CN104640912A

CN104640912A - 聚乙烯醇膜和偏振膜

Info

Publication number: CN104640912A
Application number: CN201380049685.2A
Authority: CN
Inventors: 下田康平; 矶崎孝德
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2013-09-19
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-09-19
Also published as: CN104640912B; KR101624072B1; JP2015057629A; JP5587517B1; WO2014050697A1; KR101571261B1; TW201416218A; TWI611905B; KR20140140129A; KR20140139137A; JP5563725B1; JPWO2014050697A1

Abstract

[课题]提供能够降低拉伸时产生的褶皱、拉伸应力低、拉伸时的断裂得以降低、能够收率良好地制造薄型的偏振膜的PVA膜、其制造方法，以及即使在制造薄型的偏振板的情况下也难以产生翘曲的偏振性能优异的偏振膜。[解决方案]PVA膜，其是溶胀度（A）为190~210%且厚度为40μm以下的PVA膜，在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）为260%以上；制造方法，其是溶胀度（A）为190~210%且厚度为40μm以下的PVA膜的制造方法，将溶胀度（A）为250%以上的PVA膜以55~100℃的温度、80%RH以上的相对湿度湿热处理200秒以上；以及，偏振膜，其是二色性比为55以上的偏振膜，在使取向方向固定的状态下以80℃的温度、5%的相对湿度经过1小时的取向方向的收缩应力为73N/mm²以下。

Description

聚乙烯醇膜和偏振膜

技术领域

本发明涉及适合作为偏振膜制造用初始膜（原反フィルム）的聚乙烯醇膜、其制造方法以及使用了其的偏振膜的制造方法。另外，本发明涉及有效用于制造薄型的偏振板且偏振性能优异的偏振膜和使用其制造的偏振板。

背景技术

具备透光和遮光功能的偏振板与改变光的偏振状态的液晶同样是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。LCD逐渐用于计算器和腕表等小型仪器、笔记本电脑、液晶显示器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、手机、在室内外使用的计量仪器等广大的范围。这些LCD的适用领域中，液晶电视、液晶监测器等的大型化、薄型化正在发展，随着所使用的玻璃的薄型化，从收缩应力的观点出发，对偏振板也要求薄型化。

偏振板通常如下制造：对聚乙烯醇膜（以下，有时将“聚乙烯醇”简称为“PVA”）进行染色、单轴拉伸，以及根据需要进一步利用硼化合物等实施固定处理来制造偏振膜后，在该偏振膜的表面贴合三醋酸纤维素（TAC）膜等保护膜，从而制造。因此，为了实现偏振板的薄型化，要求使用更薄的PVA膜制造薄型的偏振膜，关于PVA膜的具体厚度，要求为40μm以下、进而要求为30μm以下。

然而，PVA膜通常通过使用包含PVA的制膜原液并将其流延在金属辊等支承体上进行干燥，根据需要进一步实施热处理等来制造（例如参照专利文献1和2等）。专利文献1中记载了将PVA水溶液流延在桶型辊上制造PVA膜并干燥后，进行热处理并进一步在特定的条件下进行调湿处理的方法。另外，专利文献2中记载了将所制造的PVA膜冷却并利用特定的方法进行热处理的方法。并且，专利文献1和2中均记载了使用所得PVA膜制造偏振膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-160846号公报

专利文献2：日本特开2006-188655号公报。

发明内容

发明要解决的课题

作为偏振膜制造用初始膜而使用的PVA膜从防止拉伸时产生褶皱等理由出发，有时需要使溶胀度为190~210%左右。然而，对于以往公知的方法而言，在制造厚度为40μm左右以下的薄型PVA膜的情况下，与制造现有厚度的PVA膜的情况相比，在制膜时容易干燥，因此会成为结晶度低、溶胀度高的PVA膜。为了提高这种PVA膜的结晶度、使溶胀度降低至190~210%左右而考虑进行热处理，但利用以往公知的热处理方法来降低溶胀度时会成为拉伸应力高的膜，在制造偏振膜时的单轴拉伸处理中存在膜容易断裂从而招致偏振膜收率降低的问题。

因而，本发明的目的在于，提供能够降低拉伸时产生的褶皱且拉伸应力低、拉伸时的断裂得以降低、能够收率良好地制造薄型的偏振膜的PVA膜、其制造方法以及使用了其的偏振膜的制造方法。

另外，将使用PVA膜作为初始膜而制造的现有偏振膜用于制造薄型的偏振板时，偏振板由于所用的玻璃薄等而容易产生翘曲。尤其是，为了提高偏振性能而以更高的拉伸倍率拉伸初始膜时容易产生这样的问题。

因而，本发明的目的在于，提供即使在制造薄型的偏振板时也难以产生翘曲且偏振性能优异的偏振膜以及使用其制造的偏振板。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：通过对厚度为40μm以下的薄型PVA膜在特定条件下实施湿热处理，从而制造溶胀度为190~210%且厚度为40μm以下的PVA膜；并能够高效地获得在水中拉伸后的溶胀度为260%以上的以往不存在的PVA膜；以及，这样的PVA膜会降低拉伸时褶皱的产生，且拉伸应力低、拉伸时的断裂得以降低，能够高收率地制造薄型的偏振膜。另外发现：根据收缩应力处于特定范围且偏振性能优异的偏振膜，会实现偏振膜和偏振板所述上述目的。本发明人等基于这些见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。

即，本发明涉及如下内容：

[1] PVA膜，其是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的PVA膜，在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）为260%以上；

[2] 上述[1]的PVA膜，其为用于制造偏振膜的初始膜；

[3] 制造方法，其是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的PVA膜的制造方法，具备将溶胀度（A）为250%以上的PVA膜在温度55~100℃、相对湿度80%RH以上的条件下湿热处理200秒以上的工序；

[4] 上述[3]的制造方法，其中，在进行湿热处理的工序之后，还具备在温度90~130℃的条件下热处理10秒以上的工序；

[5] 偏振膜的制造方法，其具备对上述[2]的PVA膜进行染色和单轴拉伸的工序；

[6] 偏振膜，其是二色性比为55以上的偏振膜，在使取向方向固定的状态下在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力为73N/mm²以下；

[7] 上述[6]的偏振膜，其厚度为20μm以下；以及，

[8] 偏振板，其是使用上述[6]或[7]的偏振膜制造的。

发明的效果

根据本发明，提供能够降低拉伸时产生的褶皱且拉伸应力低、拉伸时的断裂得以降低、能够高收率地制造薄型的偏振膜的PVA膜、其制造方法以及使用了其的偏振膜的制造方法。另外，根据本发明，提供即使在制造薄型的偏振板的情况下也难以产生翘曲且偏振性能优异的偏振膜以及使用其制造的偏振板。

附图说明

图1是测定将PVA膜在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）时的示意图。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

本发明的PVA膜的溶胀度（A）必须为190~230%，溶胀度（A）优选为195%以上，另外，优选为210%以下、更优选为205%以下。溶胀度（A）不足190%时，拉伸应力变高、拉伸时频生断裂。另一方面，溶胀度（A）超过230%时，拉伸时产生褶皱而工序通过性降低。

溶胀度（A）是表示将PVA膜浸渍在水中时的保水能力的指标，能够通过将PVA膜直接（不实施拉伸地）在30℃的水中浸渍30分钟后的质量除以浸渍后以105℃干燥16小时后的质量而以百分率的形式求出，具体而言，在实施例中可以通过后述方法进行测定。

另外，本发明的PVA膜的在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）必须为260%以上，优选为265%以上、更优选为270%以上。该溶胀度（B）不足260%时，拉伸应力变高、拉伸时容易产生断裂。需要说明的是，该溶胀度（B）过高时，存在拉伸时容易产生褶皱、工序通过性降低的倾向，因此该溶胀度（B）优选为320%以下、更优选为300%以下。

该溶胀度（B）是表示将PVA膜在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的该PVA膜的保水能力的指标，能够通过将PVA膜在30℃的水中以240%/分钟的拉伸速度、3倍的拉伸倍率进行拉伸后的质量除以拉伸后以105℃干燥16小时后的质量而以百分率的形式求出，具体而言，在实施例中可以通过后述方法进行测定。需要说明的是，本发明不受任何限定，将PVA膜在水中拉伸时，在拉伸初期，PVA膜中的微晶会溶解、溶胀度变高，拉伸倍率超过3倍附近时，这时溶胀度会因取向结晶化而降低。本发明中，通过确定在水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸时的溶胀度（B）而确定PVA膜。

作为构成本发明的PVA膜的PVA，可列举出如下获得PVA：例如将醋酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯等乙烯酯中的1种或2种以上进行聚合，并对所得聚乙烯酯进行皂化从而得到的PVA。在上述乙烯酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为醋酸乙烯酯。

上述聚乙烯酯优选仅使用1种或2种以上的乙烯酯作为单体来获得，更优选仅使用1种乙烯酯作为单体来获得，只要在不损害本发明效果的范围内，也可以为1种或2种以上的乙烯酯与能够和其共聚的其它单体的共聚物。

作为上述能够与乙烯酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；（甲基）丙烯酸或其盐；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、二丙酮（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺丙磺酸或其盐、（甲基）丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺或其衍生物等（甲基）丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；（甲基）丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；醋酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯酯可以具有源自前述其它单体中的1种或2种以上的结构单元。

源自前述其它单体的结构单元在上述聚乙烯酯中所占的比例基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。

尤其是，前述其它单体为（甲基）丙烯酸、不饱和磺酸等那样地为可能促进所得PVA的水溶性的单体时，在将所得PVA膜用作偏振膜制造用初始膜时等，为了防止PVA溶解，聚乙烯酯中的源自这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯酯的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。

只要在不损害本发明效果的范围内，则上述PVA也可以用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的源自可接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

上述PVA的一部分羟基可以进行了交联也可以未进行交联。另外，上述PVA的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物发生反应来形成缩醛结构。

上述PVA的聚合度优选为1,500~6,000的范围内、更优选为1,800~5,000的范围内、进一步优选为2,000~4,000的范围内。聚合度不足1,500时，存在使用所得PVA膜制造的偏振膜的耐久性变差的倾向。另一方面，聚合度超过6,000时，存在招致制造成本的上升、制膜时的工序通过性不良、所得偏振膜的收缩应力的上升等的倾向。需要说明的是，本说明书中提及的PVA的聚合度是指基于JIS K6726-1994的记载测定的平均聚合度。

上述PVA的皂化度从偏振膜的耐水性的观点出发优选为98.0摩尔%以上、更优选为98.5摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上。皂化度不足98.0摩尔%时，存在所得偏振膜的耐水性变差的倾向。需要说明的是，本说明书中的PVA的皂化度是指PVA所具有的通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元（典型而言为乙烯酯单元）与乙烯醇单元的合计摩尔数中，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例（摩尔%）。皂化度可以基于JIS K6726-1994的记载来测定。

本发明的PVA膜优选含有增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，本发明的PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。

本发明的PVA膜中的增塑剂的含量相对于其包含的PVA100质量份优选为1~20质量份的范围内、更优选为3~17质量份的范围内、进一步优选为5~15质量份的范围内。通过使增塑剂为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使增塑剂为20质量份以下，能够防止PVA膜变得过于柔软、操作性降低。

本发明的PVA膜根据需要也可以进一步含有抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、抗着色剂、油剂、后述表面活性剂等成分。

本发明的PVA膜的形状没有特别限定，由于能够连续且顺利地制造更均匀的PVA膜、并且即使使用其制造偏振膜时等也能够连续使用，因此优选为长条的膜。长条的膜的长度（长度方向的长度）没有特别限定，可以根据用途等来适当设定，例如可以设为5~30,000m的范围内。

本发明的PVA膜的宽度没有特别限定，可以根据PVA膜、由其制造的偏振膜的用途等来适当设定，近年来从液晶电视、液晶监测器的大画面化正在发展的观点出发，将PVA膜的宽度设为3m以上、更优选设为4m以上时，适合于这些用途。另一方面，PVA膜的宽度过大时，用已经实用的装置制造偏振膜时，均匀进行单轴拉伸自身容易变得困难，因此PVA膜的宽度优选为7m以下。

从能够获得薄型的偏振膜、降低该偏振膜以及使用了其的偏振板的收缩应力、防止要层叠的薄型玻璃发生翘曲等观点出发，本发明的PVA膜的厚度需要为40μm以下、优选为30μm以下、更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下、特别优选为15μm以下。另一方面，过薄的PVA膜存在其制造、处理变得困难的倾向，因此该厚度优选为5μm以上。

本发明包括如下制造方法：其是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的PVA膜的制造方法，具备将溶胀度（A）为250%以上的PVA膜在温度55~100℃、相对湿度80%RH以上的条件下湿热处理200秒以上的工序。根据该制造方法，能够高效地制造溶胀度（B）处于特定范围的上述本发明的PVA膜。

供于湿热处理的PVA膜的溶胀度（A）为250%以上。通过使用具有这种溶胀度（A）的PVA膜，湿热处理的效果会充分发挥。从提高湿热处理效果的观点出发，供于湿热处理的PVA膜的溶胀度（A）优选为400~900%、更优选为450~800%。

供于湿热处理的PVA膜的水分率（即将要进行湿热处理之前的水分率）没有特别限定，从提高湿热处理效率等观点出发，优选为40质量%以下、更优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下，另外，更优选为2质量%以上。

供于湿热处理的PVA膜的制膜方法没有特别限定，通过用现有公知的方法制造具有期望厚度的PVA膜，能够容易地获得具有上述溶胀度（A）的PVA膜。具体而言，例如可以使用将PVA溶解在液体介质中的制膜原液、包含PVA和液体介质且熔融有PVA的制膜原液来进行制膜。

作为制膜原液的制备所使用的液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，适合使用水。

制膜原液的挥发分数（制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的含有比例）因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，为50~95质量%、进一步优选为55~90质量%、特别优选为60~85质量%。制膜原液的挥发分数过低时，存在制膜原液的粘度变得过高、制备制膜原液时的过滤或脱泡变得困难、难以制造异物或缺点少的PVA膜的倾向。另一方面，制膜原液的挥发分数过高时，存在制膜原液的浓度变得过低、工业制造PVA膜变得困难的倾向。

另外，制膜原液优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，抑制PVA膜产生厚度不均，并且PVA膜容易从制膜所使用的辊、带上剥离。由含有表面活性剂的制膜原液制造PVA膜时，该PVA膜中含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从剥离自辊、带等的剥离性的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如适合的是：月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，例如适合的是：聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

制膜原液含有表面活性剂时，其含量相对于PVA100质量份优选为0.01~0.5质量份的范围内、更优选为0.02~0.3质量份的范围内、特别优选为0.05~0.1质量份的范围内。表面活性剂的含量相对于PVA100质量份少于0.01质量份时，难以发挥出由添加表面活性剂带来的提高制膜性和剥离性的效果，另一方面，相对于PVA100质量份超过0.5质量份时，有时表面活性剂渗出至PVA膜的表面而成为粘连的原因、处理性降低。

作为使用上述制膜原液来制作要供于湿热处理的PVA膜时的制膜方法，例如可以采用湿式制膜法、凝胶制膜法、流延制膜法、挤出制膜法等。另外，也可以采用基于它们的组合的方法等。在以上的制膜方法之中，由于能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜，因此优选采用流延制膜法或挤出制膜法。

作为具体的制膜方法，可列举出如下方法：使用T型缝模、料斗板、I-模具、唇模涂布机等，将制膜原液均匀地吐出在旋转的已加热的辊（或带）的圆周面上，使挥发性成分从吐出在该辊（或带）上的膜的一个面进行蒸发并干燥，从而制成PVA膜；或者，这样地使其干燥后，在1个或多个旋转的已加热的辊的圆周面上进一步干燥或使其通过热风干燥装置中进一步进行干燥，从而制作PVA膜的方法。制膜后的PVA膜可以利用卷取装置暂时卷取后根据需要进行卷出等并实施后述的湿热处理，也可以如上述那样地操作并对连续制膜的PVA膜连续地实施后述的湿热处理，然后进行卷取。

作为制膜所使用的辊的表面温度，例如可以设为50~100℃。另外，作为将制膜原液吐出在带上时的干燥温度，例如可以设为50~100℃。

湿热处理中的温度在55~100℃的范围内。湿热处理的温度不足55℃时，湿热处理的效果不会充分地发挥、难以获得具有上述溶胀度（A）的PVA膜，或者即使进一步实施后述热处理来制成具有上述溶胀度（A）的PVA膜，溶胀度（B）也会变为不足260%而使拉伸应力变高、拉伸时容易产生断裂。另一方面，湿热处理的温度超过100℃时，所得PVA膜的溶胀度（B）变为不足260%而使拉伸应力变高、拉伸时容易产生断裂。由于能够更有效地制造本发明的PVA膜，因此湿热处理的温度优选为58~90℃的范围内、更优选为60~80℃的范围内。

湿热处理中的相对湿度为80%RH以上。湿热处理的相对湿度不足80%RH时，难以获得具有上述溶胀度（A）的PVA膜，或者即使进一步实施后述热处理来制成具有上述溶胀度（A）的PVA膜，溶胀度（B）也会变成不足260%而使拉伸应力变高、拉伸时容易产生断裂。湿热处理的相对湿度从提高湿热处理的效果的观点出发优选为85%RH以上。

湿热处理时间为200秒以上。湿热处理时间不足200秒时，无法充分获得湿热处理的效果。从提高湿热处理效果的观点出发，湿热处理时间优选为4分钟以上、更优选为5分钟以上。需要说明的是，即使进行过长时间的湿热处理，效果也会达到极限，另一方面，存在生产率降低的倾向，因此湿热处理时间优选为60分钟以下。

本发明的PVA膜的制造方法中，可以通过上述湿热处理制成溶胀度（A）为190~230%的PVA膜，在该湿热处理后的PVA膜的溶胀度（A）超过230%的情况下，也可以通过在该湿热处理后进一步实施热处理而最终制成溶胀度（A）为190~230%的PVA膜。若在湿热处理后实施这样的热处理，能够以更短的湿热处理时间制造溶胀度（B）在上述范围的PVA膜，从生产率的观点出发是优选的。

从提高热处理效果的观点出发，上述热处理优选在温度90~130℃的条件下进行10秒以上。通过使热处理的温度为90℃以上，能够将溶胀度（A）更有效地制成190~230%。另一方面，通过使热处理的温度为130℃以下，能够抑制PVA膜的溶胀度（B）降低。由于能够更有效地制造本发明的PVA膜，热处理的温度更优选为100~125℃、进一步优选为110~120℃。

另外，通过使热处理时间为10秒以上，能够提高热处理的效果。从热处理效果的观点出发，热处理时间更优选为30秒以上。另一方面，关于热处理时间的上限，可以采用使PVA膜的溶胀度（A）达到190~230%为止的时间，从防止PVA膜发生黄变的观点出发，优选为15分钟以下。

热处理中的相对湿度没有特别限定，在超过100℃的温度下进行热处理时，可以采用任意的相对湿度，以100℃以下的温度进行热处理时，可以将相对湿度设为不足80%RH。

需要说明的是，本发明不受任何限定，可以认为通过本发明的PVA膜的制造方法中的湿热处理，PVA膜中产生微晶从而能够获得本发明的PVA膜。无论是仅利用湿热处理形成有这种微晶的PVA膜，或者是首先利用湿热处理预先形成微晶核，利用其后的热处理形成有微晶的PVA膜，均与不实施湿热处理而使其结晶化的PVA膜呈现不同的微细结构，因此可以认为通过上述方法能够有效地获得以往不存在的本发明的PVA膜。

本发明的PVA膜的用途没有特别限定，根据本发明的PVA膜，能够降低拉伸时产生的褶皱，并且拉伸应力低、能够降低拉伸时的断裂，因此优选用作偏振膜制造用初始膜。

将本发明的PVA膜用作初始膜来制造偏振膜时的方法没有特别限定，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这样的方法，可列举出例如对本发明的PVA膜进行染色和单轴拉伸的方法，具体而言，可列举出对本发明的PVA膜进行溶胀、染色、单轴拉伸、以及根据需要进一步实施固定处理、干燥、热处理等的方法。此时，溶胀、染色、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，也可以同时进行1个或2个以上的处理。另外，还可以将各处理中的1个或2个以上进行2次或2次以上。

溶胀可以通过将PVA膜浸渍在水中来进行。作为浸渍于水时的水温，优选为20~40℃的范围内、更优选为22~38℃的范围内、进一步优选为25~35℃的范围内。另外，作为浸渍于水的时间，例如优选为0.1~5分钟的范围内、更优选为0.5~3分钟的范围内。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以是水与水性介质的混合物。

染色使用碘进行即可，作为染色时期，可以是单轴拉伸前、单轴拉伸时、单轴拉伸后的任意阶段。染色一般通过使PVA膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液（尤其是水溶液）中来进行，本发明中也适合采用这样的染色方法。染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%的范围内，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%的范围内。另外，染色浴的温度优选设为20~50℃、特别优选设为25~40℃。

单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干式拉伸法中的任意方法进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼酸的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。另外，在干式拉伸法的情况下，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼酸的水溶液中进行单轴拉伸。硼酸水溶液中的硼酸浓度优选为0.5~6.0质量%的范围内、更优选为1.0~5.0质量%的范围内、特别优选为1.5~4.0质量%的范围内。另外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为0.01~10质量%的范围内。

单轴拉伸中的拉伸温度优选为30~90℃的范围内，更优选为40~80℃的范围内，特别优选为50~70℃的范围内。

另外，单轴拉伸中的拉伸倍率从所得偏振膜的偏振性能的观点出发优选为5倍以上，更优选为5.5倍以上，特别优选为6倍以上。拉伸倍率的上限没有特别限定，拉伸倍率优选为8倍以下。

在制造偏振膜时，为了使染料（碘等）对PVA膜的吸附变得稳固，优选进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼化合物中的1种或2种以上的水溶液。另外，根据需要也可以在固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度通常优选为2~15质量%、特别优选为3~10质量%左右。固定处理浴的温度优选为15~60℃、特别优选为25~40℃。

干燥优选以30~150℃、特别优选以50~130℃进行。在利用干燥使偏振膜的水分率达到10%以下的时刻，对偏振膜施加张力并以80~120℃左右进行1~5分钟左右的热处理时，能够获得尺寸稳定性、耐久性等更优异的偏振膜。

如上所述那样操作而得到的偏振膜通常在其双面或单面贴合保护膜制成偏振板来使用。作为保护膜，可列举出光学透明且具有机械强度的保护膜，具体而言，可使用例如三醋酸纤维素（TAC）膜、醋酸·丁酸纤维素（CAB）膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂等，其中，适合为PVA系粘接剂。

如上所述那样操作而得到的偏振板可以在涂覆丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而作为LCD的部件来使用。同时也可以与相位差膜、视角改善膜、亮度改善膜等贴合。

本发明的偏振膜的二色性比为55以上，且在使向方向固定的状态下在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力为73N/mm²以下。通过使二色性比为55以上，能够将该偏振膜用于寻求高偏振性能的用途。二色性比优选为60以上。需要说明的是，作为二色性比的上限，例如为80。二色性比可使用偏振膜的单体透射率（Ts）（%）和偏振度（P）（%）利用二色性比=log（Ts/100-Ts/100×P/100）/log（Ts/100+Ts/100×P/100）的计算式求出。

另外，本发明的偏振膜在使取向方向（制造偏振膜时的拉伸方向）固定的状态下在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力为73N/mm²以下。通过使该收缩应力为73N/mm²以下，会成为难以翘曲的偏振膜。从偏振膜翘曲的观点出发，该收缩应力优选为70N/mm²以下、更优选为68N/mm²以下、进一步优选为67N/mm²以下。该收缩应力的下限没有特别限定，该收缩应力例如可以为20N/mm²以上、进而可以为50N/mm²以上。

该收缩应力如实施例中所述那样可以如下求出：采取与偏振膜的取向方向平行的方向为12cm、与取向方向垂直的方向为1.5cm的矩形样品，接着将该样品以卡盘间为5cm的方式固定于Autograph以使取向方向被固定，测定在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力，将其除以膜的截面积（单位：mm²），从而求出。

本发明的偏振膜的厚度没有特别限定，例如可以设为30μm以下、进而设为25μm以下，从降低偏振膜以及使用了其的偏振板的收缩应力、防止要层叠的薄型玻璃发生翘曲等的观点出发，该厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。另一方面，过薄的偏振膜存在其制造、处理变得困难的倾向，因此该厚度优选为3μm以上。

本发明的偏振膜的制造方法没有特别限定，可以通过将PVA膜用作初始膜，并对其进行染色和单轴拉伸来制造，根据具备将如下PVA膜用作初始膜并对该PVA膜进行染色和单轴拉伸的工序的偏振膜的制造方法，能够高效地制造本发明的偏振膜，故而优选，所述PVA膜是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的PVA膜，其在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）为260%以上。作为本发明的偏振膜的相关说明，可以直接采用将本发明的PVA膜用作初始膜来制造偏振膜时的说明等而在上面叙述的内容，因此此处省略重复说明。

实施例

通过以下实施例具体说明本发明，本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下示出以下的实施例、比较例和参考例中采用的各测定方法。

PVA膜的溶胀度（A）的测定

从成为测定对象的PVA膜上切出宽度方向10cm、长度方向20cm的长方形样品，将该样品进一步切割成宽度为2~3mm、长度为20cm的短条状。其后，将这些短条状的样品全部直接浸渍在30℃的1,000g蒸馏水中。浸渍30分钟后取出短条状的样品，使用离心分离机（KOKUSAN XEM-KL-5886）以3,000rpm离心脱水5分钟，测定脱水后的质量“N”（所有短条状样品的总计）。接着，将该短条状的样品在105℃的干燥机中干燥16小时后，测定质量“M”（所有短条状样品的合计），利用下述式（i）算出溶胀度（A）。需要说明的是，将相同的测定进行3次，采用其平均值。

溶胀度（A）（%）=100×N/M （i）。

将PVA膜在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）的测定

从成为测定对象的PVA膜上切出宽度方向5cm、长度方向15cm的长方形样品，在样品的长度方向的中央部以标线间（标线的粗向的中心间）的距离达到5cm的方式用油性笔画出2条样品的宽度方向的标线（粗度约为0.5mm）（参照图1的（a））。将其以各标线位于拉伸夹具的端部的方式安装于拉伸夹具（卡盘间的距离为5cm），浸渍于30℃的蒸馏水中并立即以0.12m/分钟（240%/分钟）的拉伸速度、实际拉伸倍率达到3.0倍的方式进行单轴拉伸。此处提及的实际拉伸倍率是指拉伸后的标线中央（对标线长度进行均分的位置处的标线粗向的中心）间的距离（图1的（b）的A）除以拉伸前的标线间距离（5cm）而得到的值。拉伸后在温度20℃、相对湿度65%RH的环境中使用滤纸在1分钟内擦除拉伸后的样品表面的水分，在标线的粗向的中心部分沿着标线切割样品，从而切取标线间的膜（参照图1的（c）），测定该标线间的膜的质量“L”。接着，将该膜用105℃的干燥机干燥16小时后，测定质量“K”，利用下述式（ii），算出在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）。需要说明的是，将相同的测定进行5次，采用其平均值。

溶胀度（B）（%）=100×L/K （ii）。

PVA膜的拉伸应力的测定

从成为测定对象的PVA膜上切出宽度方向3cm、长度方向10cm的样品，为了对长度方向进行单轴拉伸而以卡盘间达到1.5cm的方式夹持于拉伸夹具，在30℃的蒸馏水中浸渍60秒钟。其后，边以36mm/分钟（240%/分钟）的拉伸速度向长度方向进行单轴拉伸边连续测定相对于拉伸倍率的应力。并且，将拉伸倍率为3.0倍时的应力作为拉伸应力。需要说明的是，应力的测定使用株式会社岛津制作所制造的Autograph（AG-I），另外，通过将所测定的力除以拉伸前的截面积（样品厚度×样品宽度（3cm））来作为应力。将相同的测定进行5次，采用其平均值。

偏振膜的二色性比的测定

从以下实施例或比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部采取2片与偏振膜的取向方向平行的4cm×4cm正方形的样品。

关于这些样品，使用日本分光株式会社制造的分光光度计“V-7100”，测定该光的透射率。需要说明的是，在测定时，基于JIS Z 8722（物体色的测定方法），使用C光源，进行2度视野的可见光区域的可见度校正。关于1片样品，测定相对于取向方向倾斜+45度时的光的透射率和相对于取向方向倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值（Ts1）（%）。关于另1片样品，同样测定倾斜+45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率，求出它们的平均值（Ts2）（%）。并且，对求出的Ts1与Ts2进行平均而作为该偏振膜的单体透射率（Ts）（%）。

接着，针对上述2片样品，测定以平行于它们的取向方向的方式重叠时的光的透射率（T∥）（%）和以垂直于它们的取向方向的方式重叠时的光的透射率（T⊥）（%）。透射率（T∥）和（T⊥）与上述单体透射率（Ts）的测定同样操作，以相对于一个样品的取向方向倾斜+45度时的光的透射率和倾斜-45度时的光的透射率的平均值的形式求出。基于下述式（iii）从透射率（T∥）和（T⊥）求出该偏振膜的偏振度（P）（%）。

偏振度（P）（%）=｛（T∥-T⊥）/（T∥+T⊥）｝^1/2×100 （iii）

并且，基于下述式（iv）由所得单体透射率（Ts）（%）和偏振度（P）（%）求出该偏振膜的二色性比。

二色性比=log（Ts/100-Ts/100×P/100）/log（Ts/100+Ts/100×P/100）（iv）

偏振膜的收缩应力的测定

从以下实施例或比较例中得到的偏振膜的宽度方向的中央部采取与偏振膜的取向方向平行的方向为12cm、与取向方向垂直的方向为1.5cm的矩形样品。接着，将该样品以卡盘间为5cm的方式固定于株式会社岛津制作所制的Autograph“AG-X”以使取向方向被固定，测定在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力，将其除以膜的截面积（单位：mm²），从而求出该偏振膜的收缩应力。

[实施例1]

将包含PVA（醋酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度2,400、皂化度99.95摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油6质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水的挥发分数66质量%的制膜原液流延至60℃的金属鼓上，干燥至挥发分数（含水率）达到5质量%而制成厚度为30μm的PVA膜（处理前的PVA膜）。该PVA膜的溶胀度（A）为480%。

将该PVA膜在温度60℃、相对湿度90%RH的条件下进行50分钟的湿热处理。所得PVA膜（处理后的PVA膜）的溶胀度（A）为200%、厚度为30μm、溶胀度（B）为272%、拉伸应力为6.8MPa。需要说明的是，拉伸应力的测定时未观察到褶皱的发生（拉伸时产生褶皱）。

将上述PVA膜（处理后的PVA膜）浸渍在温度30℃的水中的期间，以240%/分钟的拉伸速度向长度方向（MD）单轴拉伸（第一阶段拉伸）至原长度的1.1倍后，在浸渍于以0.04质量%的浓度含有碘且以4质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的碘/碘化钾水溶液的期间，以240%/分钟的拉伸速度向长度方向（MD）单轴拉伸（第二阶段拉伸）至原长度的2.4倍，接着，在浸渍于以3质量%的浓度含有硼酸且以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的硼酸/碘化钾水溶液的期间，以240%/分钟的拉伸速度向长度方向（MD）单轴拉伸（第三阶段拉伸）至原长度的2.7倍，进而，在浸渍于以4质量%的浓度含有硼酸且以6质量%的浓度含有碘化钾的温度56℃的硼酸/碘化钾水溶液的期间，以240%/分钟的拉伸速度向长度方向（MD）单轴拉伸（第四阶段拉伸）至原长度的6.4倍，其后，通过在以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的碘化钾水溶液中浸渍5秒钟而将膜洗净，接着通过以60℃的干燥机干燥90秒钟，从而制造厚度为12μm的偏振膜。

通过上述方法测定所得的偏振膜的二色性比和收缩应力时，二色性比为63、收缩应力为66.6N/mm²。

[实施例2~5、比较例1~4和参考例1]

除了将处理前的PVA膜的构成、湿热处理条件和热处理条件如表1那样变更以外，与实施例1同样操作，得到各PVA膜（处理后的PVA膜）。需要说明的是，在实施了湿热处理和热处理这两者的实施例3中，在湿热处理后实施热处理。另外，热处理中采用了相对湿度不足30%RH的条件。

将所得各PVA膜的溶胀度（A）、厚度、溶胀度（B）、拉伸应力和拉伸时是否产生褶皱示于表1。

使用实施例3和比较例1的PVA膜（处理后的PVA膜），与实施例1同样操作来制造厚度12μm的偏振膜。其中，为了拉伸性的最佳化，关于第四阶段拉伸时使用的硼酸/碘化钾水溶液的温度，分别在实施例3中采用57℃、在比较例1中采用58℃。另外，在比较例1中，为了抑制拉伸时的断裂，将第四阶段拉伸时的拉伸速度设为120%/分钟。

将所得偏振膜的二色性比和收缩应力示于表1。

[比较例5]

将包含PVA（醋酸乙烯酯的均聚物的皂化物、聚合度2,400、皂化度99.95摩尔%）100质量份、作为增塑剂的甘油6质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份和水的挥发分数66质量%的制膜原液流延至60℃的金属鼓上，干燥至挥发分数（含水率）达到5质量%而制成厚度30μm的PVA膜（处理前的PVA膜）。该PVA膜的溶胀度（A）为480%。

将该PVA膜在温度140℃、相对湿度不足30%RH的条件下热处理3分钟。所得PVA膜的溶胀度（A）为198%。其后，在温度60℃、相对湿度90%RH的条件下湿热处理10分钟。所得PVA膜（处理后的PVA膜）的溶胀度（A）为181%、厚度为30μm。

附图标记说明

1.长方形的样品

2.样品的宽度方向的标线

3.拉伸后的标线的中央（对标线长度进行均分的位置处的标线的粗向的中心）

4.标线间的膜

Claims

1.聚乙烯醇膜，其是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的聚乙烯醇膜，在30℃的水中以3倍的拉伸倍率进行拉伸后的溶胀度（B）为260%以上。

2.权利要求1所述的聚乙烯醇膜，其为用于制造偏振膜的初始膜。

3.制造方法，其是溶胀度（A）为190~230%且厚度为40μm以下的聚乙烯醇膜的制造方法，具备将溶胀度（A）为250%以上的聚乙烯醇膜在温度55~100℃、相对湿度80%RH以上的条件下湿热处理200秒以上的工序。

4.权利要求3所述的制造方法，其中，在进行湿热处理的工序之后，还具备在温度90~130℃的条件下热处理10秒以上的工序。

5.偏振膜的制造方法，其具备对权利要求2所述的聚乙烯醇膜进行染色和单轴拉伸的工序。

6.偏振膜，其是二色性比为55以上的偏振膜，在使取向方向固定的状态下在温度80℃、相对湿度5%的条件下经过1小时时的取向方向的收缩应力为73N/mm²以下。

7.权利要求6所述的偏振膜，其厚度为20μm以下。

8.偏振板，其是使用权利要求6或7所述的偏振膜制造的。