CN110352369A - 偏振膜、偏振片和它们的制造方法 - Google Patents

偏振膜、偏振片和它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

制成偏振膜，其为包含含有碘系二色性染料的聚乙烯醇膜的偏振膜，其偏振度为99.5%以上，且满足下述式(1)和式(2)。这种偏振膜具有良好的偏振性能和色相，并且收缩应力也小、尺寸稳定性优异。B≤3.0(1)、B＋0.035A≤3.9(2)。其中，A为在80℃下加热4小时后的上述偏振膜的收缩应力(N/mm2)，B为上述偏振膜的单体b值。

Description

偏振膜、偏振片和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及包含含有碘系二色性染料的聚乙烯醇膜的、偏振性能和色相与收缩应力的平衡性优异的偏振膜、偏振片和它们的制造方法。
背景技术
具有透光和遮光功能的偏振片中使用的偏振膜是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。大多数偏振片具有在偏振膜的表面贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构，作为构成偏振片的偏振膜，将聚乙烯醇膜(以下有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”)进行单轴拉伸而使其取向，在得到的拉伸膜上吸附有碘系染料(I3 -、I5 -等)等二色性染料的偏振膜成为主流。这种偏振膜通过对PVA膜实施溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定化工序和干燥工序的方法等来制造。
近年来，LCD在个人电脑、移动电话等移动用途中频繁使用。这种移动设备用的LCD在各种环境下使用。因此，寻求在高温下的收缩应力低、尺寸稳定性优异的偏振膜。
专利文献1~5记载了使被碘系染料染色的PVA膜拉伸后，在50~70℃下使其干燥2~4分钟而得到的偏振膜。然而，这样得到的偏振膜的收缩应力高。在将这种偏振膜与玻璃板贴合并用于LCD的情况下，该LCD在高温下使用或保管时，该偏振膜发生收缩而导致玻璃板产生翘曲，从而成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-65309号公报
专利文献2：日本特开2014-197050号公报
专利文献3：日本特开2006-267153号公报
专利文献4：日本特开2013-140324号公报
专利文献5：日本特开2012-3173号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述课题而做出的，其目的在于，提供偏振性能和色相与收缩应力的平衡性优异的偏振膜及其制造方法。此外，其目的在于，提供使用了这种偏振膜的偏振片及其制造方法。
用于解决课题的手段
上述课题通过提供下述偏振膜来解决，所述偏振膜为包含含有碘系二色性染料的PVA膜的偏振膜，其偏振度为99.5%以上，且满足下述式(1)和式(2)，
B≤3.0 (1)
B＋0.035A≤3.9 (2)
其中，A为在80℃下加热4小时后的上述偏振膜的收缩应力(N/mm2)，B为上述偏振膜的单体b值。
此时，B优选为1.0以上。上述PVA的聚合度也优选为1,500~6,000。上述偏振膜的厚度也优选为1~30μm。收缩应力A也优选为15~35N/mm2。
上述课题可通过提供上述偏振膜的制造方法来解决，所述制造方法中，在进行利用碘系二色性染料将PVA膜染色的工序和拉伸的工序后，进行将拉伸方向得以固定的该PVA膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序。
层叠上述偏振膜和保护膜而成的偏振片是本发明的合适的实施方式。在进行利用碘系二色性染料将PVA膜染色的工序和拉伸的工序后，使该PVA膜与保护膜层叠而得到多层膜，进行将拉伸方向得以固定的该多层膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序的上述偏振片的制造方法也是本发明的合适的实施方式。
发明效果
本发明的偏振膜具有良好的偏振性能和色相，且收缩应力也小、尺寸稳定性优异。因此，使用了上述偏振膜的偏振片可适合用于高性能LCD、尤其适合用于在高温下使用的LCD。此外，根据本发明的制造方法，能够简便地制造这种偏振膜和偏振片。
附图说明
图1是将实施例1~3、比较例3~5和7~9中的偏振膜的收缩应力A和单体b值B进行标绘的图。
图2是将实施例1~3、比较例1~5和7~12、以及参考例1中的偏振膜的收缩应力A和单体b值B进行标绘的图。
具体实施方式
本发明的偏振膜为包含含有碘系二色性染料的PVA膜的偏振膜，其偏振度为99.5%以上，且满足下述式(1)和式(2)。
B≤3.0 (1)
B＋0.035A≤3.9 (2)
其中，A为在80℃下加热4小时后的上述偏振膜的收缩应力(N/mm2)，B为上述偏振膜的单体b值。
通常，若想要提高包含含有碘系二色性染料的PVA膜的偏振膜的偏振性能，则高温下的偏振膜的收缩应力变高。将这种偏振膜用于LCD时，贴合有该偏振膜的玻璃板发生翘曲，从而成为问题。尤其是，用于移动用途的LCD在高温下使用或保管的情况较多，并且所使用的玻璃板也薄，因此，偏振膜的收缩成为严重问题。
若为了改善这种问题而在高温下对偏振膜进行热处理，则收缩应力降低，但偏振性能降低且色相也恶化。像这样，难以在维持良好的偏振性能和色相的同时，使收缩应力降低而提高偏振膜的尺寸稳定性。本发明的偏振膜解决了这种问题，其特征在于，既维持良好的偏振性能和色相，且收缩应力也低。
这种偏振膜的制造方法没有特别限定，但本发明人通过采用新的制造方法而首次成功地制造出具有这种性能的偏振膜。具体而言，通过进行在利用碘系二色性染料将PVA膜染色的工序和拉伸的工序后，进行将拉伸方向得以固定的该PVA膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序，从而能够制造具有良好的偏振性能和色相、且收缩应力小、尺寸稳定性也优异的偏振膜。该制造可适用于制造以本发明的偏振膜为首的各种偏振膜。以下，针对该制造方法进行详细说明。
用于制造本发明的偏振膜的原材(原反)PVA膜中包含的PVA可以使用通过将使1种或2种以上的乙烯基酯发生聚合而得的聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA。作为该乙烯基酯，可例示出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等，这些之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
聚乙烯基酯可以为仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物。
作为能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的α-烯烃；(甲基)丙烯酸或其盐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；(甲基)丙烯腈等丙烯腈(シアン化ビニル)；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；不饱和磺酸等。上述聚乙烯基酯可以具有来自1种或2种以上的上述其它单体的结构单元。
来自其它单体的结构单元在聚乙烯基酯中所占的比例基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下。
尤其是，该其它单体为(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸等那样地有可能促进所得PVA的水溶性的单体时，为了在偏振膜的制造过程中防止PVA发生溶解，聚乙烯基酯中的来自这些单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。
只要在不损害本发明效果的范围内，则本发明所使用的PVA可以为利用1种或2种以上的可接枝共聚的单体进行了改性的PVA。作为该可接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数2~30的α-烯烃等。PVA中的来自可接枝共聚的单体的结构单元(接枝改性部分中的结构单元)的比例基于构成PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。
上述PVA中的一部分羟基可以进行交联，也可以不进行交联。此外，上述PVA中的一部分羟基也可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构。
上述PVA的聚合度优选在1500~6000的范围内、更优选在1800~5000的范围内、进一步优选在2000~4000的范围内。通过使该聚合度为1500以上，能够进一步提高所得偏振膜的耐久性。另一方面，通过使该聚合度为6000以下，能够抑制制造成本的上升、制膜时的工序通过性的不良等。本说明书中的PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。需要说明的是，偏振膜中的PVA可以包含基于硼酸等硼化合物的交联结构，但只要通过使硼酸酯水解等而发生解离，则PVA的平均聚合度自身不发生实质性变化。
从偏振膜的偏振性能等观点出发，PVA的皂化度优选为98摩尔%以上、更优选为98.5摩尔%以上、进一步优选为99摩尔%以上。若皂化度小于98摩尔%，则存在PVA容易在偏振膜的制造过程中溶出、所溶出的PVA附着于膜而导致偏振膜的偏振性能降低的情况。需要说明的是，本说明书中的PVA的皂化度是指：相对于PVA所具有的通过皂化而能够转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。皂化度可按照JIS K6726-1994的记载进行测定。需要说明的是，原材膜中的PVA与所得偏振膜中的PVA的皂化度实质上相同。
使用制膜原液而制膜成PVA膜。作为制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。在这些制膜方法之中，流延制膜法、挤出制膜法能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的PVA膜，故而优选。所制膜的PVA膜可根据需要进行干燥、热处理。
制膜原液可通过例如将上述PVA和根据需要而进一步含有的表面活性剂、增塑剂和添加剂等中的1种或2种以上与液体介质进行混合而得到。在制膜原液中，PVA可以为溶解至液体介质中的状态，也可以为熔融状态。上述混合优选在加热下进行。
作为用于制备制膜原液的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。
制膜原液的挥发比率(制膜时因挥发、蒸发而去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，一般而言，优选在50~95质量%的范围内、更优选在55~90质量%的范围内、进一步优选在60~85质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发比率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会过高，可顺利地进行制备制膜原液时的过滤、脱泡，容易制造杂质、缺点少的PVA膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发比率为95质量%以下，制膜原液的浓度不会过低，容易制造工业性的PVA膜。
制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高、膜的厚度不均的发生受到抑制，并且容易从制膜所使用的金属辊、带上剥离膜。由包含表面活性剂的制膜原液制造PVA膜时，在该PVA膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，适合为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子表面活性剂，适合为例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些表面活性剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在制膜原液包含表面活性剂的情况下，其含量相对于制膜原液所含的PVA 100质量份优选为0.01~0.5质量份、更优选为0.02~0.3质量份、特别优选为0.05~0.1质量份。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为0.5质量份以下，能够抑制表面活性剂渗出至PVA膜的表面而发生粘连、处理性降低。
从偏振膜的制造容易度等的观点出发，本发明所使用的原材PVA膜中的PVA的含量优选为50~99质量%。该含量更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为85质量%以上。另一方面，该含量更优选为98质量%以下、进一步优选为96质量%以下、特别优选为95质量%以下。
从提高拉伸性的观点出发，上述PVA膜优选包含增塑剂。作为该增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等多元醇等，PVA膜可以包含这些增塑剂中的1种或2种以上。这些之中，从提高拉伸性的效果的观点出发，优选为甘油。
上述PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA 100质量份优选为1~20质量份。通过使上述含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使上述含量为20质量份以下，能够防止PVA膜过于柔软、处理性降低。上述含量更优选为2质量份以上、进一步优选为4质量份以上、特别优选为5质量份以上。此外，上述含量更优选为15质量份以下。需要说明的是，虽然还因偏振膜的制造条件等而异，但PVA膜所含的增塑剂有时在制造偏振膜时发生溶出，因此，不一定是其总量残留在偏振膜中。
上述PVA膜也可根据需要而进一步包含抗氧化剂、防冻剂、pH调节剂、遮蔽剂、防着色剂、油剂、表面活性剂等成分。
上述PVA膜的厚度优选为5~100μm。通过使上述厚度为100μm以下，从而容易获得薄的偏振膜。上述厚度更优选为60μm以下。另一方面，在上述厚度小于5μm的情况下，除了有可能难以制造偏振膜之外，还有可能容易发生染色不均。PVA膜的厚度更优选为7μm以上。在多层膜的情况下，此处提及的厚度是指PVA层的厚度。
上述PVA膜可以为单层膜，也可以使用具有PVA层和基材树脂层的多层膜。在单层膜的情况下，为了确保操作性，膜的厚度优选为20μm以上。另一方面，在多层膜的情况下，也可以将PVA层的厚度设为20μm以下，还可以设为15μm以下。多层膜中的基材树脂层的厚度通常为20~500μm。
作为上述PVA膜，在使用具有PVA层和基材树脂层的多层膜的情况下，基材树脂必须是能够与PVA一同进行拉伸处理的基材树脂。可以使用聚酯、聚烯烃树脂等。其中，优选为非晶聚酯树脂，适合使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、对其共聚有间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇等共聚成分的非晶聚酯树脂。优选通过将PVA溶液涂布于基材树脂膜来制造多层膜。此时，为了改善PVA层与基材树脂层之间的粘接性，也可以对基材树脂膜的表面进行改性或者在两层之间形成粘接剂层。
上述PVA膜的形状没有特别限定，从制造偏振膜时能够连续供给的方面出发，优选为长条的PVA膜。长条的PVA膜的长度(长条方向的长度)没有特别限定，可根据所制造的偏振膜的用途等进行适当设定，例如可以设为5~20000m的范围内。
上述PVA膜的宽度没有特别限定，可根据所制造的偏振膜的用途等进行适当设定。近年来，由于液晶电视机、液晶监测器逐渐大画面化，因此，若预先将PVA膜的宽度制成0.5m以上、更优选制成1.0m以上，则适合于这些用途。另一方面，若PVA膜的宽度过宽，则利用实用化的装置制造偏振膜时存在难以均匀拉伸的倾向，因此，PVA膜的宽度优选为7m以下。
将以上说明的PVA膜用作原材来制造本发明的偏振膜。具体而言，优选通过在进行利用碘系二色性染料将上述PVA膜染色的工序(以下有时称为“染色工序”)和将上述PVA膜拉伸的工序(以下有时称为“拉伸工序”)后，进行将拉伸方向得以固定的该PVA膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序的方法来制造偏振膜。
在上述制造方法中，优选在预先进行使原材PVA膜溶胀的工序(以下有时称为“溶胀工序”)后，再供于上述各工序。还优选在染色工序和拉伸工序的基础上，进行使用交联剂使上述PVA膜交联的工序(以下有时称为“交联工序”)后，再进行退火处理工序。还优选在进行染色工序和拉伸工序后，进一步进行对上述PVA膜进行固定处理的工序(以下有时称为“固定处理工序”)，然后进行退火处理工序。还优选在进行染色工序和拉伸工序后，进一步进行将上述PVA膜干燥的工序(以下有时称为“干燥工序”)，然后进行退火处理工序。也可以在干燥工序之前适当进行清洗PVA膜的工序。此外，在上述制造方法中，也可以将1种工序进行多次。此外，还可以在1个浴液中同时进行多个工序。
作为上述制造方法，优选为依次进行染色工序、拉伸工序和退火处理工序的方法，更优选为依次进行染色工序、交联工序、拉伸工序和退火处理工序的方法，进一步优选为依次进行溶胀工序、染色工序、交联工序、拉伸工序、固定处理工序、干燥工序和退火处理工序的方法。以下，针对各工序详细进行说明。
在上述制造方法中，优选首先进行使原材PVA膜溶胀的工序。在溶胀工序中，浸渍于10~50℃的水中而使上述PVA膜溶胀。水的温度优选为20℃以上、更优选为40℃以下。通过浸渍于这种温度的水中，能够使上述PVA膜高效地均匀溶胀。将上述PVA膜浸渍于水中的时间优选为0.1~5分钟、更优选为0.5~3分钟。通过设为这种浸渍时间，能够使PVA膜高效地均匀溶胀。需要说明的是，浸渍PVA膜的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水溶性有机溶剂的混合物。
在上述制造方法中，进行利用碘系二色性染料将PVA膜染色的工序。优选在进行溶胀工序后，进行染色工序。此外，染色工序可以在后述拉伸工序之前进行，也可以在拉伸工序之后进行，但优选为前者。染色工序通常通过使PVA膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(尤其是水溶液)中来进行，在本发明中，也适合采用这种染色方法。染色浴中的碘的浓度优选为0.01~0.5质量%，碘化钾的浓度优选为0.01~10质量%。此外，染色浴的温度优选设为10~50℃、特别优选设为20~40℃。作为将PVA膜浸渍于染色浴中的时间，优选为0.1~10分钟、更优选为0.2~5分钟。染色浴也可以含有硼化合物，其含量通常按照硼酸换算为小于5质量%，适合为1质量%以下。作为上述硼化合物，可以使用作为交联工序中使用的化合物而如后所述的硼化合物。
在上述制造方法中，优选进行使用交联剂使PVA膜交联的工序。通过实施对PVA膜进行交联处理的交联工序，能够在高温下进行湿式拉伸时有效地防止PVA溶出至水中。从该观点出发，优选在拉伸工序之前进行交联工序。此外，在进行上述染色工序的情况下，优选在染色工序之后进行交联工序。交联处理可通过将PVA膜浸渍于包含交联剂的水溶液中来进行。作为该交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度优选为1~15质量%、更优选为2~7质量%。通过使交联剂的浓度为1~15质量%，能够维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度优选设为20~50℃、特别优选设为25~40℃。通过将该温度设为20~50℃，能够高效地进行交联。
也可以与后述拉伸工序相独立地，在上述的各工序中、工序之间将PVA膜拉伸。通过进行这种拉伸(前拉伸)，能够防止PVA膜产生褶皱。从制造偏振膜时的偏振性能等观点出发，前拉伸的总拉伸倍率(各工序中的拉伸倍率相乘而得的倍率)基于拉伸前的原材PVA膜的原长优选为4倍以下。作为溶胀工序中的拉伸倍率，优选为1.05~3倍，作为染色工序中的拉伸倍率，优选为3倍以下，作为交联工序中的拉伸倍率，优选为2倍以下。
在上述偏振膜的制造方法中，进行将上述PVA膜拉伸的工序。拉伸工序可通过使用湿式拉伸法或干式拉伸法将PVA膜进行单轴拉伸来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在包含硼化合物的水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、交联浴中进行。作为硼化合物，可以使用作为交联处理中使用的硼化合物而如上所述的硼化合物。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行拉伸，也可以一边加热一边拉伸，还可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在包含硼化合物的水溶液中进行单轴拉伸。硼化合物的水溶液中的硼化合物的浓度按照硼酸换算优选为0.5~6.0质量%、更优选为1.0~5.0质量%、特别优选为1.5~4.5质量%。此外，上述水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为0.01~10质量%。
在拉伸工序中，将PVA膜拉伸时的温度优选为30~90℃、更优选为40~80℃、进一步优选为50~70℃。
从制造偏振膜时的偏振性能等观点出发，拉伸工序中的拉伸倍率优选为1.2倍以上、更优选为1.5倍以上、进一步优选为2倍以上。此外，还包括上述前拉伸的拉伸倍率在内的总拉伸倍率(各工序中的拉伸倍率相乘而得的倍率)基于拉伸前的原材PVA膜的原长而优选为5.2倍以上、更优选为5.5倍以上、特别优选为5.8倍以上。总拉伸倍率的上限没有特别限定，为了防止拉伸断裂，拉伸倍率优选为8倍以下。
将长条的PVA膜进行单轴拉伸时的单轴拉伸方向没有特别限定，可以采用向长条方向拉伸的单轴拉伸、向宽度方向拉伸的横向单轴拉伸。在制造偏振膜的情况下，从能够获得偏振性能优异的偏振膜的观点出发，优选向长条方向拉伸的单轴拉伸。向长条方向拉伸的单轴拉伸可通过使用具备彼此平行的多个辊的拉伸装置，并变更各辊之间的圆周速度来进行。另一方面，横向单轴拉伸可以使用拉幅机型拉伸机来进行。
在上述偏振膜的制造方法中，优选在拉伸工序之后对上述PVA膜进行固定处理工序。由此，碘系二色性染料对于PVA膜的吸附变得牢固。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含1种或2种以上的硼化合物的水溶液，作为硼化合物，可以使用作为交联处理中使用的硼化合物而如上所述的硼化合物。此外，还可以根据需要而向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼化合物的浓度通常优选为1~15质量%。上述硼化合物的浓度更优选为10质量%以下。在上述水溶液含有碘化钾的情况下，其浓度优选为0.01~10质量%。固定处理浴的温度优选为15~60℃、更优选为20~40℃。
在本发明的制造方法中，还优选在进行染色工序和拉伸工序后，进一步进行将上述PVA膜干燥的工序，然后进行上述退火处理工序。在进行交联工序或固定处理工序的情况下，优选在这些工序之后进行干燥工序。从偏振膜的尺寸稳定性进一步提高的观点出发，干燥温度优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上。另一方面，从偏振膜的偏振性能和色相变得更良好的观点出发，干燥温度优选为90℃以下、更优选为85℃以下。从偏振膜的尺寸稳定性进一步提高的观点出发，干燥时间优选为10秒钟以上、更优选为30秒钟以上、进一步优选为1分钟以上。另一方面，从偏振膜的偏振性能和色相变得更良好的观点出发，干燥时间优选为30分钟以下、更优选为15分钟以下、进一步优选为10分钟以下、特别优选为5分钟以下。优选在空气、不活泼气体等气体中进行干燥工序，从能够简便地处理的观点出发，更优选为前者。在空气中进行干燥工序时的湿度没有特别限定，相对湿度优选为35%以下、更优选为15%以下。
将这样得到的上述PVA膜的拉伸方向进行固定后，进行在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序。此处，要供于退火处理工序的上述PVA膜的偏振度优选为99.7%以上。通过进行上述退火处理工序，能够维持上述PVA膜的良好的偏振性能和色相，同时降低收缩应力。因此，通过对这种具有高偏振度的PVA膜进行上述退火处理工序，能够获得既具有良好的偏振性能和色相且收缩应力也低的偏振膜。从同样的观点出发，要供于退火处理工序的上述PVA膜的单体b值还优选为2.8以下。在70~90℃下进行干燥工序时，只要将干燥工序与退火处理工序合计进行120分钟以上即可。其中，如后所述地对上述PVA膜的卷进行退火处理时，需要对该PVA膜的卷进行120分钟以上的退火处理。
此外，从由退火处理工序产生的上述效果变得更高的观点出发，要供于该工序的上述PVA膜的水分比率优选为1~25质量%。上述水分比率更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
在上述退火处理工序中，需要在拉伸方向得以固定的状态下对上述PVA膜进行退火处理。此时的方法没有特别限定，可以采用将上述PVA膜沿着拉伸方向进行卷绕而得到膜卷后，将该膜卷进行加热的方法；将上述PVA膜的拉伸方向的端部用夹头等固定后，进行退火处理的方法等，从生产率的观点出发，优选为前者。
上述退火处理工序在70~90℃下进行。通过在这种温度下对PVA膜进行处理，能够维持上述PVA膜的良好的偏振性能和色相，同时降低收缩应力。在上述温度小于70℃的情况下，使上述PVA膜的收缩应力降低的效果变得不充分。上述温度优选为75℃以上。另一方面，在上述温度超过90℃的情况下，上述PVA膜的偏振性能和色相降低。上述温度优选为85℃以下。
优选在空气、不活泼气体等气体中进行上述退火处理工序，从能够简便地处理的观点出发，更优选为前者。在空气中进行上述退火处理工序时的湿度没有特别限定，相对湿度优选为35%以下、更优选为15%以下。
在上述退火处理工序中，将上述PVA膜加热120分钟以上。通过这样地将上述PVA膜在70~90℃下长时间加热，能够维持上述PVA膜的良好的偏振性能和色相，同时降低收缩应力。在上述加热时间小于120分钟的情况下，使上述PVA膜的收缩应力降低的效果变得不充分。上述加热时间优选为240分钟以上。从能够获得收缩应力特别低的偏振膜的观点出发，上述加热时间优选为500分钟以上、更优选为1000分钟以上、进一步优选为2000分钟以上。另一方面，上述加热时间优选为5000分钟以下、更优选为3500分钟以下。从能够获得偏振性能和色相特别优异的偏振膜的观点出发，上述加热时间优选为2500分钟以下、更优选为1000分钟以下。
本发明人等为了解决LCD的由偏振膜收缩导致的玻璃板翘曲的问题而针对偏振膜的退火处理进行了研究，其结果为，通过提高处理温度而使收缩应力降低，但偏振性能、色相恶化，难以兼顾它们。本发明人等进一步进行研究，结果惊讶地发现：通过在70~90℃下进行120分钟以上的退火处理，能够维持优异的偏振性能和色相，同时降低收缩应力。其机理尚不明确，但可以认为：通过在上述条件下对PVA膜进行退火处理，从而抑制染料、PVA的分解，且拉伸至必要以上的非晶部分得以松弛，这有助于上述效果。
这样得到的本发明的偏振膜的偏振度必须为99.5%以上。这种具有高偏振度的偏振膜可适用于LCD等。该偏振度优选为99.6%以上、更优选为99.7%以上。
上述偏振膜需要满足下述式(1)。
B≤3.0 (1)
其中，B为上述偏振膜的单体b值。
像这样，单体b值B低、色相优异的本发明的偏振膜可适用于LCD等。单体b值B优选为2.8以下。另一方面，单体b值B通常为0以上。从偏振性能和色相与收缩应力的平衡性特别优异的观点出发，单体b值B优选为1.0以上。作为上述偏振膜的单体b值B的测定方法，可采用后述实施例中记载的方法。
上述偏振膜需要满足下述式(2)。
B＋0.035A≤3.9 (2)
其中，A为在80℃下加热4小时后的上述偏振膜的收缩应力(N/mm2)，B与上述式(1)的含义相同。
满足上述式(2)的本发明的偏振膜的收缩应力与色相的平衡性优异。图1是将后述实施例中得到的偏振膜的收缩应力A与单体b值B进行标绘的图。本发明人等为了降低偏振膜的收缩应力A而针对退火处理方法进行了研究。提高退火温度直至收缩应力A充分降低为止时，单体b值B上升、色相恶化，难以兼顾两者 [比较例3~5(120℃、60~360分钟)、7~9(100℃、60~360分钟)]。进一步反复研究后发现：在利用上述方法进行退火处理的情况下(实施例1~3、80℃、360~2880分钟)，能够抑制单体b值B的上升，且显著降低收缩应力A，能够获得收缩应力与色相的平衡性优异的偏振膜。上述偏振膜更优选满足下述式(2’)。
B＋0.035A≤3.8 (2’)。
从偏振性能与收缩应力A的平衡性变得更良好的观点出发，上述偏振膜的收缩应力A优选为15~35N/mm2。在收缩应力A小于15N/mm2的情况下，偏振性能有可能降低。收缩应力A更优选为20N/mm2以上、进一步优选为23N/mm2以上、特别优选为28N/mm2以上。另一方面，在收缩应力A超过35N/mm2的情况下，将上述偏振膜用于LCD时，玻璃板的翘曲有可能变大。
从偏振性能与尺寸稳定性的平衡性变得更良好的观点出发，在80℃下加热4小时后的上述偏振膜的收缩率优选为1~1.3%。在上述收缩率小于1%的情况下，偏振性能有可能变得不充分。上述收缩率更优选为1.1%以上、进一步优选为1.2%以上。另一方面，在上述收缩率超过1.3%的情况下，尺寸稳定性降低，将上述偏振膜用于LCD时，玻璃板的翘曲有可能变大。
作为上述偏振膜的收缩应力A和收缩率的测定方法，可采用后述实施例中记载的方法。在本发明中，在偏振膜的拉伸方向上测定收缩应力A和收缩率，在沿着多个方向进行拉伸的情况下，在拉伸倍率高的方向上进行测定。
上述偏振膜的厚度优选为1~30μm。这样薄的偏振膜可适用于LCD等、尤其适用于移动设备用的LCD。在上述厚度小于1μm的情况下，除了有可能难以制造偏振膜之外，也有可能容易产生染色不均。上述厚度优选为5μm以上。另一方面，上述厚度更优选为20μm以下。
上述偏振膜中的PVA的含量优选为50~99质量%。该含量更优选为75质量%以上、进一步优选为80质量%以上、特别优选为85质量%以上。此外，更优选为98质量%以下、进一步优选为96质量%以下、特别优选为95质量%以下。
层叠上述偏振膜和保护膜而成的偏振片是本发明的合适的实施方式。使用了上述偏振膜的偏振片具有优异的偏振性能和色相，且偏振膜的收缩率低，因而尺寸稳定性优异，因此可适用于LCD等、尤其适用于移动设备用的LCD。
上述保护膜只要是光学透明且具有机械强度的保护膜即可，没有特别限定，可以使用例如三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜、环状烯烃(COP)膜等。上述偏振片可以为在上述偏振膜的单面贴合有上述保护膜的偏振片，也可以为在上述偏振膜的两面贴合有上述保护膜的偏振片。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、聚氨酯系粘接剂或紫外线固化型粘接剂等。
上述偏振片的制造方法没有特别限定，优选为下述方法：在进行利用碘系二色性染料将PVA膜染色的工序和拉伸的工序后，使该PVA膜与保护膜层叠而得到多层膜，再进行将拉伸方向得以固定的该多层膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序。根据这种制造方法，能够获得明亮、偏振特性良好、且即使在高温条件下使用其尺寸稳定性也优异的偏振片，因此，可适用于制造以本发明的偏振片为首的各种偏振片。除了进一步进行使PVA膜与保护膜层叠而得到多层膜的工序(以下有时称为“层叠工序”)之外，可以与上述偏振膜的制造方法同样地获得上述偏振片。在上述偏振片的制造方法中进行干燥工序的情况下，可以在干燥工序之前进行层叠工序，也可以在干燥工序之后进行层叠工序。在进行交联工序或固定处理工序的情况下，优选在进行这些工序之后再进行层叠工序。
这样得到的偏振片明亮、偏振特性良好、且即使在高温条件下使用其尺寸稳定性也优异，因此，可适用于高性能LCD、尤其适用于移动设备用LCD。
实施例
以下，使用实施例更具体地说明本发明。
[偏振膜的光学特性]
从所得偏振膜的宽度方向的中央部采取偏振膜的长度方向为3cm、宽度方向为1.5cm的长方形样品，使用附带积分球的分光光度计(日本分光株式会社制的“V7100”)，按照JISZ8722(物体颜色的测定方法)，在进行能见度校正的基础上，测定单体透射率(T)、偏振度(V)和单体b值。
[偏振膜的收缩应力]
收缩应力使用岛津制作所制的附带恒温槽的高压釜AG-X和录像式拉伸计TRViewX120S进行测定。测定使用了在20℃、20%RH下调湿18小时的偏振膜。将高压釜AG-X的恒温槽设为20℃后，将偏振膜(长度方向为15cm、宽度方向为1.5cm)安装于夹头(夹头间隔为5cm)。同时开始拉伸(速度为1mm/min)和恒温槽升温至80℃的升温(10℃/min)。约3秒后在张力达到2N的时刻停止拉伸，保持该状态。测定从恒温槽内的温度达到80℃起至4小时后为止的张力。此时，夹头间的距离因热膨胀而发生变化，因此，在夹头上粘贴标线贴纸，使用录影式拉伸计TR ViewX120S，以能够依照粘贴于夹头的标线贴纸的移动量相应地修正夹头间的距离的方式进行测定。需要说明的是，将由4小时后的张力(N)的测定值减去初始张力2N而得的值定义为偏振膜的收缩力(N)，将该值(N)除以样品截面积(mm2)而得的值定义为收缩应力(N/mm2)。
[偏振膜的收缩率]
收缩率使用TA Instruments公司制的热机械测定装置(Q400)进行测定。测定使用了在20℃、20%RH下调湿18小时的偏振膜。将偏振膜裁切成长度方向为3cm、宽度方向为0.3cm，将得到的测定样品以夹头间达到约2cm的方式安装于装置。将装置内以10℃/min从20℃升温至80℃后，在80℃下保持4小时，由此进行偏振膜的加热，通过下述式算出收缩率。需要说明的是，在自安装样品起至测定结束为止的期间施加0.098(N)的恒定载荷。
收缩率(%)＝100×(x-y)/x
x：加热前的夹头间距离(cm)
y：加热后的夹头间距离(cm)。
[水分比率]
使PVA膜在105℃下干燥16小时，利用下述式由干燥前后的PVA膜的质量求出PVA膜的水分比率。
水分比率(%)＝100×(α-β)/α
α：干燥前的PVA膜的质量(g)
β：干燥后的PVA膜的质量(g)。
实施例1
[偏振膜的制作]
将包含PVA(皂化度为99.9摩尔%、聚合度为2500)100质量份、作为增塑剂的甘油10质量份和作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.1质量份且PVA的含有率为9质量%的水溶液用作制膜原液。将其在80℃的金属辊上进行干燥，并将所得膜在热风干燥机中在112℃的温度下热处理10分钟，制造厚度为30μm的PVA膜。
从所得PVA膜的宽度方向中央部切出宽度5cm、长度11cm的样品，以宽度5cm、长度5cm的范围能够沿着制膜时的MD(机械轴)方向进行单轴拉伸的方式，将样品固定于单轴拉伸夹具。作为溶胀工序，将该样品浸渍于30℃的纯水中，在此期间沿着长度方向单轴拉伸至1.1倍。接着，作为染色工序，通过在以1:20的质量比含有碘和碘化钾的水溶液(染色浴、温度30℃)中浸渍60秒钟，吸附碘，在该期间沿着长度方向单轴拉伸至2.2倍(整体为2.4倍)。此时，染色浴的碘浓度以干燥后的偏振膜的透射率达到44%的方式进行调整。接着，作为交联工序，浸渍于以2.6质量%的比例含有硼酸的水溶液(交联浴、温度为32℃)中，在该期间沿着长度方向单轴拉伸至1.1倍(整体为2.7倍)。接着，作为拉伸工序，浸渍于以3质量%的比例含有硼酸且以5质量%的比例含有碘化钾的水溶液(拉伸浴、温度为60℃)中，在该期间沿着长度方向单轴拉伸至2.2倍(整体为6.0倍)。接着，作为固定处理工序，将已拉伸的PVA膜在硼酸水溶液(硼酸浓度为1.5质量%、碘化钾浓度为4质量%、温度为22℃)中浸渍10秒钟。接着，作为清洗工序，在以3.5质量%的比例含有碘化钾的水溶液(清洗浴、温度为20℃)中浸渍5秒钟。接着，作为干燥工序，使所得PVA膜在空气中、80℃下干燥4分钟。干燥工序使用热风干燥机在敞开至大气中的状态下进行。测定这样得到的退火处理工序前的PVA膜(参考例1)的光学特性、收缩率、收缩应力、厚度、水分比率和硼元素含量。退火处理工序前的PVA膜的水分比率为8.1%，硼含量为3.46质量%[硼酸(B(OH)3)含量为19.8质量%]。将其它结果示于表1。
将所得PVA膜以MD方向达到20cm、TD方向达到7cm的方式进行裁切。用2片不锈钢制的框以该PVA膜的MD方向的两端部不产生松弛的方式进行夹持，进而从两个外侧用夹头夹住该框。这样固定上述PVA膜的MD方向的两端部。使用恒温槽，将该PVA膜在空气中、80℃下进行360分钟的退火处理。退火处理在敞开至大气中的状态下进行。测定如此得到的偏振膜的光学特性、收缩率和收缩应力A。将结果示于表1。此外，将所得偏振膜的收缩应力A和单体b值B标绘至图1和图2中。
实施例2和3以及比较例1~5和7~12
除了如表1所示地变更退火处理的温度和时间之外，与实施例1同样进行偏振膜的制作和评价。将它们的结果示于表1。将实施例2和3以及比较例3~5和7~9中的偏振膜的收缩应力A和单体b值B标绘至图1中。将由比较例3~5和7~9的标绘得到的近似直线(B＋0.035A＝4.2)和由实施例1~3的标绘得到的近似直线(B＋0.035A＝3.6)示于图1。此外，将实施例1~3、比较例1~5和7~12、以及参考例1中的偏振膜的收缩应力A和单体b值B标绘至图2中。
实施例4
[多层膜的制作]
与实施例3同样得到退火处理工序前的PVA膜。将在单面涂布有PVA糊(PVA含量为3质量%)的三乙酸纤维素(TAC)膜配置在上述PVA膜的两侧，利用层压机进行贴合后，在60℃下进行10分钟的干燥，由此得到退火处理工序前的多层膜。
将所得退火处理工序前的多层膜在作为TAC的良溶剂的二氯甲烷中浸渍1星期后，在通风装置内在室温下干燥24小时，由此从PVA膜去除TAC。测定去除TAC后的PVA膜(参考例2)的光学特性、收缩率、收缩应力和厚度。将结果示于表1。
[多层膜的退火处理]
除了使用所得退火处理工序前的多层膜之外，与实施例3同样进行退火处理工序，由此得到偏振膜(偏振片)。与上述同样操作，从所得偏振膜(偏振片)去除TAC后，测定去除TAC后的偏振膜的光学特性、收缩率、收缩应力和厚度。将结果示于表1。
比较例6
除了如表1所示地变更退火处理的温度和时间之外，与实施例4同样进行偏振膜(偏振片)的制作和评价。将它们的结果示于表1。
[表1]

Claims (8)

1.偏振膜，其为包含含有碘系二色性染料的聚乙烯醇膜的偏振膜，
其偏振度为99.5%以上，且满足下述式(1)和式(2)：
B≤3.0 (1)
B＋0.035A≤3.9 (2)
其中，A为在80℃下加热4小时后的所述偏振膜的收缩应力，其单位为N/mm2；B为所述偏振膜的单体b值。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，B为1.0以上。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~6000。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振膜，其厚度为1~30μm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振膜，其收缩应力A为15~35N/mm2。
6.偏振片，其是层叠权利要求1~5中任一项所述的偏振膜和保护膜而成的。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振膜的制造方法，其中，在进行利用碘系二色性染料将聚乙烯醇膜染色的工序和拉伸的工序后，进行将拉伸方向得以固定的该聚乙烯醇膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序。
8.根据权利要求6所述的偏振片的制造方法，其中，在进行利用碘系二色性染料将聚乙烯醇膜染色的工序和拉伸的工序后，使该聚乙烯醇膜与保护膜层叠而得到多层膜，进行将拉伸方向得以固定的该多层膜在70~90℃下加热120分钟以上的退火处理工序。
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