熱處理0.5分鐘以上。
  6. 一種偏光薄膜之製造方法，其包含拉伸如請求項3之聚乙烯醇薄膜的步驟。
  7. 一種偏光薄膜，其係由如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇薄膜所製造者，其相對於直線偏光，將配置成平行尼科耳狀態時之b值設為X、將配置成正交尼科耳狀態時之b值設為Y時，符合以下之式(I)，Y≧1.9X-8.3 (I)。
  8. 如請求項7之偏光薄膜，其符合以下之式(II)，5≧Y≧-5 (II)。
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