TW201509955A - 光學薄膜製造用坯材薄膜 - Google Patents

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Abstract

課題在於：提供一種延伸性優異、可生產性良好地製造光學薄膜，而且可容易地製造光學特性及色相均優良的光學薄膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。 解決手段為：一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其係含有包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元的含有羥甲基之乙烯醇系聚合物；及一種光學薄膜之製造方法，其係具有使用該光學薄膜製造用坯材薄膜來實施單軸延伸的步驟。 □

Description

光學薄膜製造用坯材薄膜
本發明係有關於一種包含具有1,3-二醇結構的含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的供製造偏光薄膜等光學薄膜的坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
具有透光及遮光機能的偏光板，與改變光之偏光狀態的液晶同為液晶顯示器(LCD)的基本構成要素。大部分的偏光板係具有在偏光薄膜的表面貼合三乙酸纖維素(TAC)薄膜等保護膜的結構，就構成偏光板的偏光薄膜而言，在對乙烯醇系聚合物薄膜(以下，有時將「乙烯醇系聚合物」稱為「PVA」)實施單軸延伸而成的基質上吸附有碘系色素(I3 -或I5 -等)或二色性有機染料等二色性色素者為其主流。
LCD於計算機及手錶等小型機器、行動電話、筆記型電腦、液晶螢幕、液晶彩色投影機、液晶電視、車載用導航系統、屋內外所使用之測量儀器等廣範圍漸付諸使用，近年來，尤其要求顯示品質的高級化。隨之，對於偏光薄膜亦要求高性能化，具體而言，係要求偏光度或穿透度高、光學特性優良，而且色相或耐久性亦優異的偏光薄膜。
此外，已知有數種包含改質PVA的光學薄膜 製造用坯材薄膜。舉例來說，已知包含含有0.01~1莫耳%之羧酸基或ω-羥基-α-烯烴基等親水性官能基的特定之PVA的偏光膜的坯材用聚乙烯醇薄膜，其延伸‧配向處理性及二色性物質之吸附處理性優良(參照專利文獻1等)。又，已知包含側鏈含有1,2-二醇鍵結的特定PVA的特定之光學用PVA薄膜，其光學特性及延伸性優良(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-201626號公報
[專利文獻2]日本特開2009-24076號公報
然而，使用以往周知之包含改質PVA的光學薄膜製造用坯材薄膜時，在獲得光學特性及色相均優良的光學薄膜方面，尚有進一步改良的空間。此外，使用以往周知之包含改質PVA的光學薄膜製造用坯材薄膜時，特別是在連續製造光學薄膜的情況等，依舊容易發生延伸斷裂等問題，於光學薄膜的生產性方面亦有進一步改良的空間。
因此，本發明係以提供一種延伸性優異、可生產性良好地製造光學薄膜，而且可容易地製造光學特性及色相均優良的光學薄膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法為目的。
本發明人等為達成上述目的而致力重複進行研究的結果發現，根據一種薄膜可解決上述課題，該薄膜含有主鏈上包含具有1,3-二醇結構之特定結構單元的含有羥甲基之PVA，並基於該見解進一步重複進行研究而完成本發明。
即，本發明係有關於：[1]一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其係含有包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元的含有羥甲基之PVA： [2]如[1]之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA中的前述式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~2莫耳%；[3]如[1]或[2]之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA係進一步包含乙烯單元；[4]如[3]之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA中的乙烯單元的含有率為1~4莫耳%；[5]如[1]至[4]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中前述含有羥甲基之PVA的皂化度為95莫耳%以上；[6]如[1]至[5]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜 ，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜；[7]一種光學薄膜之製造方法，其係具有使用如[1]至[6]中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜實施單軸延伸的步驟。
根據本發明，茲提供一種延伸性優異、可生產性良好地製造光學薄膜，而且可容易地製造光學特性及色相均優良的光學薄膜之光學薄膜製造用坯材薄膜、及使用其之光學薄膜之製造方法。
[實施發明之形態]
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜係含有包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元的含有羥甲基之PVA。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，其所含的含有羥甲基之PVA包含上述式(1)所示之具有1,3-二醇結構的結構單元，藉此可提升延伸性。此外，根據本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，可容易地製造光學特性 及色相均優良的光學薄膜。就可獲得如上優點的理由而言，雖非本發明之任何限定，惟茲認為：藉由式(1)所示之結構單元會使結晶性降低；因基於1,3-二醇結構的高氫鍵鍵結力所產生的影響。
含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元的含有率不特別限定，惟設構成含有羥甲基之PVA的總結構單元的莫耳數為100莫耳%時，較佳為0.1~2莫耳%之範圍內，更佳為0.2~1.9莫耳%之範圍內，再佳為0.3~1.8莫耳%之範圍內。使該含有率為0.1莫耳%以上，藉此可進一步提升薄膜的延伸性，並可獲得色相更優良的光學薄膜。另一方面，使該含有率為2莫耳%以下，藉此可更有效防止光學薄膜製造時薄膜的溶解，並可獲得光學特性更優良的光學薄膜。此外，本說明書中，「結構單元」係指構成聚合物的重複單元。
含有羥甲基之PVA的聚合度較佳為1,500~6,000之範圍內，更佳為1,800~5,000之範圍內，再佳為2,000~4,000之範圍內。使該聚合度為1,500以上，藉此可進一步提升對薄膜實施單軸延伸所得之偏光薄膜等光學薄膜的耐久性。另一方面，使該聚合度為6,000以下，藉此可抑制製造成本的上升、製膜時的步驟通過性不良等。此外，本說明書中的含有羥甲基之PVA的聚合度係指依據JIS K6726-1994之記載所測定的平均聚合度。
基於對薄膜實施單軸延伸所得之偏光薄膜等光學薄膜的耐水性觀點，含有羥甲基之PVA的皂化度較佳為95莫耳%以上，更佳為96莫耳%以上，再佳為98莫耳 %以上。此外，本說明書中的含有羥甲基之PVA的皂化度，係指相對於含有羥甲基之PVA所具有的可藉由皂化轉換成乙烯醇單元(-CH2-CH(OH)-)的結構單元(典型上為乙烯酯單元)與乙烯醇單元的合計莫耳數而言，該乙烯醇單元之莫耳數所占的比例(莫耳%)。該皂化度可參酌所有式(1)所示之結構單元或其衍生物的量後，依據JIS K6726-1994之記載來測定。
含有羥甲基之PVA之製造方法不特別限定。例如，可舉出下述方法：將乙烯酯系單體、及可與其共聚合並可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體共聚合，再將所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯單元，轉換成乙烯醇單元，而將來自可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的結構單元，轉換成式(1)所示之結構單元。將可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的具體實例，以下式(2)示出。
式(2)中，R表示碳數1~10之烷基。作為R之結構不特別限定，其一部分可具有分支、環狀結構。又，其一部分可經其他的官能基取代。R較佳為碳數1~5之烷基，而作為該烷基之實例，可列舉甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基等直鏈或具有分支的烷基。又，作為R可具有的取代基，可列舉烷氧基、鹵素原子、氫氧基等。此外，存在複數個的R可彼此相同或相異。
作為式(2)所示之不飽和單體，可列舉例如1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧-2-亞甲基丙烷等。其中，基於製造容易性觀點，較佳使用1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷。
式(2)所示之不飽和單體，一般而言比起PVA之改質所使用的其他烯丙基型不飽和單體(例如烯丙基環氧丙基醚等)，較容易與乙烯酯系單體進行共聚合反應。從而，聚合時的改質量或聚合度的限制較少，容易獲得改質量及聚合度較高的含有羥甲基之PVA。再者，由於可減少聚合結束時所殘留之未反應的該不飽和單體的量，因此本發明之含有羥甲基之PVA在工業上製造時的環境面及成本面亦優良。
含有羥甲基之PVA之製造所使用的乙烯酯系單體不特別限定，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。基於經濟性觀點，較佳為乙酸乙烯酯。
將式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體共聚合時的聚合方式可為批次聚合、半批次聚合、連續 聚合、半連續聚合等任一種方式，作為聚合方法，可應用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等周知之方法。通常採用在無溶劑或醇類等溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。欲獲得高聚合度之乙烯酯系共聚物時，乳化聚合法亦佳。溶液聚合法的溶劑不特別限定，係為例如醇類。溶液聚合法的溶劑所使用的醇類為例如甲醇、乙醇、丙醇等的低級醇。聚合系統中的溶劑的用量只要依據目標之含有羥甲基之PVA的聚合度，考量溶劑的連鎖轉移來選擇即可，例如溶劑為甲醇時，以溶劑與聚合系統所含之總單體的質量比{=(溶劑)/(總單體)}計，可由較佳為0.01~10之範圍內，更佳為0.05~3之範圍內選擇。
式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所使用的起始劑，只要視聚合方法而由周知之聚合起始劑，例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑中選出即可。偶氮系起始劑為例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑為例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯化合物；三級丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯過氧化新癸酸酯等過氧化酯化合物；乙醯環己磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧乙酸酯；過氧化乙醯。亦可將過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等與上述起始劑組合而構成聚合起始劑。氧化還原系起始劑為例如將上 述過氧化物起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉(rongalit)等還原劑組合而成的聚合起始劑。由於聚合起始劑的用量會因聚合起始劑的種類而異，故無法一概論定，但只要依據聚合速度來選擇即可。例如聚合起始劑使用2,2’-偶氮二異丁腈或者過氧化乙醯時，相對於乙烯酯系單體，較佳為0.01~0.2莫耳%，更佳為0.02~0.15莫耳%。聚合溫度不特別限定，室溫~150℃左右屬合適，較佳為40℃以上且為使用之溶劑的沸點以下。
式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合可於鏈轉移劑存在下進行。鏈轉移劑為例如乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；2-羥基乙硫醇等硫醇類；次膦酸鈉單水合物等次膦酸鹽類。其中可適當地使用醛類及酮類。鏈轉移劑的用量，可依據所使用之鏈轉移劑的鏈轉移常數以及目標之含有羥甲基之PVA的聚合度來決定，一般而言，相對於100質量份乙烯酯系單體，較佳為0.1~10質量份。
透過將藉式(2)所示之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合所得的乙烯酯系共聚物皂化，可得上述之含有羥甲基之PVA。透過將該乙烯酯系共聚物皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯單元即轉換成乙烯醇單元。又，來自式(2)所示之不飽和單體的結構單元的酯鍵亦經皂化而轉換成式(1)所示之具有1,3-二醇結構的結構單元。因此，在皂化後縱使未進一步進行水解等反應仍可製造該含有羥甲基之PVA。
乙烯酯系共聚物的皂化可在例如將該乙烯酯系共聚物溶於醇類或含水醇類的狀態下進行。皂化所使用的醇類，可列舉例如甲醇、乙醇等的低級醇，較佳為甲醇。皂化所使用的醇類，亦能以例如其質量的40質量%以下的比例含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他溶劑。皂化所使用的觸媒為例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬之氫氧化物、甲氧鈉等鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化的溫度未予限定，較合適為20~60℃之範圍內。隨著皂化進行而有凝膠狀之生成物析出時，將生成物粉碎後，加以清洗、乾燥，可得含有羥甲基之PVA。皂化方法不限於前述方法，可應用周知方法。
含有羥甲基之PVA可進一步含有除了式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元以外的其他結構單元。作為該其他結構單元，可列舉例如：來自可與乙烯酯系單體共聚合之乙烯性不飽和單體的結構單元。又，亦可含有：來自上述可與乙烯酯系單體共聚合並可轉換成式(1)所示之結構單元的不飽和單體的結構單元(未藉由皂化轉換成式(1)所示之結構單元的結構單元)。
設構成含有羥甲基之PVA之總結構單元的莫耳數為100莫耳%時，含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及乙烯酯單元的合計所占的比例較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再佳為95莫耳%以上，亦可為99莫耳%以上。
作為上述乙烯性不飽和單體，係為例如乙烯 、丙烯、正丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、三級丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚、2,3-二乙醯氧-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等二鹵化亞乙烯類；2,3-二乙醯氧-1-烯丙基氧基丙烷、氯化烯丙基等烯丙基化合物；順丁烯二酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯類；乙烯基三甲氧矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等當中，由可提升延伸性並可在更高的溫度下實施延伸，且於光學薄膜製造時可減少延伸斷裂等問題的發生而進一步提升光學薄膜的生產性言之，較佳為乙烯。含有羥甲基之PVA包含乙烯單元時，基於如上述之延伸性或可延伸溫度等觀點，設構成含有羥甲基之PVA的總結構單元的莫耳數為100莫耳%時，乙烯單元的含有率較佳為1~4莫耳%，特佳為2~3莫耳%。
含有羥甲基之PVA中的式(1)所示之結構單元、乙烯醇單元及其他任意構成單元的排列次序無特別限制，可為隨機、嵌段、交替等任一種。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜除上述含有羥甲基之PVA外亦可含有塑化劑。作為較佳之塑化劑可舉出多元醇，作為具體實例，可列舉乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、二丙三醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等。本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜可含有此等塑化劑的1種或2種以上。此等當中，基於延伸性提升效果等觀點，較佳為丙三醇。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜之塑化劑的含量，相對於其所含的含有羥甲基之PVA100質量份而言，較佳為1~20質量份之範圍內，更佳為3~17質量份之範圍內，再佳為5~15質量份之範圍內。使該含量為1質量份以上，可進一步提升薄膜的延伸性。另一方面，使該含量為20質量份以下，則可抑制薄膜過於柔軟而使操作處理性下降的情況。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜中，可進一步視需求適當摻混填充劑、銅化合物等的加工穩定劑、耐候性穩定劑、著色劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、難燃劑、其他熱塑性樹脂、潤滑劑、香料、消泡劑、消臭劑、增量劑、剝離劑、脫模劑、補強劑、交聯劑、防黴劑、防腐劑、結晶化速度延緩劑等添加劑。
基於光學薄膜製造用坯材薄膜的質量，本發 明之光學薄膜製造用坯材薄膜中的含有羥甲基之PVA及塑化劑的合計所占的比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度較佳為160~240%之範圍內，更佳為170~230%之範圍內，特佳為180~220%之範圍內。使膨潤度為160%以上，藉此可極力抑制結晶化的進行，可穩定地實施延伸至高倍率。另一方面，使膨潤度為240%以下，藉此可抑制延伸時的溶解，縱使在更高溫的條件下仍可實施延伸。此外，本說明書中，光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度係指將光學薄膜製造用坯材薄膜浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘時的質量除以浸漬後於105℃乾燥16小時後的質量所得之值的百分率，具體而言可藉由實施例中的後述方法來測定。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的厚度不特別限制，一般較佳為1~100μm左右，再佳為5~75μm左右，特佳為10~60μm左右。該厚度如過薄，在用以製造偏光薄膜等光學薄膜的單軸延伸處理時，有容易發生延伸斷裂的傾向。又，該厚度如過厚，則在用以製造光學薄膜的單軸延伸處理時有容易發生延伸不均的傾向。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度不特別限制，可視待製造之光學薄膜的用途等來決定。近年來，基於推進液晶電視或液晶螢幕的大畫面化而言，若將光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度形成3m以上，則適用於此等用途。另一方面，光學薄膜製造用坯材薄膜的 寬度如過大，則在以實用化之裝置製造光學薄膜時均勻地進行單軸延伸本身易更趨困難，因此，光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度較佳為7m以下。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜之製造方法不特別限定，可較佳地採用製膜後之薄膜的厚度及寬度呈更均勻的製造方法，例如，可使用下述製膜原液來製造：使構成光學薄膜製造用坯材薄膜的上述含有羥甲基之PVA、及視需求進一步使上述之塑化劑、添加劑及後述之界面活性劑等中的1種或2種以上，溶於液體介質中而成的製膜原液；或包含含有羥甲基之PVA、及視需求進一步包含塑化劑、添加劑、界面活性劑及液體介質等中的1種或2種以上，且含有羥甲基之PVA已融解的製膜原液。該製膜原液含有塑化劑、添加劑及界面活性劑的至少1種時，係以使此等成分均勻混合為佳。
作為調製製膜原液所使用的上述液體介質，可列舉例如水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，能使用此等當中的1種或2種以上。其中，就環境負擔或回收性而言較佳為水。
製膜原液的揮發分率(製膜時藉由揮發、蒸發所去除之液體介質等的揮發性成分於製膜原液中的含有比例)雖因製膜方法、製膜條件等而異，一般而言，較佳為50~95質量%之範圍內，更佳為55~90質量%之範圍內，再佳為60~85質量%之範圍內。使製膜原液的揮發分 率為50質量%以上，藉此製膜原液的黏度便不會過高，可順利進行製膜原液調製時的過濾或脫泡，而容易製造雜質或缺陷較少的薄膜。另一方面，使製膜原液的揮發分率為95質量%以下，藉此製膜原液的濃度不會過低，工業上薄膜的製造變得容易。
製膜原液係以含有界面活性劑為佳。透過含有界面活性劑，可提升製膜性並抑制薄膜厚度不均的產生，同時亦使薄膜從製膜所使用之金屬輥或帶剝離變得容易。自含有界面活性劑的製膜原液製造光學薄膜製造用坯材薄膜時，該薄膜中可含有界面活性劑。上述之界面活性劑的種類不特別限定，基於從金屬輥或帶的剝離性觀點等，較佳為陰離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，合適者為例如月桂酸鉀等的羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、硫酸辛酯等的硫酸酯型；十二烷基苯磺酸酯等的磺酸型等。
作為非離子系界面活性劑，合適者為例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇醯胺、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧伸烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
此等界面活性劑可單獨使用1種、或組合使用2種以上。
當製膜原液含有界面活性劑時，相對於製膜原液所含的含有羥甲基之PVA100質量份，其含量較佳為0.01~0.5質量份之範圍內，更佳為0.02~0.3質量份之範圍內，特佳為0.05~0.1質量份之範圍內。使該含量為0.01質量份以上，可進一步提升製膜性及剝離性。另一方面，使該含量為0.5質量份以下，可抑制界面活性劑自光學薄膜製造用坯材薄膜的表面滲出而發生黏連，導致操作處理性降低的情況。
作為使用上述製膜原液來製造光學薄膜製造用坯材薄膜時的製膜方法，可列舉例如流延製膜法、擠出製膜法、濕式製膜法、膠體製膜法等。此等製膜方法可僅採用1種，亦可組合採用2種以上。此等製膜方法當中，基於可得厚度及寬度均勻且物性良好的光學薄膜製造用坯材薄膜而言，流延製膜法、擠出製膜法較佳。製成之薄膜可視需求進行乾燥或熱處理。
作為本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜的具體製造方法之例，於工業上可較佳採用例如此方法：使用T字縫模、斗板(hopper plate)、I字模、唇塗布模具(lip coater die)等，將上述製膜原液均勻地排出或流延至位於最上游側之旋轉並經加熱的第1輥(或者帶)的周面上，使揮發性成分從被排出或流延至該第1輥(或者帶)的周面上的膜的一面蒸發而乾燥，接著在配置於其下游側之1根或多根旋轉並經加熱的輥的周面上進一步進行乾燥，或使其通過熱風乾燥裝置內而進一步進行乾燥後以捲繞裝置予以捲繞。亦可適當組合經由加熱輥所進行之乾燥 與經由熱風乾燥裝置所進行之乾燥來實施。
本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜係作為供製造光學薄膜的坯材薄膜使用。作為此類光學薄膜，可列舉例如偏光薄膜或相位差薄膜等。此種光學薄膜可藉由例如使用本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜實施單軸延伸等處理的方法來製造。
使用本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜製造偏光薄膜時的方法不特別限制，可採用向來所採用的任何方法。作為此類方法，可列舉例如對本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜實施染色及單軸延伸、或對含有染料的本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜實施單軸延伸的方法。作為供製造偏光薄膜的更具體方法，可舉出對本發明之光學薄膜製造用坯材薄膜，實施膨潤、染色、單軸延伸、及視需求進一步實施交聯處理、固定處理、乾燥、熱處理等的方法。此時，膨潤、染色、交聯處理、單軸延伸、固定處理等的各處理的順序不特別限制，也可同時進行1種或2種以上之處理。又，亦能以2次或其以上進行各處理的1種或2種以上。
膨潤可藉由將光學薄膜製造用坯材薄膜浸漬於水中來進行。就浸漬於水中時之水的溫度而言，較佳為20~40℃之範圍內，更佳為22~38℃之範圍內，再佳為25~35℃之範圍內。又，就浸漬於水中的時間而言，例如較佳為0.1~5分鐘之範圍內，更佳為0.5~3分鐘之範圍內。再者，浸漬於水中時的水不限於純水，可為溶有各種成分的水溶液，亦可為水與水性介質的混合物。
染色可藉由使光學薄膜製造用坯材薄膜接觸二色性色素來進行。作為二色性色素，一般係使用碘系色素。就染色的時間點而言，可為單軸延伸前、單軸延伸時、單軸延伸後任一階段。染色一般係藉由將光學薄膜製造用坯材薄膜浸漬於作為染色浴之含有碘-碘化鉀的溶液(特別是水溶液)中來進行，在本發明中亦適合採用此種染色方法。染色浴中的碘的濃度較佳為0.01~0.5質量%之範圍內，碘化鉀的濃度較佳為0.01~10質量%之範圍內。又，染色浴的溫度係以設為20~50℃，特別是25~40℃為佳。
透過對光學薄膜製造用坯材薄膜實施交聯處理，在高溫下實施濕式延伸時能更有效防止含有羥甲基之PVA在水中溶出。基於此觀點，交聯處理較佳在使其接觸二色性色素的處理後，即在單軸延伸前進行。交聯處理可藉由將光學薄膜製造用坯材薄膜浸漬於含有交聯劑的水溶液來進行。作為該交聯劑，可使用硼酸、硼砂等的硼酸鹽等硼化合物的1種或2種以上。含有交聯劑的水溶液中之交聯劑的濃度較佳為1~15質量%之範圍內，更佳為2~7質量%之範圍內，再佳為3~6質量%之範圍內。使交聯劑的濃度處於1~15質量%之範圍內，可維持充分的延伸性。含有交聯劑的水溶液亦可含有碘化鉀等助劑。含有交聯劑的水溶液的溫度係以設為20~50℃之範圍內，特別是25~40℃之範圍內為佳。使該溫度處於20~50℃之範圍內，則可效率良好地進行交聯。
單軸延伸可採濕式延伸法或乾式延伸法任一 種來進行。如採濕式延伸法時，可在含有硼酸的水溶液中進行，亦可在上述之染色浴中或後述之固定處理浴中進行。又，如採乾式延伸法時，可直接在室溫進行延伸，亦可一面加熱一面進行延伸，亦可使用吸水後的光學薄膜製造用坯材薄膜在空氣中進行。此等當中，較佳為濕式延伸法，更佳為在含有硼酸的水溶液中實施單軸延伸。硼酸水溶液中之硼酸的濃度較佳為0.5~6.0質量%之範圍內，更佳為1.0~5.0質量%之範圍內，特佳為1.5~4.0質量%之範圍內。又，硼酸水溶液亦可含有碘化鉀，其濃度係以設於0.01~10質量%之範圍內為佳。
單軸延伸的延伸溫度較佳為30~90℃之範圍內，更佳為40~80℃之範圍內，特佳為50~70℃之範圍內。
又，基於所得偏光薄膜的偏光性能觀點，單軸延伸的延伸倍率較佳為6.8倍以上，更佳為6.9倍以上，特佳為7.0倍以上。延伸倍率的上限不特別限制，延伸倍率較佳為8倍以下。
對長尺寸光學薄膜製造用坯材薄膜實施單軸延伸時之單軸延伸的方向無特別限制，可採用朝長度方向的單軸延伸或橫向單軸延伸，惟由可得偏光性能優良的偏光薄膜而言，較佳為朝長度方向的單軸延伸。朝長度方向的單軸延伸可使用具備相互平行的複數個輥的延伸裝置，改變各輥間的周速來進行。另一方面，橫向單軸延伸可使用拉幅型延伸機來進行。
在偏光薄膜製造之際，為使二色性色素(碘系色素等)對薄膜的吸附更強固，係以進行固定處理為佳。 作為固定處理所使用的固定處理浴，可使用含有硼酸、硼砂等硼化合物的1種或2種以上的水溶液。又，亦可視需求在固定處理浴中添加碘化合物或金屬化合物。固定處理浴中之硼化合物的濃度係以一般為2~15質量%，特別是3~10質量%左右為佳。藉著使該濃度處於2~15質量%之範圍內，可使二色性色素的吸附更加強固。固定處理浴的溫度係以15~60℃，特別是25~40℃為佳。
乾燥之條件不特別限制，惟較佳在30~150℃之範圍內，特別是50~130℃之範圍內的溫度下進行乾燥。藉著在30~150℃之範圍內的溫度進行乾燥，可使易獲得尺寸穩定性優良的偏光薄膜。
如上所得之偏光薄膜，通常係在其兩面或單面貼合光學上呈透明且具有機械強度之保護膜，作成偏光板而使用。作為保護膜，可使用三乙酸纖維素(TAC)薄膜、乙酸．丁酸纖維素(CAB)薄膜、丙烯酸系薄膜、聚酯系薄膜等。又，作為用於貼合之接著劑，可列舉PVA系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑等，其中較合適為PVA系接著劑。
如上所得之偏光板，可在塗覆丙烯酸系等的黏著劑之後貼合於玻璃基板，作成LCD的零件而使用。同時，亦可與相位差薄膜、視角提升薄膜、亮度提升薄膜等貼合。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。此外，以下示 出以下實施例及比較例中所採用的各測定或評定方法。
PVA的一次結構
以下實施例及比較例所使用的PVA(實施例中的含有羥甲基之PVA或比較例中的各種改質PVA)的一次結構係利用270MHz 1H-NMR進行分析。1H-NMR測定時的溶劑係使用氘化DMSO。
光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度
將以下實施例或比較例所得的光學薄膜製造用坯材薄膜切成1.5g，予以浸漬於30℃的蒸餾水中30分鐘。浸漬30分鐘後取出該薄膜，以濾紙吸取表面的水，求得質量「N」。接著將該薄膜以105℃之乾燥機乾燥16小時後，求得質量「M」。由所得的質量「N」及「M」，依下述式(3)算出光學薄膜製造用坯材薄膜的膨潤度。
膨潤度(%)=100×N/M (3)
光學薄膜製造用坯材薄膜的延伸性
自以下實施例或比較例所得的光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度方向中央部，切出寬5cm×長8cm之樣品以使寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸。將該樣品浸漬於30℃之純水之同時朝長度方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%及3.0質量%之比例含有碘及碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體而言為2.4倍)而使碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%及3質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體而言為2.6倍)。進而，予以浸 漬於以4質量%及6質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(延伸浴)，同時朝長度方向實施單軸延伸至斷裂為止，以相對於延伸前之光學薄膜製造用坯材薄膜的長度而言斷裂時的長度的倍率作為極限延伸倍率。惟，就延伸浴的溫度而言，係自適當的溫度起按每1℃變更而測定限界延伸倍率，並選擇使限界延伸倍率變為最高的溫度。
偏光薄膜的光學特性(二色性比)
(1)穿透率Ts的測定
自以下實施例或比較例所得的偏光薄膜的中央部，沿偏光薄膜的長度方向採取2片2cm之樣品，利用附積分球之分光光度計(日本分光股份有限公司製「V7100」)，基於JIS Z 8722(物體色之測定方法)，進行C光源、2°視野之可見光區域的可見度(visibility)校正，針對一片樣品，測定與長度方向傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts1(%)。針對另一片樣品亦同樣地測定傾斜+45°時的光穿透率與傾斜-45°時的光穿透率，求出彼等之平均值Ts2(%)。依下述式(4)將Ts1與Ts2加以平均，以其為偏光薄膜的穿透率Ts(%)。
Ts=(Ts1+Ts2)/2 (4)
(2)偏光度V的測定
以與上述「(1)穿透率Ts的測定」之情形同樣的方式，測定將上述穿透率Ts的測定中所採取的2片樣品以使其長度方向呈平行的方式重疊時的光穿透率T//(%)、以使 長度方向呈正交的方式重疊時的光穿透率T⊥(%)，依下述式(5)求出偏光度V(%)。
V={(T//-T⊥)/(T//+T⊥)}1/2×100 (5)
(3)穿透率44%時之二色性比的算出
在以下各實施例及比較例中，將染色浴中之碘的濃度及碘化鉀的濃度各在0.02~0.04質量%及2.0~4.0質量%之各範圍內改變4次(惟，設碘的濃度：碘化鉀的濃度=1：100)而進行同樣的操作，製成二色性色素的吸附量與各實施例或比較例所製造之偏光薄膜相異的4片偏光薄膜。對此4片偏光薄膜各者，以上述方法求出穿透率Ts(%)及偏光度V(%)，並按各實施例及比較例，以穿透率Ts(%)為橫軸、偏光度V(%)為縱軸，將亦包含根據由各實施例或比較例所得之偏光薄膜的穿透率Ts(%)及偏光度V(%)的1點的合計5點繪製成圖形而求取近似曲線，並由該近似曲線，求出穿透率Ts(%)為44%時的偏光度V44(%)。
由所得偏光度V44(%)，依下述式(6)求出穿透率44%時的二色性比，以其為偏光性能的指標。
穿透率44%時的二色性比=log(44/100-44/100×V44/100)/log(44/100+44/100×V44/100) (6)
偏光薄膜的色相(平行b值)
在上述之「偏光薄膜的光學特性(二色性比)」中，在求取二色性色素的吸附量相異的4片偏光薄膜的偏光度V時，係於穿透率T//(%)及穿透率T⊥(%)測定時測定Lab，以穿透率T//(%)之測定時的b值為平行b值、以穿透 率T⊥(%)之測定時的b值為正交b值。按各實施例及比較例，以平行b值為橫軸、正交b值為縱軸，將亦包含根據由各實施例或比較例所得之偏光薄膜的平行b值及正交b值的1點的合計5點繪製成圖形而求取近似曲線，並由該近似曲線，求出正交b值為-4時的平行b值。此外，平行b值愈接近0則偏光薄膜的色相愈良好。
[實施例1]
(1)將包含：作為改質PVA之100質量份藉由將乙酸乙烯酯與1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷的共聚物皂化所得的表1所示之含有羥甲基之PVA、作為塑化劑之10質量份的丙三醇、及作為界面活性劑之0.1質量份的聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉，且改質PVA的含有率為10質量%的水溶液，作為製膜原液使用，透過將其在80℃之金屬輥上乾燥，並對所得薄膜在熱風乾燥機中以既定溫度實施熱處理1分鐘而將膨潤度調整為200%，製成厚度為30μm的光學薄膜製造用坯材薄膜。
使用所得光學薄膜製造用坯材薄膜，依上述方法評定延伸性。將結果示於表1。
(2)自上述(1)所得的光學薄膜製造用坯材薄膜的寬度方向中央部，切出寬5cm×長8cm之樣品以使寬5cm×長5cm之範圍可實施單軸延伸的方式。將該樣品浸漬於30℃之純水之同時朝長度方向實施單軸延伸達1.5倍。接著，予以浸漬於以0.03質量%及3.0質量%之比例含有碘及碘化鉀的水溶液(染色浴)(溫度30℃)60秒同時朝長度方向實施單軸延伸達1.6倍(全體而言為2.4倍)而使 碘吸附。其次，予以浸漬於以3質量%及3質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(交聯浴)(溫度30℃)，同時朝長度方向實施單軸延伸達1.1倍(全體而言為2.6倍)。進而，予以浸漬於以4質量%及6質量%之比例含有硼酸及碘化鉀的水溶液(延伸浴)(上述「光學薄膜製造用坯材薄膜的延伸性」中所求得之使極限延伸倍率變為最高的溫度)，同時朝長度方向實施單軸延伸至比極限延伸倍率低0.2倍的倍率。其後，予以浸漬於以3質量%之比例含有碘化鉀的水溶液(清洗浴)(溫度30℃)5秒，最終於60℃乾燥4分鐘而製成偏光薄膜。
使用所得偏光薄膜，依上述方法評定偏光薄膜的光學特性(二色性比)及色相(平行b值)。將結果示於表1。
[比較例1~3]
除了於實施例1中分別使用：替代改質PVA之將乙酸乙烯酯之均聚物皂化所得的表1所示之未改質PVA(比較例1)；作為改質PVA之藉由將乙酸乙烯酯與3,4-二乙醯氧-1-丁烯的共聚物皂化所得的表1所示之改質PVA(比較例2)；或作為改質PVA之藉由將乙酸乙烯酯與衣康酸的共聚物皂化所得的表1所示之改質PVA(比較例3)以外，係以與實施例1同樣的方式製造光學薄膜製造用坯材薄膜及偏光薄膜，並進行各測定或評定。將結果示於表1。
[實施例2~4]
除了於實施例1中分別使用：作為改質PVA之藉由將乙酸乙烯酯與1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷的共聚物皂化所得的表1所示之含有羥甲基之PVA(實施例2及3)；或作 為改質PVA之藉由將乙酸乙烯酯、1,3-二乙醯氧-2-亞甲基丙烷與乙烯的三元共聚物皂化所得的表1所示之含有羥甲基之PVA(實施例4)以外，係以與實施例1同樣的方式製造光學薄膜製造用坯材薄膜及偏光薄膜，並進行各測定或評定。將結果示於表1。
由以上結果可明確得知，滿足本發明之規定的實施例1~4之光學薄膜製造用坯材薄膜其延伸性優良，可生產性良好地製造光學薄膜。又，由於延伸性高，可擴大所得光學薄膜的面積，亦可獲得更多量的光學薄膜。又，除上述以外，已知根據滿足本發明之規定的實施例1~4之光學薄膜製造用坯材薄膜，可容易地製造光學特性及色相均優良的光學薄膜。再者，在使用進一步包含乙烯單元的含有羥甲基之PVA的實施例4中，已知可進一步提升延伸性，同時亦可提高可延伸溫度，能夠生產性更良好地製造光學薄膜。

Claims (7)

  1. 一種光學薄膜製造用坯材薄膜，其係含有包含乙烯醇單元、及下述式(1)所示之結構單元的含有羥甲基之乙烯醇系聚合物：
  2. 如請求項1之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物中的該式(1)所示之結構單元的含有率為0.1~2莫耳%。
  3. 如請求項1或2之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物係進一步包含乙烯單元。
  4. 如請求項3之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物中的乙烯單元的含有率為1~4莫耳%。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其中該含有羥甲基之乙烯醇系聚合物的皂化度為95莫耳%以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜，其為偏光薄膜製造用坯材薄膜。
  7. 一種光學薄膜之製造方法，其係具有使用如請求項1至6中任一項之光學薄膜製造用坯材薄膜實施單軸延伸的步驟。
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