KR101571261B1

KR101571261B1 - 폴리비닐알코올 필름 및 편광 필름

Info

Publication number: KR101571261B1
Application number: KR1020147031875A
Authority: KR
Inventors: 고헤이 시모다; 다카노리 이소자키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2015-11-23
Also published as: CN104640912B; KR101624072B1; JP2015057629A; JP5587517B1; WO2014050697A1; TW201416218A; TWI611905B; KR20140140129A; KR20140139137A; JP5563725B1; JPWO2014050697A1; CN104640912A

Abstract

(과제) 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있고, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법, 및 박형의 편광판을 제조하는 경우에서도 휨이 잘 발생하지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름의 제공.
(해결수단) 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름 ; 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃ 상대습도 80 ％RH 이상에서 200 초 이상 습열 처리하는 제조 방법 ; 및 이색성비가 55 이상인 편광 필름으로서 배향 방향을 고정시킨 상태로 온도 80 ℃ 상대습도 5 ％ 에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하인 편광 필름.

Description

폴리비닐알코올 필름 및 편광 필름{POLYVINYL ALCOHOL FILM AND POLARIZING FILM}

본 발명은, 편광 필름 제조용의 원반 (原反) 필름으로서 바람직한 폴리비닐알코올 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 박형의 편광판의 제조에 유용한 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. LCD 는, 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위에 있어서 사용되고 있다. 이들 LCD 의 적용 분야 중 액정 텔레비전이나 액정 모니터 등에서는 대형화나 박형화가 진행되고 있고, 사용되는 유리의 박형화에 수반하여, 수축 응력의 관점에서 편광판에도 박형화가 요구되고 있다.

편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」로 약기하는 경우가 있다) 에 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라서 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리를 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다. 따라서 편광판의 박형화를 달성하기 위해서, 보다 얇은 PVA 필름을 사용하여 박형의 편광 필름을 제조하는 것이 요구되고 있으며, 구체적인 PVA 필름의 두께에 관해서 40 ㎛ 이하, 나아가서는 30 ㎛ 이하로 하는 것이 요구되고 있다.

그런데 PVA 필름은 통상, PVA 를 포함하는 제막 원액을 사용하여, 이것을 금속 롤 등의 지지체 상에 유연하고 건조시켜, 필요에 따라서 추가로 열처리 등을 실시함으로써 제조된다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 등을 참조) . 특허문헌 1 에는, PVA 수용액을 드럼형 롤에 유연하여 PVA 필름을 제막하고 건조시킨 후, 열처리를 실시하고, 또한 특정 조건하에서 조습 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 2 에는 제막한 PVA 필름을 냉각하고, 특정한 방법으로 열처리하는 방법이 기재되어 있다. 그리고, 특허문헌 1 및 2 의 모두에 있어서, 얻어진 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-160846호 일본 공개특허공보 2006-188655호

편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용되는 PVA 필름은, 연신시의 주름의 발생을 방지하는 등의 이유에서 팽윤도를 190 ∼ 210 ％ 정도로 하는 것이 필요해지는 경우가 있다. 그런데 종래 공지된 방법으로 두께 40 ㎛ 정도 이하의 박형 PVA 필름을 제막한 경우에는, 종래 두께의 PVA 필름을 제막한 경우와 비교하여 제막시에 건조되기 쉽기 때문에, 결정화도가 낮고 팽윤도가 높은 PVA 필름이 되고 만다. 이러한 PVA 필름의 결정화도를 높여 팽윤도를 190 ∼ 210 ％ 정도로 저하시키기 위해서는 열처리를 실시하는 것을 생각할 수 있지만, 종래 공지된 열처리 방법에 의해 팽윤도를 저하시킨 경우에는 연신 응력이 높은 필름이 되어, 편광 필름 제조시의 1 축 연신 처리에 있어서 필름이 파단되기 쉬워져서 편광 필름의 수율 저하를 초래하는 문제가 있었다.

그래서 본 발명은, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 제조된 종래의 편광 필름을 박형 편광판의 제조에 사용한 경우에는, 사용되는 유리가 얇은 점 등에서 기인하여 편광판에 휨이 발생하기 쉽다. 특히 편광 성능을 향상시키기 위해서 원반 필름을 보다 높은 연신 배율로 연신한 경우에 이러한 문제가 생기기 쉽다.

그래서 본 발명은, 박형의 편광판을 제조하는 경우라도 휨이 잘 생기지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 두께가 40 ㎛ 이하인 박형의 PVA 필름에 대하여, 특정 조건하에서 습열 처리를 실시함으로써 팽윤도가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름을 제조하면, 수중에서 연신한 후의 팽윤도가 260 ％ 이상인 종래에 없던 PVA 필름이 효율적으로 얻어지는 것, 및, 이러한 PVA 필름은 연신시의 주름의 발생이 저감되는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되고 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 수축 응력이 특정 범위에 있는 편광 성능이 우수한 편광 필름에 의하면, 편광 필름 및 편광판에 관련된 상기 목적이 달성되는 것을 알아내었다. 본 발명자들은, 이들 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름 ;

[2] 편광 필름 제조용의 원반 필름인 상기 [1] 의 PVA 필름 ;

[3] 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서, 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃, 상대습도 80 ％RH 이상의 조건하에서 200 초 이상 습열 처리하는 공정을 갖는 제조 방법 ;

[4] 습열 처리하는 공정 후에, 온도 90 ∼ 130 ℃ 의 조건하에서 10 초 이상 열처리하는 공정을 추가로 갖는 상기 [3] 의 제조 방법 ;

[5] 상기 [2] 의 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법 ;

[6] 이색성비가 55 이상인 편광 필름으로서, 배향 방향을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하인 편광 필름 ;

[7] 두께가 20 ㎛ 이하인 상기 [6] 의 편광 필름 ; 및,

[8] 상기 [6] 또는 [7] 의 편광 필름을 사용하여 제조한 편광판 ;

에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단이 저감되어 박형의 편광 필름을 양호한 수율로 제조할 수 있는 PVA 필름, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 편광 필름의 제조 방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 박형의 편광판을 제조하는 경우에서도 휨이 잘 발생하지 않는 편광 성능이 우수한 편광 필름 및 그것을 사용하여 제조한 편광판이 제공된다.

도 1 은 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 를 측정할 때의 개략도이다.

이하에 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 PVA 필름은 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 일 필요가 있으며, 팽윤도 (A) 는 195 ％ 이상인 것이 바람직하고, 또한, 210 ％ 이하인 것이 바람직하고, 205 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 팽윤도 (A) 가 190 ％ 미만이면 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 다발한다. 한편, 팽윤도 (A) 가 230 ％ 를 초과하면 연신시에 주름이 발생하여 공정 통과성이 저하된다.

팽윤도 (A) 는 PVA 필름을 수중에 침지했을 때의 보수 (保水) 능력을 나타내는 지표로, PVA 필름을 그대로 (연신을 실시하지 않고) 30 ℃ 의 수중에 30 분간 침지한 후의 질량을, 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누는 것에 의해 백분율로서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

또한 본 발명의 PVA 필름은, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상일 필요가 있으며, 265 ％ 이상인 것이 바람직하고, 270 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이면 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉽다. 또 당해 팽윤도 (B) 가 너무 높으면 연신시에 주름이 발생하기 쉬워져 공정 통과성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 당해 팽윤도 (B) 는 320 ％ 이하인 것이 바람직하고, 300 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

당해 팽윤도 (B) 는 PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 당해 PVA 필름의 보수 능력을 나타내는 지표로, PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 240 ％/분의 연신 속도로 연신 배율 3 배로 연신한 후의 질량을, 연신한 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누는 것에 의해 백분율로서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니지만, PVA 필름을 수중에서 연신하면 연신 초기에는 PVA 필름 중의 미세결정이 용해되어 팽윤도가 높아지고, 연신 배율 3 배 부근을 지나면 이번은 배향 결정화에 의해 팽윤도가 저하되는 것으로 생각된다. 본 발명에서는 수중에서 연신 배율 3 배로 연신했을 때의 팽윤도 (B) 를 특정함으로써 PVA 필름을 특정한다.

본 발명의 PVA 필름을 구성하는 PVA 로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 아세트산이소프로페닐 등의 비닐에스테르의 1 종 또는 2 종 이상을 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 얻어지는 것을 들 수 있다. 상기한 비닐에스테르 중에서도, PVA 의 제조의 용이성, 입수 용이성, 비용 등의 면에서 아세트산비닐이 바람직하다.

상기한 폴리비닐에스테르는, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르만을 사용하여 얻어진 것이 보다 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내라면, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르와 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

상기 비닐에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 ; (메트)아크릴산 또는 그 염 ; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산i-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산옥타데실 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, (메트)아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올(메트)아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 또는 산무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 불포화 술폰산 등을 들 수 있다. 상기한 폴리비닐에스테르는, 상기한 다른 단량체의 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.

상기 폴리비닐에스테르에서 차지하는 상기한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

특히 상기한 다른 단량체가 (메트)아크릴산, 불포화 술폰산 등과 같이, 얻어지는 PVA 의 수용성을 촉진시킬 가능성이 있는 단량체인 경우에는, 얻어지는 PVA 필름을 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용할 때 등에 있어서 PVA 가 용해되는 것을 방지하기 위해서, 폴리비닐에스테르에 있어서의 이들 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 폴리비닐에스테르를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 3 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 PVA 는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 1 종 또는 2 종 이상의 그래프트 공중합 가능한 단량체에 의해 변성된 것이어도 된다. 당해 그래프트 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 ; 탄소수 2 ∼ 30 의 α-올레핀 등을 들 수 있다. PVA 에 있어서의 그래프트 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은, PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여 5 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 PVA 는, 그 수산기의 일부가 가교되어 있어도 되고 가교되어 있지 않아도 된다. 또한 상기한 PVA 는, 그 수산기의 일부가 아세트알데히드, 부틸알데히드 등의 알데히드 화합물 등과 반응하여 아세탈 구조를 형성하고 있어도 되고, 이들 화합물과 반응하지 않아 아세탈 구조를 형성하고 있지 않아도 된다.

상기 PVA 의 중합도는 1,500 ∼ 6,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,800 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 1,500 미만이면 얻어지는 PVA 필름을 사용하여 제조한 편광 필름의 내구성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 중합도가 6,000 을 초과하면, 제조 비용의 상승, 제막시에 있어서의 공정 통과성의 불량, 얻어지는 편광 필름의 수축 응력의 상승 등으로 이어지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에서 말하는 PVA 의 중합도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

상기 PVA 의 비누화도는, 편광 필름의 내수성의 면에서 98.0 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 98.5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.0 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 비누화도가 98.0 몰％ 미만이면, 얻어지는 편광 필름의 내수성이 나빠지는 경향이 있다. 또, 본 명세서에 있어서의 PVA 의 비누화도란, PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 비누화도는 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 가소제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올 등을 들 수 있고, 본 발명의 PVA 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 중에서도, 연신성 향상 효과의 면에서 글리세린이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 PVA 100 질량부에 대하여 1 ∼ 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ∼ 17 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 가소제가 1 질량부 이상임으로써, PVA 필름의 연신성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 가소제가 20 질량부 이하임으로써, PVA 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름은, 필요에 따라서 산화 방지제, 동결 방지제, pH 조정제, 은폐제, 착색 방지제, 유제 (油劑), 후술하는 계면 활성제 등의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 PVA 필름의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 보다 균일한 PVA 필름을 연속해서 원활하게 제조할 수 있는 것과 함께, 그것을 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우 등에 있어서도 연속해서 사용할 수 있는 점에서 장척 (長尺) 의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 필름의 길이 (길이 방향의 길이) 는 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 30,000 m 의 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, PVA 필름이나, 그것으로부터 제조되는 편광 필름의 용도 등에 따라서 적절히 설정할 수 있지만, 최근 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 대화면화가 진행되고 있는 점에서, PVA 필름의 폭을 3 m 이상, 보다 바람직하게는 4 m 이상으로 해 두면, 이들 용도에 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭이 너무나도 지나치게 크면 실용화되어 있는 장치로 편광 필름을 제조하는 경우에 1 축 연신 자체를 균일하게 실시하는 것이 곤란해지기 쉽기 때문에, PVA 필름의 폭은 7 m 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 두께는, 박형의 편광 필름을 얻을 수 있으며, 당해 편광 필름 나아가서는 그것을 사용한 편광판의 수축 응력을 저감시켜 적층되는 박형의 유리가 휘어지는 것을 방지하는 등의 관점에서, 40 ㎛ 이하일 필요가 있고, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 지나치게 얇은 PVA 필름은 그 제조나 취급이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, 당해 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은, 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름의 제조 방법으로서, 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 PVA 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃, 상대습도 80 ％RH 이상의 조건하에서 200 초 이상 습열 처리하는 공정을 갖는 제조 방법을 포함한다. 당해 제조 방법에 의하면, 팽윤도 (B) 가 특정 범위에 있는 상기한 본 발명의 PVA 필름을 효율적으로 제조할 수 있다.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 250 ％ 이상이다. 이러한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 사용함으로써, 습열 처리의 효과가 충분히 발휘된다. 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서, 습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 400 ∼ 900 ％ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 800 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 수분율 (습열 처리하기 직전의 수분율) 은 특별히 제한되지 않지만, 습열 처리의 효율을 높이는 등의 관점에서 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 또한, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

습열 처리에 제공되는 PVA 필름의 제막 방법에 특별히 제한은 없으며, 종래 공지된 방법으로 원하는 두께를 갖는 PVA 필름을 제막함으로써, 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, PVA 가 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, PVA 및 액체 매체를 함유하고 PVA 가 용융된 제막 원액을 사용하여 제막할 수 있다.

제막 원액의 조제에 사용되는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 미치는 부하나 회수성의 면에서 물이 바람직하게 사용된다.

제막 원액의 휘발분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해서 제거되는 액체 매체 등의 휘발성 성분의 함유 비율) 은 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로는 50 ∼ 95 질량％, 또는 55 ∼ 90 질량％, 특히 60 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율이 지나치게 낮으면, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아져, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 곤란해져, 이물질이나 결점이 적은 PVA 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 제막 원액의 휘발분율이 지나치게 높으면, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아져, 공업적인 PVA 필름의 제막이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유함으로써, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제되는 것과 함께, 제막에 사용되는 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조한 경우에는, 당해 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유된다. 상기한 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 롤이나 벨트 등으로부터의 박리성의 관점에서 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우에는, 그 함유량은 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 PVA 100 질량부에 대하여 0.01 질량부보다 적으면, 계면 활성제를 첨가한 것에 의한 제막성 및 박리성의 향상 효과가 잘 나타나지 않게 되고, 한편, PVA 100 질량부에 대하여 0.5 질량부를 초과하면, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃하여 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

상기한 제막 원액을 사용하여 습열 처리에 제공되는 PVA 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 습식 제막법, 겔 제막법, 유연 제막법, 압출 제막법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이들의 조합에 의한 방법 등을 채용할 수도 있다. 이상의 제막 방법 중에서도 유연 제막법 또는 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하고, 물성이 양호한 PVA 필름이 얻어지는 점에서 바람직하게 채용된다.

구체적인 제막 방법으로는, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립코터 다이 등을 사용하여, 제막 원액을 회전하는 가열시킨 롤 (또는 벨트) 의 주면 (周面) 상에 균일하게 토출하고, 이 롤 (또는 벨트) 상에 토출된 막의 일방의 면에서부터 휘발성 성분을 증발시키고 건조하여 PVA 필름으로 하거나, 또는, 이와 같이 건조시킨 후, 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열시킨 롤의 주면 상에서 또다시 건조시키거나, 열풍 건조 장치 안을 통과시켜 추가로 건조시키거나 하여 PVA 필름을 제막하는 방법을 들 수 있다. 제막 후의 PVA 필름은, 권취 장치에 의해 일단 권취한 후에 필요에 따라서 풀어내는 등 하여 후술하는 습열 처리를 실시해도 되지만, 상기한 바와 같이 하여 연속적으로 제막된 PVA 필름에 대해 후술하는 습열 처리를 연속적으로 실시한 후에 권취해도 된다.

제막에 사용되는 롤의 표면 온도로는, 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃ 로 할 수 있다. 또한, 제막 원액을 벨트 상에 토출하는 경우의 건조 온도로는, 예를 들어, 50 ∼ 100 ℃ 로 할 수 있다.

습열 처리에 있어서의 온도는 55 ∼ 100 ℃ 의 범위 내이다. 습열 처리의 온도가 55 ℃ 미만이면 습열 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 얻기가 곤란해지거나, 후술하는 열처리를 추가로 실시하여 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름으로 하였다고 해도 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉬워지거나 한다. 한편, 습열 처리의 온도가 100 ℃ 를 초과하면 얻어지는 PVA 필름의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉽다. 본 발명의 PVA 필름을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 습열 처리의 온도는 58 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

습열 처리에 있어서의 상대습도는 80 ％RH 이상이다. 습열 처리의 상대습도가 80 ％RH 미만이면 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름을 얻기가 곤란해지거나, 후술하는 열처리를 추가로 실시하여 상기한 팽윤도 (A) 를 갖는 PVA 필름으로 하였다고 해도 팽윤도 (B) 가 260 ％ 미만이 되어 연신 응력이 높아져, 연신시에 파단이 생기기 쉬워지거나 한다. 습열 처리의 상대습도는 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서 85 ％RH 이상인 것이 바람직하다.

습열 처리 시간은 200 초 이상이다. 습열 처리 시간이 200 초 미만이면 습열 처리의 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 습열 처리의 효과를 높이는 관점에서, 습열 처리 시간은 4 분 이상인 것이 바람직하고, 5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 너무 장시간 습열 처리를 실시해도 효과가 한계점에 도달하여 더 이상의 효과는 없는 한편, 생산성이 저하되는 경향이 있는 점에서, 습열 처리 시간은 60 분 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에서는, 상기한 습열 처리에 의해 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 인 PVA 필름으로 해도 되지만, 당해 습열 처리 후의 PVA 필름의 팽윤도 (A) 가 230 ％ 를 초과하는 경우에 있어서 당해 습열 처리 후에 열처리를 추가로 실시함으로써 최종적으로 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 인 PVA 필름으로 해도 된다. 습열 처리 후에 이와 같은 열처리를 실시하면, 보다 짧은 습열 처리 시간에 팽윤도 (B) 가 상기 범위에 있는 PVA 필름을 제조할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다.

열처리의 효과를 높이는 관점에서, 상기한 열처리는 온도 90 ∼ 130 ℃ 의 조건하에서 10 초 이상 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 90 ℃ 이상임으로써 팽윤도 (A) 를 보다 효율적으로 190 ∼ 230 ％ 로 할 수 있다. 한편, 열처리의 온도가 130 ℃ 이하임으로써 PVA 필름의 팽윤도 (B) 가 저하되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 PVA 필름을 보다 효율적으로 제조할 수 있는 점에서, 열처리의 온도는 100 ∼ 125 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 110 ∼ 120 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 열처리 시간이 10 초 이상임으로써 열처리의 효과를 높일 수 있다. 열처리의 효과의 관점에서, 열처리 시간은 30 초 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 시간의 상한에 관련해서, PVA 필름의 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 가 되기까지의 시간을 채용할 수 있지만, PVA 필름이 황변하는 것을 방지하는 관점에서 15 분 이하인 것이 바람직하다.

열처리에 있어서의 상대습도는 특별히 제한되지 않고, 100 ℃ 를 초과하는 온도에서 열처리를 하는 경우에는 임의의 상대습도를 채용할 수 있고, 100 ℃ 이하의 온도에서 열처리를 하는 경우에는 상대습도 80 ％RH 미만으로 할 수 있다.

또한 본 발명을 하등 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 PVA 필름의 제조 방법에 있어서의 습열 처리에 의해 PVA 필름 중에 미세결정이 생기고 본 발명의 PVA 필름이 얻어지는 것으로 생각된다. 이러한 미세결정을 습열 처리에 의해서만 형성시킨 PVA 필름이라도, 또는 처음에 습열 처리에 의해 미세결정의 핵을 형성해 두고 그 후의 열처리에 의해서 미세결정을 형성시킨 PVA 필름이라도, 습열 처리를 실시하지 않고 결정화시킨 PVA 필름과는 상이한 미세 구조가 되기 때문에, 상기 방법에 의해 종래에 없던 본 발명의 PVA 필름이 효율적으로 얻어지는 것으로 생각된다.

본 발명의 PVA 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 PVA 필름에 의하면, 연신시의 주름의 발생을 저감할 수 있는 것과 함께, 연신 응력이 낮아 연신시의 파단을 저감할 수 있는 점에서, 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 편광 필름을 제조할 때의 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되어 있는 어떠한 방법을 채용해도 된다. 이러한 방법으로는, 예를 들어, 본 발명의 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 방법을 들 수 있고, 구체적으로는, 본 발명의 PVA 필름에 대하여, 팽윤, 염색, 1 축 연신, 및 필요에 따라서 추가로, 고정 처리, 건조, 열처리 등을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 팽윤, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 등의 각 처리의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 1 개 또는 2 개 이상의 처리를 동시에 실시할 수도 있다. 또한, 각 처리의 1 개 또는 2 개 이상을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다.

팽윤은, PVA 필름을 물에 침지함으로써 실시할 수 있다. 물에 침지할 때의 물의 온도로는 20 ∼ 40 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 22 ∼ 38 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25 ∼ 35 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또, 물에 침지하는 시간으로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 분간의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 물에 침지할 때의 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체와의 혼합물이어도 된다.

염색은, 요오드를 사용하여 실시하는 것이 좋고, 염색의 시기로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시, 1 축 연신 후의 어느 단계여도 된다. 염색은 PVA 필름을 염색욕으로서 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액 (특히 수용액) 중에 침지시키는 것에 의해 실시하는 것이 일반적이며, 본 발명에 있어서도 이러한 염색 방법이 바람직하게 채용된다. 염색욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 염색욕의 온도는 20 ∼ 50 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는 붕산을 함유하는 수용액 중에서 실시할 수도 있고, 상기한 염색욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또한 건식 연신법의 경우에는 흡수 (吸水) 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 실시할 수 있다. 이들 중에서도 습식 연신법이 바람직하고, 붕산을 함유하는 수용액 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 붕산 수용액 중에 있어서의 붕산의 농도는 0.5 ∼ 6.0 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 질량％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 붕산 수용액은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 그 농도는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

1 축 연신에 있어서의 연신 온도는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 80 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.

또한, 1 축 연신에 있어서의 연신 배율은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 면에서 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 배 이상인 것이 특히 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 염료 (요오드 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서 고정 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는 일반적으로 2 ∼ 15 질량％, 특히 3 ∼ 10 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 고정 처리욕의 온도는 15 ∼ 60 ℃, 특히 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

건조는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 130 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 건조에 의해 편광 필름의 수분율이 10 ％ 이하가 된 시점에서 편광 필름에 장력을 가하여 80 ∼ 120 ℃ 정도에서 1 ∼ 5 분간 정도 열처리를 실시하면, 치수 안정성, 내구성 등이 한층 더 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상 그 양면 또는 편면에 보호막을 첩합하여 편광판으로 해서 사용된다. 보호막으로는 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 코팅한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 동시에 위상차 필름이나 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등과 첩합해도 된다.

본 발명의 편광 필름은, 이색성비가 55 이상이고, 또한, 배향 방향을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하이다. 이색성비가 55 이상임으로써, 당해 편광 필름을 높은 편광 성능이 요구되는 용도에 사용하는 것이 가능해진다. 이색성비는 60 이상인 것이 바람직하다. 또, 이색성비의 상한으로는, 예를 들어 80 이다. 이색성비는, 편광 필름의 단체 (單體) 투과율 (Ts) (％) 및 편광도 (P) (％) 를 사용하여, 이색성비 = log(Ts/100－Ts/100×P/100)/log(Ts/100＋Ts/100×P/100) 의 식에 의해 구해진다.

또한, 본 발명의 편광 필름은, 배향 방향 (편광 필름 제조시의 연신 방향) 을 고정시킨 상태로, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력이 73 N/㎟ 이하이다. 당해 수축 응력이 73 N/㎟ 이하임으로써, 휨이 잘 발생하지 않는 편광 필름이 된다. 편광 필름의 휨의 관점에서, 당해 수축 응력은 70 N/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 68 N/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 67 N/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 수축 응력의 하한에 특별히 제한은 없지만, 당해 수축 응력은, 예를 들어 20 N/㎟ 이상, 또는 50 N/㎟ 이상이어도 된다.

당해 수축 응력은, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이, 편광 필름의 배향 방향에 평행하게 12 ㎝, 배향 방향과 직교하는 방향으로 1.5 ㎝ 의 직사각형 샘플을 채취하고, 이어서 이 샘플을, 척간 5 ㎝ 로 배향 방향이 고정되도록 오토그래프에 고정시키고, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력을 측정하여, 이것을 필름의 단면적 (단위: ㎟) 으로 나눗셈함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 편광 필름의 두께에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어, 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하로 할 수 있지만, 편광 필름 나아가서는 그것을 사용한 편광판의 수축 응력을 저감시켜, 적층되는 박형의 유리가 휘어지는 것을 방지하는 등의 관점에서, 당해 두께는 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 너무나 얇은 편광 필름은 그 제조나 취급이 곤란해지는 경향이 있는 점에서, 당해 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하고, 이것을 염색 및 1 축 연신함으로써 제조할 수 있지만, 팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 PVA 필름으로서, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하고, 당해 PVA 필름을 염색 및 1 축 연신하는 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 편광 필름을 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 편광 필름에 관한 설명으로는, 본 발명의 PVA 필름을 원반 필름으로서 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우의 설명 등으로서 상기한 내용을 그대로 채용할 수 있기 때문에, 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.

실시예

본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서 채용된 각 측정 방법을 이하에 나타낸다.

PVA 필름의 팽윤도 (A) 의 측정

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 10 ㎝, 길이 방향으로 20 ㎝ 의 직사각형 샘플을 잘라내고, 이 샘플을 다시 폭이 2 ∼ 3 ㎜, 길이가 20 ㎝ 인 단책상 (短冊狀) 으로 커팅하였다. 그 후, 이들 단책상의 샘플 전부를 30 ℃ 의 1,000 g 의 증류수 중에 그대로 침지하였다. 30 분간 침지 후에 단책상의 샘플을 꺼내어, 원심 분리기 (KOKUSAN XEM-KL-5886) 을 사용해서 3,000 rpm 으로 5 분간 원심 탈수하고, 탈수 후의 질량「N」 (단책상 샘플 모두의 합계) 을 측정하였다. 계속해서, 그 단책상 샘플을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 질량「M」 (단책상 샘플 모두의 합계) 을 측정하여, 하기 식 (i) 에 의해 팽윤도 (A) 를 산출하였다. 또 동일한 측정을 3 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.

팽윤도 (A) (％) = 100×N/M (i)

PVA 필름을 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 의 측정

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 5 ㎝, 길이 방향으로 15 ㎝의 직사각형 샘플을 잘라내고, 샘플의 길이 방향의 중앙부에, 표선간 (표선의 굵기 방향의 중심간) 거리가 5 ㎝ 가 되도록 유성펜으로 샘플의 폭 방향의 표선 (굵기 약 0.5 ㎜) 을 2 개 그엇다 (도 1 의 (a) 를 참조) . 이것을 각 표선이 연신 지그의 단 (端) 에 위치하도록 연신 지그에 세팅하고 (척간 거리는 5 ㎝), 30 ℃ 의 증류수에 침지하고 즉시 0.12 m/분 (240 ％/분) 의 연신 속도로 실연신 배율이 3.0 배가 되도록 1 축 연신하였다. 여기서 말하는 실연신 배율이란, 연신 후의 표선의 중앙 (표선의 길이를 등분하는 위치에 있어서의 표선의 굵기 방향 중심) 간 거리 (도 1 의 (b) 의 A) 를 연신 전의 표선간 거리 (5 ㎝) 로 나눗셈한 값이다. 연신 후, 온도 20 ℃, 상대습도 65 ％RH 의 환경 중에서 1 분 이내에, 여과지를 사용하여 연신 후의 샘플 표면의 수분을 닦아내고, 표선의 굵기 방향의 중심 부분에서 표선을 따라 샘플을 자름으로써 표선 사이의 필름을 잘라내어 (도 1의 (c) 를 참조), 이 표선 사이의 필름의 질량「L」을 측정하였다. 계속해서 그 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 질량「K」를 측정하고, 하기 식 (ii) 에 의해, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 를 산출하였다. 또 동일한 측정을 5 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.

팽윤도 (B) (％) = 100×L/K (ii)

PVA 필름의 연신 응력의 측정

측정 대상이 되는 PVA 필름으로부터 폭 방향으로 3 ㎝, 길이 방향으로 10 ㎝ 의 샘플을 잘라내고, 길이 방향으로 1 축 연신하기 위해서 척간이 1.5 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 끼워, 30 ℃ 의 증류수 중에 60 초간 침지하였다. 그 후, 36 ㎜/분 (240 ％/분) 의 연신 속도로 길이 방향으로 1 축 연신하면서 연신 배율에 대한 응력을 연속적으로 측정하였다. 그리고, 연신 배율이 3.0 배일 때의 응력을 연신 응력으로 하였다. 또, 응력의 측정에는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 오토그래프 (AG-I) 를 사용하고, 또한, 측정된 힘을 연신 전의 단면적 (샘플 두께×샘플 폭 (3 ㎝)) 으로 나눗셈함으로써 응력으로 하였다. 동일한 측정을 5 회 실시하여, 그 평균치를 채용하였다.

편광 필름의 이색성비의 측정

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향에 평행하게 4 ㎝×4 ㎝ 의 정사각형 샘플을 2 장 채취하였다.

이들 샘플에 대해서, 닛폰 분광 주식회사 제조의 분광 광도계「V-7100」를 사용하여, 그 광의 투과율을 측정하였다. 또한 측정에 있어서는, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원을 사용하고, 2 도 시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하였다. 1 장의 샘플에 관해서, 배향 방향에 대하여 ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과, 배향 방향에 대하여 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율을 측정하고, 그들의 평균치 (Ts1) (％) 를 구하였다. 또 다른 1 장의 샘플에 대해서도 동일하게, ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균치 (Ts2) (％) 를 구하였다. 그리고, 구한 Ts1 과 Ts2 를 평균내어 그 편광 필름의 단체 투과율 (Ts) (％) 로 하였다.

다음으로, 상기한 2 장의 샘플을, 그들의 배향 방향이 평행해지도록 포갠 경우의 광의 투과율 (T∥) (％), 및 그들의 배향 방향이 직교하도록 포갠 경우의 광의 투과율 (T⊥) (％) 을 측정하였다. 투과율 (T∥) 및 (T⊥) 은, 상기한 단체 투과율 (Ts) 의 측정과 동일하게 하여, 일방의 샘플의 배향 방향에 대하여 ＋45 도 기울어진 경우의 광의 투과율과 －45 도 기울어진 경우의 광의 투과율의 평균치로서 구하였다. 투과율 (T∥) 및 (T⊥) 로부터, 하기 식 (iii) 에 기초하여 그 편광 필름의 편광도 (P) (％) 를 구하였다.

편광도 (P) (％) ={(T∥－T⊥)/(T∥＋T⊥)}^1/2×100 (iii)

그리고, 얻어진 단체 투과율 (Ts) (％) 및 편광도 (P) (％) 로부터, 하기 식 (iv) 에 기초하여 그 편광 필름의 이색성비를 구하였다.

이색성비 = log(Ts/100－Ts/100×P/100)/log(Ts/100＋Ts/100×P/100) (iv)

편광 필름의 수축 응력의 측정

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향으로 평행하게 12 ㎝, 배향 방향과 직교하는 방향으로 1.5 ㎝ 의 직사각형 샘플을 채취하였다. 이어서 이 샘플을, 척간 5 ㎝ 로 배향 방향이 고정되도록, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 오토그래프「AG-X」에 고정시키고, 온도 80 ℃, 상대습도 5 ％ 의 조건하에서 1 시간 경과했을 때의 배향 방향의 수축 응력을 측정하여, 이것을 필름의 단면적 (단위: ㎟) 으로 나눗셈함으로써, 그 편광 필름의 수축 응력을 구하였다.

[실시예 1]

PVA (아세트산비닐의 단독 중합체의 비누화물, 중합도 2,400, 비누화도 99.95 몰％) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 6 질량부, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발분율 66 질량％ 의 제막 원액을 60 ℃ 의 금속 드럼에 유연하고, 휘발분율 (함수율) 이 5 질량％ 가 될 때까지 건조시켜 두께 30 ㎛ 의 PVA 필름 (처리 전의 PVA 필름) 으로 하였다. 이 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 480 ％ 였다.

이 PVA 필름을, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％RH 의 조건하에서 50 분 습열 처리하였다. 얻어진 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 의 팽윤도 (A) 는 200 ％, 두께는 30 ㎛, 팽윤도 (B) 는 272 ％, 연신 응력은 6.8 ㎫ 였다. 또 연신 응력의 측정시에 주름의 발생 (연신시의 주름의 발생) 은 보이지 않았다.

상기한 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을, 온도 30 ℃ 의 수중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 1.1 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.04 질량％ 및 요오드화칼륨을 4 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 2.4 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 2.7 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 3 단째 연신) 하고, 다시 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 6 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 56 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하고 있는 동안에 240 ％/분의 연신 속도로 원래 길이의 6.4 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (제 4 단째 연신) 하고, 그 후, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드화칼륨 수용액 중에 5 초간 침지함으로써 필름을 세정하고, 계속해서 60 ℃ 의 건조기로 90 초간 건조시킴으로써, 두께 12 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다.

얻어진 편광 필름의 이색성비 및 수축 응력을 상기한 방법에 의해 측정한 결과, 이색성비는 63, 수축 응력은 66.6 N/㎟ 이었다.

[실시예 2 ∼ 5, 비교예 1 ∼ 4 및 참고예 1]

처리 전의 PVA 필름의 구성, 습열 처리 조건 및 열처리 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을 얻었다. 또, 습열 처리 및 열처리의 양방을 실시한 실시예 3 에서는, 습열 처리 후에 열처리를 실시하였다. 또한, 열처리에서는 상대습도 30 ％RH 미만의 조건을 채용하였다.

얻어진 각 PVA 필름의 팽윤도 (A), 두께, 팽윤도 (B), 연신 응력, 및 연신시의 주름 발생의 유무를 표 1 에 나타내었다.

실시예 3 및 비교예 1 의 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께 12 ㎛ 의 편광 필름을 제조하였다. 단, 연신성의 최적화를 위해, 제 4 단째 연신시에 사용되는 붕산/요오드화칼륨 수용액의 온도에 관련해서, 실시예 3 에서는 57 ℃ 를, 비교예 1 에서는 58 ℃ 를 각각 채용하였다. 또한, 비교예 1 에 있어서는, 연신시의 파단을 억제하기 위해, 제 4 단째 연신시의 연신 속도를 120 ％/분으로 하였다.

얻어진 편광 필름의 이색성비 및 수축 응력을 표 1 에 나타내었다.

[비교예 5]

이 PVA 필름을, 온도 140 ℃, 상대습도 30 ％RH 미만의 조건하에서 3 분 열처리하였다. 얻어진 PVA 필름의 팽윤도 (A) 는 198 ％ 였다. 그 후, 온도 60 ℃, 상대습도 90 ％RH 의 조건하에서 10 분 습열 처리하였다. 얻어진 PVA 필름 (처리 후의 PVA 필름) 의 팽윤도 (A) 는 181 ％, 두께는 30 ㎛ 였다.

1 … 직사각형의 샘플
2 … 샘플의 폭 방향의 표선
3 … 연신 후의 표선의 중앙 (표선의 길이를 등분하는 위치에 있어서의 표선의 굵기 방향의 중심)
4 … 표선 사이의 필름

Claims

팽윤도 (A) 가 190 ∼ 210 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 폴리비닐알코올 필름으로서, 30 ℃ 의 수중에서 연신 배율 3 배로 연신한 후의 팽윤도 (B) 가 260 ％ 이상인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 필름을 구성하는 폴리비닐알코올의 중합도가 1,500 ~ 4,000 인, 폴리비닐알코올 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
편광 필름 제조용의 원반 필름인, 폴리비닐알코올 필름.
팽윤도 (A) 가 190 ∼ 230 ％ 이고 두께가 40 ㎛ 이하인 폴리비닐알코올 필름의 제조 방법으로서, 팽윤도 (A) 가 250 ％ 이상인 폴리비닐알코올 필름을 온도 55 ∼ 100 ℃, 상대습도 80 ％RH 이상의 조건하에서 200 초 이상 습열 처리하는 공정을 갖는, 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
습열 처리하는 공정 후에, 온도 90 ∼ 130 ℃ 의 조건하에서 10 초 이상 열처리하는 공정을 추가로 갖는, 제조 방법.
제 3 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 염색 및 1 축 연신하는 공정을 갖는, 편광 필름의 제조 방법.
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