JP2015172266A

JP2015172266A - ポリビニルアルコール延伸物およびその製造方法

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Publication number: JP2015172266A
Application number: JP2015031110A
Authority: JP
Inventors: 隆彦中沖; Takahiko Nakaoki; 大志福森; Taishi Fukumori
Original assignee: Kuraray Co Ltd; Ryukoku University
Current assignee: Kuraray Co Ltd; Ryukoku University
Priority date: 2014-02-21
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2015-10-01

Abstract

【課題】無機充填材を配合することなく実質的にポリビニルアルコールのみからなる、高ヤング率のポリビニルアルコール延伸物の提供。
【解決手段】ポリビニルアルコールを含有する水溶液を凍結解凍してポリビニルアルコールゲルを作製する工程、得られたポリビニルアルコールゲルの水分量を調整した後に延伸する工程、延伸したポリビニルアルコールゲルを乾燥する工程、および乾燥したポリビニルアルコールゲルを熱処理する工程を含む、ヤング率が１２０ＧＰａ以上のポリビニルアルコール延伸物の製造方法の提供。更に、最大応力が３．０ＧＰａ以上のポリビニールアルコール延伸物。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィルムおよび繊維として広く使用されているポリビニルアルコール延伸物およびその製造方法に関する。

力学特性に優れたポリビニルアルコールを得る方法として、ポリビニルアルコールゲルを延伸する方法が知られている。

非特許文献１では、水／有機溶媒の混合溶媒のポリビニルアルコール溶液をキャストしたゲルフィルムを作製し、水／ＤＭＳＯ＝２／８の溶液を用いて４８倍に延伸して最大応力２．８ＧＰａ、ヤング率６０ＧＰａを示すフィルムが得られている。また、特許文献１では、ヨウ素およびヨウ化物塩を含むポリビニルアルコール水溶液をノズルを通して冷却相へ押し出すことによってゲル繊維を作製し、２８倍に延伸して最大応力１．９ＧＰａ、ヤング率４０ＧＰａを示す繊維が得られている。さらに、非特許文献２では、ポリビニルアルコール水溶液を凍結解凍後、延伸および熱処理を行ってゲルフィルムを作製し、８倍に延伸して最大応力２．５ＧＰａのフィルムが得られている。加えて、非特許文献３では、延伸フィルムを作製し、動的粘弾性測定によるヤング率１１５ＧＰａのフィルムが得られている。

このように、これまで報告されたポリビニルアルコールの最大の最大応力は２．８ＧＰａ、ヤング率は１１５ＧＰａにすぎない。

特開平２００８−０１３８５５号公報

筏義人、「ＰＶＡのゲル紡糸」、化繊講演集、１９９０年、第４７集、ｐ．５５−６３福森大志、中沖隆彦、「凍結解凍法により最大応力が２．５ＧＰａを超える高強度延伸ポリビニルアルコールフィルムの作製」、高分子討論会、１Ｇ１２、２０１３年９月１１〜１３日Ｔ．Ｋｕｎｕｇｉ，ｅｔａｌ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３０，２１０１−２１１２（１９９０）．

本発明は、無機充填材を配合することなく実質的にポリビニルアルコールのみからなる、高ヤング率のポリビニルアルコール延伸物を得ることを目的とする。

本発明者らは、ポリビニルアルコール延伸物の高ヤング率化について鋭意検討した結果、凍結解凍後のポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する場合がある。）ゲル中に含まれている水分量を変化させて延伸を行ったところ、ＰＶＡゲルの水分量によって延伸倍率を特異的に上昇させることができ、その結果、１２０ＧＰａを超えるＰＶＡ延伸物を得ることができた。

すなわち、本発明は、ヤング率が１２０ＧＰａ以上のポリビニルアルコール延伸物に関する。

前記ポリビニルアルコール延伸物において、最大応力が３．０ＧＰａ以上であることが好ましい。

前記ポリビニルアルコール延伸物において、延伸物の形態は繊維またはフィルムであることが好ましい。

また、本発明は、ポリビニルアルコールを含有する水溶液を凍結解凍してポリビニルアルコールゲルを作製する工程、得られたポリビニルアルコールゲルの水分量を調整した後に延伸する工程、延伸したポリビニルアルコールゲルを乾燥する工程、および乾燥したポリビニルアルコールゲルを熱処理する工程を含む、前記ポリビニルアルコール延伸物の製造方法に関する。

前記製造方法における延伸工程において、延伸工程前のポリビニルアルコールゲルに含有される水分量を５０〜８８％に調整することが好ましい。

本発明のポリビニルアルコール延伸物は、無機充填材を配合することなく、１２０ＧＰａを超え、高強度ポリエチレンのヤング率なみのヤング率を有しており、ポリエチレンの融点よりも高いため、耐熱性の問題でポリエチレンでは使用できない多くの用途に適用可能である。また、本発明のポリビニルアルコール延伸物の製造方法では、実質的にポリビニルアルコールのみからなる、１２０ＧＰａを超えるヤング率を有するポリビニルアルコール延伸物を製造することができる。

ＰＶＡゲルの水分量に対する延伸倍率の変化を示す図である。ＰＶＡゲルの水分量が９０〜１００％のときの水分量に対する延伸倍率の変化を示す図である。延伸倍率１３倍のＰＶＡフィルムの応力−ひずみ曲線である。延伸倍率に対する最大応力の変化を示す図である。延伸倍率に対するヤング率の変化を示す図である。

本発明のＰＶＡ延伸物は、１２０ＧＰａ以上のヤング率を有する。ＰＶＡ延伸物のヤング率は、好ましくは１３０ＧＰａ以上、より好ましくは１４０ＧＰａ以上である。本発明において、ヤング率は、応力ひずみ曲線において、最大応力になるひずみに達する間の、応力が１０−３０ＭＰａを示す領域によって測定することができる。即ち、応力が１０−３０ＭＰａを示す領域を一次関数で最小自乗近似し、得られた一次関数の傾きをヤング率とする。
また、ＰＶＡ延伸物の最大応力は特に限定されないが、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．０ＧＰａ以上である。ＰＶＡ延伸物の最大応力は、最大の引張強度を意味する。本発明において、最大応力は、得られる応力ひずみ曲線において、もっとも高い値を示す応力として測定することができる。

本発明においてＰＶＡ延伸物とは、ＰＶＡゲルを延伸して得られた延伸物をいい、その形態はとくに限定されないが、繊維またはフィルムであることが好ましい。このような１２０ＧＰａ以上のヤング率を有するＰＶＡ延伸物は、以下に詳述する本発明のＰＶＡ延伸物の製造方法によって製造することができる。

本発明のＰＶＡ延伸物の製造方法は、ＰＶＡを含有する水溶液を凍結解凍してＰＶＡゲルを作製する工程、得られたＰＶＡゲルの水分量を調整した後に延伸する工程、延伸したポリビニルアルコールゲルを乾燥する工程、および乾燥したポリビニルアルコールゲルを熱処理する工程を含む。

ＰＶＡゲルの作製工程
ＰＶＡを水に溶解させてＰＶＡ水溶液を作製する。ＰＶＡ水溶液を凍結解凍することにより、ＰＶＡゲルが作製される。凍結解凍して得られたＰＶＡゲル自体は流動性を有しているために、フィルムや繊維などの形態に加工することができる。

使用するＰＶＡは、ビニルエステル重合体のビニルエステル単位がけん化され、ビニルアルコール単位を主たる構成モノマーとして含む重合体をいう。けん化度は、好ましくは９８．５モル％以上、より好ましくは９９.０モル％以上である。９８．５モル％未満では、フィルムの結晶化度が低く、十分な応力が得られなくなる傾向がある。ＰＶＡとしてはけん化度の異なる２種を混合して使用してもよい。

また、ビニルエステル重合体の構成モノマーはとくに限定されず、たとえば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。また、ＰＶＡはビニルアルコール単位を主成分とするものであるが、ビニルアルコール単位以外の他の単位が少量含まれていてもよい。他の単位を構成する単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン系単量体、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエーテル、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を併用してもよい。

ＰＶＡの平均重合度は特に限定されないが、好ましくは１０００〜３０００、より好ましくは１５００〜２０００である。１０００未満では、分子鎖が短すぎ、充分な機械特性を示さず、３０００を超えると、分子鎖が長すぎ、充分に配向しなくなる傾向がある。

凍結解凍に使用するＰＶＡ水溶液の濃度は特に限定されないが、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。３重量％未満では、十分な強度が得られず、３０重量％を超えると、分子鎖の絡み合いが起こり、結晶化度が低くなる傾向がある。

ＰＶＡ水溶液を凍結解凍する条件は特に限定されない。凍結温度は、好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−１５〜０℃である。凍結時間は、好ましくは５〜３００分、より好ましくは１５〜６０分である。一方、解凍温度は、好ましくは０〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。０℃未満では、水溶液が解凍できない。３０℃を超えると、結晶化度が十分高くならない傾向がある。解凍時間は、好ましくは２０分〜２０時間、より好ましくは３０〜６０分である。

これらの凍結解凍という一連の操作を１回以上行うことが必要であり、好ましくは３〜２０回、より好ましくは７〜２０回である。３回未満では、ゲル中の結晶化度が低くなる傾向がある。７回を超えると、結晶化度が一定となる傾向がある。

ＰＶＡゲルの水分量を調整した後に延伸する工程
ＰＶＡゲル中の水分量（以下、ゲル水分量という場合がある。）は、好ましくは５０〜８８％、より好ましくは６０〜８７％に調整される。５０％未満では、ゲル中の結晶化度が低くなり延伸倍率が低くなり、８８％を超えると、結晶化していないため、延伸ができなくなる傾向がある。ここで、ＰＶＡゲル中の水分量は、得られたＰＶＡゲルに含有される水分量を所定範囲に調整することをいい、５０〜８８％であれば調整する必要がなく、５０％未満では水分量を増大させ、８８％を超える場合には水分量を低減させる。水分量を増大させる方法はとくに限定されず、水を添加すればよい。一方、水分量を低減させる方法もとくに限定されず、たとえば常温で乾燥させればよい。

ＰＶＡゲルの水分量の調整において、ＰＶＡゲルの形態は特に限定されず、ゲルそのものであっても、フィルムや繊維の形態であってもよい。ゲルそのもので調整した場合には、その後にフィルムや繊維などの延伸させやすい形態に加工する必要がある。

ＰＶＡ延伸物としてフィルムを製造する場合、延伸方法は特に限定されず、例えば、一軸延伸、二軸延伸等が挙げられる。ＰＶＡ延伸物として繊維を製造する場合、延伸方法は特に限定されず、例えば、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸等が挙げられる。また、延伸は一段延伸でも、二段延伸などの多段延伸であってもよい。延伸倍率はとくに限定されないが、好ましくは６倍以上、より好ましくは１０倍以上である。

延伸したＰＶＡゲルフィルムを乾燥する工程
乾燥方法としては、とくに限定されず、自然乾燥、熱風オーブンでの乾燥、真空乾燥機等が挙げられる。このようにして乾燥ＰＶＡゲルが得られる。ＰＶＡゲル中の残存水分量は、好ましくは２％以下である。

ＰＶＡゲルフィルムを熱処理する工程
熱処理温度はとくに限定されないが、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。１００℃未満では、結晶化が進行しなくなり、２３０℃を超えると、結晶の核が溶けてしまう傾向がある。熱処理時間もとくに限定されないが、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは２０〜６０分である。熱処理を行うことにより、ＰＶＡゲルのヤング率および最大応力を向上させることができる。熱処理して得られたＰＶＡ延伸物は、ＰＶＡの折りたたみ鎖結晶を有するＰＶＡの融点２２０℃と比較して、非常に高い融点２３０〜２６０℃を有しており、該高融点はＰＶＡの伸び切り鎖結晶に由来するピークである。

本発明のＰＶＡ延伸物は、これまでに報告された最大の力学特性を示す非特許文献３に開示されたＰＶＡフィルム（ヤング率１１５ＧＰａ、最大応力２．８ＧＰａ）に比べて優れた力学特性を示す。高強度ポリエチレンの力学特性（ヤング率１６０ＧＰａ、最大応力４．８ＧＰａ）なみの力学特性を有している。ポリエチレンの融点と比較して、ＰＶＡの融点は非常に高いため、ポリエチレンを使用できないような用途に適用可能である。具体的な用途としては、たとえば、コンクリート補強材、ブレーキホース、ヘルメット補強材等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例
［ＰＶＡゲルの作製工程］
ＰＶＡの粉末（クラレ株式会社製「クラレＰＶＡ−ＨＣ」、重合度１７４０、けん化度９９．９モル％）を水に溶解し、１０重量％ＰＶＡ水溶液を調製した。このＰＶＡ水溶液を−２５℃で１５分間凍結、２５℃で４５分間解凍する凍結解凍サイクルを７回繰り返してＰＶＡゲルを得た。凍結解凍終了後、水平保持したシャーレ中にＰＶＡゲルを流延し、自然乾燥（ドラフト内に放置して水分を蒸発乾燥）する時間を調節して、ＰＶＡゲルの水分量を０〜１００％の範囲に調節した試料を１３個調製した。以下の実施例および図面において、ＰＶＡゲルの水分量は、水分量調整後のＰＶＡゲルに含有される水分量を、１０重量％ＰＶＡ水溶液の凍結解凍により得られたＰＶＡゲルに含有される水分量（ＰＶＡゲル重量の０．９倍）を１００％としたときの相対比率（％）で表した水分残存率である。

［ＰＶＡゲルの延伸工程］
水分量が異なるＰＶＡゲル（厚み２５μｍ）を幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し、手動延伸機（株式会社井元製作所製）を用い、延伸速度１０ｍｍ／分の延伸条件にて延伸を行い、延伸ＰＶＡゲルを得た。

［ＰＶＡフィルムの乾燥工程および熱処理工程］
延伸したＰＶＡゲルをドラフト内で１週間かけて自然乾燥させた。自然乾燥終了後、真空乾燥機を用いてさらに１日間乾燥を行い、十分に水分が除去された乾燥ＰＶＡフィルムを得た。続いて、乾燥ＰＶＡフィルムを１３０℃で３０分間熱処理して、熱処理ＰＶＡフィルムを得た。
［引張試験の条件］
引張試験機は島津製作所社製オートグラフＡＧＳ−Ｘ型を用い、測定試験片は幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断し、チャック間距離が３０ｍｍになるように装置に取り付けた。厚みは各試験片毎に計測した値を用いた。測定時の温度は室温とし、引張速度は３ｍｍ／分で行った。

［ＰＶＡゲルの水分量と延伸倍率との関係］
水分量が異なる各ＰＶＡゲルを延伸した時の延伸倍率を測定し、ＰＶＡゲルの水分量と延伸倍率との関係を図１に示す。図１から、ＰＶＡゲルの水分量が１００％を下回ると延伸倍率が急激に増加し、約９０％で最大の１３倍に達し、９０％を下回ると６０％まで急激に低下し、６０％未満では漸減する傾向を示した。ＰＶＡゲルの水分量が９０〜１００％の場合の水分量と延伸倍率との関係を図２に示す。図２から、水分量が１００％以下では、水分量の低下とともに、延伸倍率が増加しており、９０％のところで最大の延伸倍率となった。このように、水分量調整前のＰＶＡゲル（水分量１００％）では延伸倍率が低いこと、延伸倍率を顕著に増加させるためには水分量を６０〜９６％（ＰＶＡゲル中の絶対水分量は５４〜８６．４％（＝６０×０．９〜９６×０．９））に調整する必要があることが分かる。

実施例１
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］において水分量を８０％に調整したＰＶＡゲルについて、上記［ＰＶＡゲルの延伸工程］および［ＰＶＡフィルムの乾燥工程および熱処理工程］のとおり処理を行い、熱処理ＰＶＡフィルム（１）を得た。この場合、延伸工程において、延伸倍率は１２倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（１）のヤング率は１４２ＧＰａ、最大応力は４．０ＧＰａであった。

実施例２
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］においてＰＶＡゲルの水分量を９０％に調整した試料を作製した以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（２）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は１３倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（１）のヤング率は１４８ＧＰａ、最大応力は４．４ＧＰａであった。

実施例３
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］においてＰＶＡゲルの水分量を７０％に調整した試料を作製した以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（３）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は１０倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（１）のヤング率は１２２ＧＰａ、最大応力は３．６ＧＰａであった。

実施例４
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］においてＰＶＡゲルの水分量を３６％に調整した試料を作製した以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（４）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は８倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（１）のヤング率は１２０ＧＰａ、最大応力は２．４ＧＰａであった。

実施例５
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］においてＰＶＡゲルの水分量を９６％に調整した試料を作製した以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（５）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は８倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（１）のヤング率は１２２ＧＰａ、最大応力は２．６ＧＰａであった。

比較例１
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］において凍結解凍処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ１）を得た。この場合、延伸工程におて、延伸倍率は８倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ１）のヤング率は３５ＧＰａ、最大応力は０．８ＧＰａであった。

比較例２
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］において水分量を８％に調整したＰＶＡゲルを用いた以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ２）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は６倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ２）のヤング率は８４ＧＰａ、最大応力は１．８ＧＰａであった。

比較例３
上記［ＰＶＡゲルの作製工程］において水分量を９８％に調整したＰＶＡゲルを用いた以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ３）を作製した。この場合、延伸工程において、延伸倍率は４倍であった。また、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ２）のヤング率は５２ＧＰａ、最大応力は１．６ＧＰａであった。

比較例４
上記［ＰＶＡフィルムの乾燥工程および熱処理工程］において熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様に、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ４）を得た。この場合、延伸工程における延伸倍率は１２倍であり、熱処理ＰＶＡフィルム（Ｃ４）のヤング率は２０ＧＰａ、最大応力は０．６ＧＰａであった。

（熱処理と力学特性の関係）
延伸倍率１３倍のＰＶＡフィルム（実施例２）の熱処理前後のフィルムを引張試験機を用いて引張試験を行い、得られた応力―ひずみ曲線を図３に示す。また、延伸倍率に対する最大応力の変化を図４に、延伸倍率に対するヤング率の変化を図５に示す。

図４から、ＰＶＡフィルムを熱処理すると、ＰＶＡゲルの延伸倍率が大きいほど、熱処理による最大応力の増加量が大きくなることがわかる。また、図５から、ヤング率についても、最大応力と同様に熱処理によるヤング率の増加量が大きくなることがわかる。さらに、延伸倍率が約８倍以上であれば、熱処理によってヤング率が１２０ＧＰａ以上のＰＶＡフィルムが得られることがわかる。

従来のポリビニルアルコール系材料では、ヤング率および最大応力を、高強度ポリエチレンと同等レベルに到達させることは困難であったが、本発明のポリビニルアルコール延伸物は、高強度ポリエチレンと同等レベルのヤング率および最大応力を有するため、ロープやネット、またコンクリート補強材、ブレーキホース、ヘルメット補強材等の補強材等の幅広い用途に使用することができる。特に、本発明のポリビニルアルコール延伸物は、ポリエチレンを使用できない高温下において好適に使用可能である。

Claims

ヤング率が１２０ＧＰａ以上のポリビニルアルコール延伸物。
最大応力が３．０ＧＰａ以上である、請求項１に記載のポリビニルアルコール延伸物。
延伸物の形態が繊維またはフィルムである請求項１または２に記載のポリビニルアルコール延伸物。
ポリビニルアルコールを含有する水溶液を凍結解凍してポリビニルアルコールゲルを作製する工程、
得られたポリビニルアルコールゲルの水分量を調整した後に延伸する工程、
延伸したポリビニルアルコールゲルを乾燥する工程、および
乾燥したポリビニルアルコールゲルを熱処理する工程
を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリビニルアルコール延伸物の製造方法。
延伸工程において、延伸工程前のポリビニルアルコールゲルに含有される水分量を５０〜８８％に調整する請求項４に記載のポリビニルアルコール延伸物の製造方法。