JP2013541612A - 貯蔵安定性のポリウレタン系プリプレグの製造方法および該プリプレグから製造された、溶液中でのポリウレタン組成物からの成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、貯蔵安定性のポリウレタン−プリプレグの製造方法ならびに前記プリプレグから製造された成形体（複合部材）であって、溶液中のポリウレタン組成物を用いた方法によって、反応性のポリウレタン組成物を使用して繊維の含浸によって強化された織布およびスクリム布などの材料を得る方法によって得られ成形体に関する。

Description

本発明は、貯蔵安定性のポリウレタン系プリプレグの製造方法ならびに前記プリプレグから製造された成形体（複合部材）であって、溶液中のポリウレタン組成物を用いた方法によって、反応性のポリウレタン組成物を使用して繊維の含浸によって強化された織布（Gewebe）および不織布（Gelege）などの材料を得る方法によって得られた成形体に関する。

様々な成形プロセス、例えば反応型トランスファー成形法（Reaction-Transfer-Moulding、RTM）は、強化繊維の型への導入、型の閉鎖、架橋可能な樹脂配合物の型への導入、および引き続いての樹脂の架橋（典型的には熱供給による架橋）を含む。

このようなプロセスの制限の１つは、型に強化繊維を入れるのが比較的困難なことである。織布または不織布の各層は切断して、様々な型の形状に適合させねばならない。このことは時間がかかり、また煩雑であり、とりわけ成形体が発泡体、または他の芯材を含むのが望ましい場合にはそのようになりうる。取り扱いが容易で、なお変形可能性を有する予備成形可能な繊維強化体が、ここでは望ましい。

プレプリグの形の繊維強化材料は、代替的な湿式レイアップ（wet-lay-up）技術と比べて取り扱い性がよく、加工の際の効率が高いことから、すでに多くの工業的な用途で使用されている。

このようなシステムの工業的な使用者は、より迅速なサイクル時間やより高い貯蔵安定性の他に、室温でプリプレグを切断できることを求めており、この際に各プリプレグ層の自動切断およびレイアップにおいても、しばしば粘着性のマトリクス材料によって切断工具が汚れないことが望まれている。

ポリエステル、ビニルエステル、およびエポキシ系に加えて、架橋性マトリクス系の範囲には一連の特別な樹脂がある。これにはポリウレタン樹脂が当てはまり、その靭性、損傷耐性および強度のため、とりわけ引き抜き成形法による複合材製異形材を製造するために使用される。欠点としてはしばしば、使用されるイソシアネートの毒性が挙げられる。

ポリウレタン複合材はまた、ビニルエステル、不飽和ポリエステル樹脂（UPE）、またはＵＰＥ−ウレタン−ハイブリッド樹脂と比べて、優れた靭性を有する。

プリプレグ、およびプリプレグから製造されるエポキシ系ベースの複合材は例えば、ＷＯ９８／５０２１１、ＵＳ４，９９２，２２８、ＵＳ５，０８０，８５７、ＵＳ５，４２７，７２５、ＧＢ２００７６７６、ＧＢ２１８２０７４、ＥＰ３０９２２１、ＥＰ２９７６７４、ＷＯ８９／０４３３５、ＵＳ５，５３２，２９６、およびＵＳ４，３７７，６５７、ＵＳ４，７５７，１２０に記載されている。

ＷＯ２００６／０４３０１９には、エポキシ樹脂−ポリウレタン粉末ベースのプリプレグ製造法が記載されている。

さらに、マトリクスとして粉末状熱可塑性樹脂をベースとするプリプレグは、公知である。

ＵＳ２００４／０２３１５９８には、特別な加速チャンバによって静電気荷電により粒子を導入する方法が記載されている。この装置は、熱可塑性樹脂製のプリプレグを製造するためのガラス繊維基材、アラミド繊維基材、または炭素繊維基材の被覆に用いられる。樹脂としては、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリフェニルスルホン（PPS）、ポリイミド（PI）、ポリアミド（PA）、ポリカーボネート（PC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリウレタン（PU）、ポリエステル、およびフルオロポリマーが挙げられる。これらから製造される熱可塑性プリプレグテキスタイルは、固有の靭性、良好な粘弾減衰特性、非限定的な貯蔵性、良好な耐薬品性、および再利用性を示す。

ＷＯ９８／３１５３５には、粉末含浸法が記載されており、ここで含浸されるガラス繊維または炭素繊維の繊維ストランドは、粒子／液体の混合物もしくは粒子／ガスの混合物と、既定の速度プロフィールで衝突される。ここでこの粉末は、セラミック材料もしくは熱可塑性材料からの粉末、とりわけ熱可塑性ポリウレタンから成る。

ＷＯ９９／６４２１６には、プリプレグ、および複合材、ならびにこれらの製造方法が記載されており、ここでは個々の繊維を被覆できるように、小さなポリマー粒子のエマルジョンが用られる。粒子のポリマーは粘度が少なくとも５０００センチポアズであり、熱可塑性樹脂であるか、または架橋性ポリウレタンポリマーである。

ＥＰ０５９０７０２には、プレプリグ製造のための粉末含浸が記載されており、ここでこの粉末は、熱可塑性樹脂と反応性モノマーもしくはプレポリマーとからの混合物から成る。ＷＯ２００５／０９１７１５は同様に、プリプレグ製造のための熱可塑性樹脂の使用を記載している。

Michaeliらは、Coatings & Composite Materials , No.19, p37-39, 1997で、熱可塑性ポリウレタン（TPUと呼ぶ）を用いた引き抜き成形法のための粉末技術の開発を記載している。さらにProcessing and properties of thermoplastic Polyurethane prepreg. (Ma, C. C. M.; Chiang, C. L. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (1991), 49th 2065-9.)の論文には、溶剤と水を含むＴＰＵ系をベースとする熱可塑性ポリウレタン（TPU）のプリプレグが開示されている。

２成分ポリウレタン（2K-PUR）がベースのマトリクスを有するプリプレグは公知である。２成分ポリウレタンのカテゴリーには基本的に、古典的な反応性ポリウレタン樹脂系が含まれる。これは基本的には、２つの別個の成分からの系である。１つの成分の基準成分は常にポリイソシアネートであるが、これは第二のポリオールの場合、もしくはより新しい開発では、アミノ−ポリオール混合物、またはアミン−ポリオール混合物である。両方の部分はまず、加工の直前に相互に混合される。その後、重付加により化学的な硬化を行い、ポリウレタンもしくはポリ尿素からの網目構造を形成する。２成分系は両成分の混合後、加工時間（作業時間、ポットライフ）が限られている。それというのも、始まっている反応は次第に粘度を向上させ、最終的に系のゲル化に繋がるからである。ここで多くの影響の度合いにより、効果的な加工可能時間が決まる。反応相手の反応性、触媒反応、濃度、溶解性、湿分、ＮＣＯ／ＯＨ比、および周辺温度が、特に重要である［Lackharze, Stoye/Freitag, Hauser-Verlag 1996, 210/212p］。このような２成分ポリウレタン系ベースのプリプレグの欠点は、複合材へのプリプレグ加工のための時間が短いことである。よってこのようなプリプレグは、数時間以上は貯蔵できず、もちろん一日は貯蔵できない。

以下、２成分ポリウレタン系をベースとする、ポリウレタンプリプレグもしくはポリウレタン複合材について述べる。K. Reckerの論文では、ＳＭＣ部材用の加工特性を特に考慮した、樹脂マット法（Harzmattenverfahren）用の２成分ポリウレタン系の開発を報告している(Baypreg ein neuer POLYURETHAN-Werkstoff fuer das Harzmattenverfahren, Recker, Klaus, Kunststoffe-Plastics 8, 1981)。

ＷＯ２００５／０４９３０１は、触媒活性化された２成分ポリウレタン系を開示しており、ここではポリイソシアネート成分とポリオールとを混合し、引き抜き成形法によって複合材に加工する。

ＷＯ２００５／１０６１５５には、建築産業用の繊維強化複合材が開示されており、これは長繊維注入（LFI：Long-Fiber-Injection）技術によって、２成分ポリウレタン系を用いて製造される。

ＪＰ２００４１９６８５１には、ポリマー型メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、および特別なＯＨ基含有化合物をベースとする２成分ポリウレタンからのマトリクスを用いた、炭素繊維と有機繊維、例えば麻から成る複合材が記載されている。

ＥＰ１３１９５０３は、コア層（例えば紙のハニカム構造（Papierwabe））を包む、２成分ポリウレタン樹脂で浸漬した繊維−ラミネート用の特別なポリウレタン被覆層を用いる、ポリウレタン複合材を記載している。この２成分ポリウレタン樹脂は、例えばＭＤＩおよびポリプロピレントリオールと、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーのジオールとの混合物から成る。

ＷＯ２００３／１０１７１９には、ポリウレタンベースの複合材、およびその製造方法が記載されている。これは、規定の粘度と特定のゲル化時間を有する、２成分ポリウレタンである。

２成分ポリウレタン系は同様に、以下で論じられている："Fiber reinforced polyurethane composites: shock tolerant components with particular emphasis on armor plating" (Ratcliffe, Colin P.; Crane, Roger M.; Santiago, Armando L., AMD (1995), 211 (Innovative Processing and Characterization of Composite Materials), 29-37)、およびFiber-reinforced polyurethane composites. I. Process feasibility and morphology. (Ma, Chen Chi M.; Chen, Chin Hsing. International SAMPE Symposium and Exhibition (1992), 37 (Mater. Work. You 21st Century), 1062-74)。

様々な結合剤ベースは別にして、相応の湿分硬化性塗料はその組成において、またその特性においても、２成分系とほぼ同じである。ここで原則的には同じ溶剤、顔料、充填材、および助剤が使用できる。２成分塗料とは異なりこれらの系は、安定性の理由から、適用前の湿分は全く許容されない。

非反応性ＰＵＲエラストマーをベースとする、物理的に乾燥した系もまた公知である。これは高分子状で線状の、ジオールとジイソシアネート、好適にはＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩからの熱可塑性ウレタンである。このような熱可塑性の系は通常、粘度が非常に高く、よってまた加工温度が非常に高い。このことにより、プリプレグのための使用はかなり困難になる。繊維結合を有するプリプレグを製造する際、反応性の系での粉末の使用は、むしろ稀なことであり、これまで僅かな使用領域に限定されていた。粉末を繊維表面に施与するためにかなり慣用の方法は、流動床含浸法（fluidized bed impregnation）である。上方に方向付けられた流れにより粉末粒子は、液体に似た特性を有する状態になる。この方法は、ＥＰ５９０７０２で適用されている。ここで各繊維束のストランドは相互に撚り合わされ、流動床で粉末により被覆される。ここで前記粉末は、反応性粉末と熱可塑性粉末とからの混合物から成り、これによりマトリクスの特性が最適化される。各ロービング（繊維束）は最終的にまとめられ、複数の層を１６ｂａｒの圧力で約２０分間プレスする。この温度は、２５０〜３５０℃の間で変わる。ただししばしば流動床法では不規則な層が生じ、とりわけストランドが相互に引き延ばされない場合にはそうなる。

これについてはＵＳ２００４０２３１５９８で、流動床法に似た作用をもたらす方法が紹介されている。ここで空気流は粒子を基材に運び、特別な構造により、粉末の均一な堆積が起こる。

ＵＳ２００５０２１５１４８は、さらなる方法を記載している。ここでは上述の装置によって、繊維上での均一な粉末分布が達成される。ここでその粒径は、１〜２０００μｍに達する。複数の試験で、１つまたは２つの面が被覆される。粉末の均一な施与により、引き続きプリプレグをプレス後、空気を入れずにラミネートが生成される。

別の出願ＷＯ２００６／０４３０１９は、粉末形態のエポキシ末端およびアミノ末端樹脂の適用を記載している。ここでこの粉末は混合され、繊維上に加えられる。引き続き粒子が焼結される。粒径は１〜３０００μｍ、しかしながら好適には１〜１５０μｍである。

このように粒径をより小さな直径に限定することは、ミシガン州立大学の研究でも推奨されている。これは、直径が小さな粒子は、直径が大きい粒子よりも各フィラメント間の中空に侵入しやすいという理論である（S. Padaki, L.T. Drzal: a simulation study on the effects of particle size on the consolidation of polymer powder impregnated tapes, Department of Chemical Engineering, Michigan State University, Composites: Part A (1999), pp. 325-337）。

プリプレグ技術の他にまた、他の古典的な方法でも反応性の粉末系が使用され、例えば巻取り技術（Wickeltechnik）［M. N. Ghasemi Nejhad, K.M. Ikeda: Design, manufacture and characterization of composites using on-line recycled thermoplastic powder impregnation of fibres and in-situ filament winding, Department of Mechanical Engineering, University of Hawaii at Manoa, Journal of Thermoplastic Composite Materials, Vol 11 , pp. 533-572, November 1998］、または引き抜き成形法でも使用される。引き抜き成形法のためには例えば、繊維束（トウプレグ）を粉末で被覆し、まずいわゆるトウプレグとして巻取って、貯蔵する。これを製造するための手法の１つは、SAMPE Journalの論文にある［R.E. Allred, S. P. Wesson, D. A. Babow: powder impregnation studies for high temperature towpregs, Adherent Technologies, SAMPE Journal, Vol. 40, No. 6, pp. 40-48, November/December 2004］。さらなる試験では、このようなトウプレグを引き抜き成形法によって一緒にプレスし、硬化させて材料部材にする［N. C. Parasnis, K. Ramani, H. M. Borgaonkar : Ribbonizing of electrostatic powder spray impregnated thermoplastic tows by pultrusion, School of Mechanical Engineering, Purdue University, composites, Part A, Applied science and manufacturing, Vol. 27, pp. 567-574, 1996］。トウプレグの製造と、引き続いて、引き抜き成形法でのプレスが既に熱硬化系によって行われていたとしても、この方法ではこれまでほとんど、熱可塑系のみが使用されてきた。

ＤＥ１０２００９００１７９３．３およびＤＥ１０２００９００１８０６．９においては、主として、Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、Ｂ）マトリクス材料としての少なくとも１種の反応性の粉末状のポリウレタン組成物とから構成される、貯蔵安定性のプリプレグの製造方法が記載されている。

課題は、より簡単な製造方法を問題なく取り扱うことであった。すなわち非毒性のポリウレタンを基礎とする、ポリウレタン組成物を基礎とするプリプレグ系を見出すことであった。本発明のさらなる課題は、ポリウレタンマトリクス材料を有する、単純な方法で製造可能なプリプレグを見出すことであり、その主な着眼点は、プレプリグの取り扱いと貯蔵安定性に置かれるべきである。プリプレグの製造のためには、未架橋のマトリクス材料の調製物の粘度が十分に低ければ好ましく、これにより複合材部材製造の際に繊維状の支持体の濡れ性が十分な繊維体積割合で保証され、ここでチキソトロピーも好ましいことがあり、これにより垂直方向の部材部分での樹脂の流出を防止できる。

マトリクス材料製造のために適切な出発物質を選択することにより、反応しきっていないマトリクス材料の溶融と、反応の完全終了までの間に、十分に長い加工時間が保証されるべきである（複合材製造時のその都度の適用に依存する）。

驚くべきことに、ここで、十分に含浸された反応性かつ貯蔵安定性のプリプレグは、まず個々の成分を好適な共通の溶剤（Ｃ）中に溶解させ、繊維状の支持体をこの溶液に浸漬／含浸させ、引き続き低い温度（１００℃未満）で該溶剤を完全に（例えば熱処理または真空適用によって）除去することによって製造できることが判明した。ここで、ＤＥ１０２００９００１７９３もしくはＤＥ１０２００９００１８０６に記載されるものと少なくとも同じであるが、またそれより改善された加工特性を有するプリプレグが得られ、このプリプレグは建築技術、自動車技術、航空および宇宙航空技術、エネルギー技術（風力発電所）、およびボートや船舶の建造といった様々な用途において高性能複合材の製造に使用できる。本発明により使用可能な反応性のポリウレタン組成物は、環境に優しく、コスト的に好ましく、良好な機械的特性を有し、容易に加工でき、硬化後には良好な耐候性により、また硬度と可撓性とのバランスの取れた比率によって特徴付けられる。

本発明の対象は、主として
Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
Ｂ）少なくとも１種の溶剤（Ｃ）中の、マトリクスとしての、少なくとも１種の反応性のポリウレタン組成物と
その際、前記ポリウレタン組成物は、主として、バインダーとしての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーｂ）と、硬化剤としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートａ）とからの混合物を含有する、
から構成されるプリプレグの製造方法であって、
Ｉ． 少なくとも１種の溶剤（Ｃ）中の、反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）を製造し、
ＩＩ． 繊維状の支持体（Ａ）を、（Ｂ）の溶液で直接的に含浸させ、
ＩＩＩ． 溶剤を除去する
ことによって行う前記製造方法である。

プリプレグの製造方法の原理は、まず、反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）の溶液を、その個々の成分から好適な共通の溶剤（Ｃ）中で製造することにある。この反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）の溶液を、次いで繊維状の支持体（Ａ）に直接的に適用する。その際、該繊維状の支持体はこの溶液で浸漬／含浸させる。引き続き、溶剤を除去する。好ましくは、溶剤は、完全に、低い温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、例えば熱処理または真空適用によって除去される。次いで、再び溶剤が除去された貯蔵性のプリプレグは、より後の時点で複合材料へと更に加工することができる。本発明による方法によって、前記の反応性のポリウレタン組成物の溶液が支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して、繊維状の支持体の非常に良好な含浸が行われ、その際、架橋反応の開始をもたらしうるポリウレタン組成物の熱的負荷は、事前の溶融均質化によって回避され、更に、粉砕と個々の粒度フラクションへの篩分の方法工程が省略されるので、含浸された繊維状の支持体のより高い収率が達成される。

プリプレグ製造のためのポリウレタン組成物（Ｂ）の溶液の製造は、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出機で行うことができ、その際に、１００℃の温度上限を上回るべきではない。

ＤＥ１０２００９００１７９３．３およびＤＥ１０２００９００１８０６．９に対して、本発明によれば、該溶液は、繊維状の支持体と一緒にされ、所望の繊維体積割合を有するプリプレグへと更に加工される。溶液含浸法によるプリプレグの製造は、本発明によれば原則的に任意の方法に従って、かつ公知の設備および装置を用いて行うことができる。該溶液含浸は、とりわけエポキシ複合材の製造のために使用される［"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH チューリッヒ、２００７年８月、４．２．２章"］。しかし、溶液中の反応性のポリウレタン組成物は、そこでは挙げられていない。溶融含浸法または粉末状の反応性のポリウレタン組成物の焼結に際して少なくとも短時間は不可欠な高い温度は、この本発明による方法では必要ない。反応性のポリウレタン組成物の起こりうる温度負荷は、含浸後の使用された溶剤（Ｃ）の除去の場合にのみ生じ、その際、反応性のマトリクス材料の反応開始を防ぐために８０〜１００℃の温度を超過すべきでない。

こうして製造されたプリプレグは、必要に応じて種々の形状に組み合わせ、切断することができる。

プリプレグを圧密化して一つの複合材にするため、マトリクス材料を架橋してマトリクスにするため、プリプレグを切断、場合により縫合または他の方法で固定し、適切な形態で圧力下、場合により真空の適用下でプレスする。本発明の範囲においては、プリプレグからの複合材の製造の前記の過程は、硬化時間に応じて約１６０℃を上回る温度で反応性のマトリクス材料を使用して（別形Ｉ）または相応の触媒を設けた高反応性のマトリクス材料を使用して１００℃を上回る温度で（別形ＩＩ）行われる。

本発明により製造されるプリプレグは、室温への冷却の後に、マトリクス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有する限り、室温で非常に貯蔵安定性が高い。このことは含まれる反応性のポリウレタン組成物に応じて、少なくとも数日、室温であるが、またこのプリプレグは通常数週間、４０℃以下で貯蔵安定性である。こうして製造されたプリプレグは粘着性でないため、取り扱い性が非常に良好であり、更に加工することができる。これに従って、本発明により使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、非常に良好な接着性と繊維状の支持体への分散性を有する。プリプレグを複合材（複合材料）へとさらに加工する間、例えば高められた温度でプレスすることによって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、この際に液状で低粘度の反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物が架橋反応前に支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こり、それから高められた温度での反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物の架橋反応によりゲル化が起こる、もしくはすべてのポリウレタンマトリクスが完全に硬化する。

使用される反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物の組成と、場合により添加される触媒によって、複合部材製造の際に架橋反応の速度も、マトリクスの特性も、広い範囲で変えることができる。

本発明の範囲でマトリクス材料とは、プリプレグ製造のために使用される、反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物であると定義され、本明細書でプリプレグとは、繊維上に本発明による方法によって適用された、なおも反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物である。

このマトリクスは、反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物からの、複合材内で架橋されたマトリクス材料として定義される。

支持体
本発明において繊維状の支持体は、繊維状材料から成る（しばしば、強化繊維とも呼ばれる）。一般的には、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、好ましくはガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維、またはセラミック繊維からの繊維状材料（酸化アルミニウムベースおよび／または酸化珪素ベースの酸化物繊維）を使用する。複数の繊維の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維との組み合わせも、用いることができる。同様にハイブリッド複合部材が、様々な繊維状の支持体からのプリプレグによって製造できる。ガラス繊維は主に、相対的に値段が低いことから、もっともよく使用される種類の繊維である。ここで原則的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、ＥＣＲ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、ＡＲ−ガラス繊維、または中空ガラス繊維）。炭素繊維は一般的に、高性能複合材料で使用され、ここではまたガラス繊維よりも低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、黒鉛状に配置された炭素への熱分解により変換されるものである。等方性と異方性の区別は次のように行う。等方性繊維は強度が非常に弱く、技術的意義がより低い。異方性繊維は強度が高く、同時により僅かな破断点伸びで高い剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性材料および動物性材料から得られる、あらゆるテキスタイル繊維と繊維材料である（例えば木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は炭素繊維に似て負の熱膨張率を有する。つまり、加熱時により短くなる。その比強度と弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリクス樹脂の正の膨張率と結びついて、寸法精度が高い部材が製造できる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は、明らかにより低い。アラミド繊維について公知の商品名は、DuPont社のNomex（登録商標）とKevlar（登録商標）、または帝人のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）、およびTechnora（登録商標）である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、またはセラミック繊維からの支持体である。繊維状材料とは、テキスタイルの繊維品（Flaechengebilde）である。適しているのは、フリース、同様にいわゆる編物、例えば編み生地およびニット、また非メッシュ状の結合体、例えば平織り布、単一方向布、または斜め織り布からのテキスタイル平面構造体である。

さらに、長繊維材料と短繊維材料とが、支持体として区別される。同様に本発明によれば、ロービングとヤーンが適している。上述のあらゆる材料が、本発明の範囲において繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH チューリッヒ、２００７年８月、７章にある。

マトリクス材料
原則的に、あらゆる反応性のポリウレタン組成物も、室温までで貯蔵安定性のその他の反応性のポリウレタン組成物もマトリクス材料として適している。適切なポリウレタン組成物は本発明によれば、ＮＣＯ基に対して反応性の１つの官能基を有するポリマーｂ）（結合剤、樹脂ともいう）と、一時的に不活性化された、つまり内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤、成分ａ）ともいう）との混合物から成る。

ポリマーｂ）（結合剤）の官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が適しており、これらは遊離イソシアネート基と付加反応し、これによりポリウレタン組成物が架橋し、硬化される。結合剤成分は、固体樹脂特性を有さなければならない（室温よりも高いガラス転移点）。結合剤として考慮されるのは、ＯＨ価が２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、平均モル質量が２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、およびポリウレタンである。特に好ましいのは、ＯＨ価が２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリレートである。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。官能基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆる官能基に対して、ＮＣＯ当量が０．６〜２であるか、または成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１であるように選択する。

硬化剤成分ａ）として、ブロック化剤でブロック化された、または内部ブロック化された（ウレットジオン）ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用される。本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成る。

芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の芳香族化合物である。特に適しているのは、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー型ＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびトリイソシアナトトルエンである。

適切な脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式または（環式）脂肪族のジイソシアネートは好ましくは４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環および脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には十分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ₁₂ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、およびドデカントリイソシアネートである。

好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、およびＨ₁₂ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。同様に、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。

もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。

さらに好適には、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用し、これらは上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレットジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、またはイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩおよびＨＤＩからのイソシアヌレートである。

本発明により使用されるポリイソシアネートは、ブロック化されている。このために考慮されるのは、外部ブロック化剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノール、および３，５−ジメチルピラゾールである。好ましく使用される硬化剤成分は、イソシアヌレート原子団およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有する、ＩＰＤＩ付加生成物である。

内部ブロック化も可能であり、これを用いるのが好ましい。内部ブロック化は、ウレットジオン構造を介した二量体形成によって行う。ウレットジオン構造が高められた温度で再び、元々存在していたイソシアネート構造に開裂し、これにより結合剤との架橋が始まるのである。

反応性のポリウレタン組成物は任意で、さらなる触媒を含むことができる。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。

反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末技術において通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の量で添加してよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大３０質量％の量で添加してよい。本発明の範囲において反応性（別形Ｉ）とは、本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物が、上記のように、１６０℃以上の温度で、特に支持体の種類に応じて硬化することを意味する。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、通常５〜６０分以内である。

好ましくは、本発明においては、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のすべてのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる、反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料Ｂ）が使用される。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。

ウレットジオン基を有するポリイソシアネートはよく知られており、例えばＵＳ４，４７６，０５４、ＵＳ４，９１２，２１０、ＵＳ４，９２９，７２４ならびにＥＰ４１７６０３の中で記載されている。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200は、イソシアネートのウレットジオンへの二量体化の工業的に関連する方法についての包括的な概要を提供している。一般的に、イソシアネートのウレットジオンへの反応は、可溶性二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド、またはイミダゾールの存在下で実施する。この反応は、場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施し、所望の転化率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアネートを短路蒸発により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合、この反応混合物から、モノマー分離の進行において触媒を取り除くことができる。この場合、触媒毒の添加を省いてよい。原則的に、ウレットジオン基を有するポリイソシアネート製造のためには、広範なイソシアネートが好適である。上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用できる。しかしながらジイソシアネートおよびポリイソシアネートは好ましくは、任意の脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成る。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、およびＨ₁₂ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。

極めて特に好ましくは、マトリック材料のためにＩＰＤＩおよびＨＤＩを使用する。これらのウレットジオン基含有ポリイソシアネートをウレットジオン基含有硬化剤ａ）にする反応は、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシ基含有モノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、または低分子のジアルコール、トリアルコール、および／またはテトラアルコールを連鎖延長剤として、および場合によりモノアミンおよび／またはモノアルコールを連鎖停止剤として含むが、このことはしばしば記載されている（ＥＰ６６９３５３、ＥＰ６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ６３９５９８またはＥＰ８０３５２４）。

好ましいウレットジオン基含有硬化剤ａ）は、遊離ＮＣＯ含分が５質量％未満、ウレットジオン基含分が３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％である（Ｃ₂Ｎ₂Ｏ₂として計算、分子量８４）。好ましいのは、ポリエステル、およびモノマーのジアルコールである。ウレットジオン基の他に硬化剤はまた、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造、および／または尿素構造を有することができる。

ヒドロキシ基含有ポリマーｂ）では好ましくは、ＯＨ価が２０〜２００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、および／またはポリカーボネートを使用する。特に好ましくは、ＯＨ価が３０〜１５０、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル（４０℃未満で固体状、１２５℃超で液状で存在するもの）を使用する。このような結合剤は、例えばＥＰ６６９３５４およびＥＰ２５４１５２に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。ヒドロキシ基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシ基に対して、成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５当量であるように選択する。本発明による反応性のポリウレタン組成物Ｂ）中には任意で、さらなる触媒ｃ）が含まれていてよい。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。これを別形Ｉと呼ぶ。

本発明による反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤ｄ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の量で添加してよい。充填剤および顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大３０質量％の量で添加してよい。

本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ₁₂ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。

特に好ましくは、
Ｂ）少なくとも１つの高反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する組成物からのマトリクス材料が使用される。

殊に、マトリクス材料Ｂ）が使用され、該材料は、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
からなり、こうして、両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、０．３〜１の、好ましくは０．６〜０．９の成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する。後者は、０．６〜２対１もしくは１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。これらの本発明により使用される高反応性のポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化し、これは別形ＩＩと呼ばれる。

適切な高反応性のウレットジオン基含有ポリウレタン組成物は、本発明による混合物を含み、この混合物とは、一時的に不活性化された、つまりウレットジオン基含有（内部ブロック化された）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤）ａ）とも呼ぶ）、および本発明により含まれる触媒ｃ）およびｄ）、および任意でさらに、官能基（ＮＣＯ基に対して反応性のもの）を有するポリマー（結合剤）（樹脂ｂ）とも呼ぶ）を含むものである。これらの触媒により、ウレットジオン基含有ポリウレタン組成物の低温での硬化が保証される。このため、ウレットジオン基含有ポリウレタン組成物は、高反応性である。

成分ａ）およびｂ）としては、上記のものが使用される。

ｃ）の触媒としては、対イオンとしてハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコラートイオン、または有機もしくは無機の酸アニオンを有する、第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四級ホスホニウム塩を使用する。このための例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムメタノレート、テトラメチルアンモニウムメタノレート、テトラエチルアンモニウムメタノレート、テトラプロピルアンモニウムメタノレート、テトラブチルアンモニウムメタノレート、テトラペンチルアンモニウムメタノレート、テトラヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムメタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノレート、トリエチルメチルアンモニウムメタノレート、トリメチルビニルアンモニウムメタノレート、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムエタノレート、テトラメチルアンモニウムエタノレート、テトラエチルアンモニウムエタノレート、テトラプロピルアンモニウムエタノレート、テトラブチルアンモニウムエタノレート、テトラペンチルアンモニウムエタノレート、テトラヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムエタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノレート、トリエチルメチルアンモニウムエタノレート、トリメチルビニルアンモニウムエタノレート、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドならびにベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。これらの触媒は、単独で、または混合物で添加することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、およびテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。

触媒ｃ）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。

本発明による方法には、このような触媒ｃ）をポリマーｂ）の官能基に結合することが含まれる。これらの触媒はさらに、不活性の被覆によって取り囲まれ、これによりカプセル化されていてよい。

助触媒ｄ１）としては、エポキシドを使用する。ここでは例えば、グリシジルエーテル、およびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよびグリシジルメタクリレートがベースのジグリシジルエーテルが考慮される。このようなエポキシドの例として考慮されるのは、トリグリシジルイソシアヌレート（TGIC、市販名ARALDIT 810, Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとから成る混合物（市販名ARALDIT PT 910および912, Huntsman）、ベルサチック酸のグリシジルエステル（市販名KARDURA E10, Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（市販名EPIKOTE 828, Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（市販名POLYPOX R 16, UPPC AG）、ならびに遊離エポキシ基を有する他のポリポックス（Polypox）種である。混合物も使用できる。好ましくはARALDIT PT 910、および912を使用する。

助触媒ｄ２）としては、金属アセチルアセトネートが考慮される。この例は、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、およびスズアセチルアセトネートであり、これらは単独で、または混合物で使用できる。亜鉛アセチルアセトネートを用いるのが好ましい。

助触媒ｄ２）としてはさらに、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。このような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、およびテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートを使用する。当然のことながら、かかる触媒の混合物を使用することもできる。

助触媒ｄ１）および／またはｄ２）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。

本発明により使用する高反応性の、ひいては低温で硬化可能なポリウレタン組成物Ｂ）を用いれば、１００〜１６０℃の硬化温度でエネルギーと硬化時間が節約されるだけではなく、温度に敏感な多くの支持体を使用できる。

本発明の範囲において高反応性（別形ＩＩ）とは、本発明により使用されるウレットジオン基含有ポリウレタン組成物が１００〜１６０℃の温度で、支持体の種類に応じて硬化することを意味する。この硬化温度は好ましくは、１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、５〜６０分以内である。

本発明により使用される高反応性ウレットジオン基含有ポリウレタン組成物は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ₁₂ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。

本発明による方法のために好適な溶剤としては、あらゆる非プロトン性液体であって、反応性のポリウレタン組成物に対して反応性ではなく、使用される反応性ポリウレタン組成物の個々の成分に対して十分な溶解能を有し、かつ溶剤除去の方法工程の範囲において、僅かな微量（０．５質量％未満）まで、反応性のポリウレタン組成物で含浸されたプリプレグから取り去ることができる液体が使用でき、その際、分離された溶剤の再循環が好ましい。例として、ここでは、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が挙げられる。

本発明により製造されるプリプレグも、複合部材も、５０％を上回る繊維体積割合を、好ましくは５０％超から７０％までの繊維体積割合を、特に好ましくは５０〜６５％の繊維体積割合を有する。

本発明によりマトリクス材料として使用される反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物は、主として、反応性樹脂と硬化剤とからなる混合物から成る。この混合物は、溶融均質化の後に、少なくとも４０℃のＴｇを有し、かつ一般に、反応性のポリウレタン組成物の場合には１６０℃を上回ってはじめて反応し、または高反応性のポリウレタン組成物の場合には１００℃を上回ってはじめて反応して、架橋されたポリウレタンとなり、こうして複合材のマトリクスを形成する。これはつまり、本発明によるプリプレグが、支持体と、適用された反応性のポリウレタン組成物とから製造された後、未架橋であるが反応性形で存在するマトリクス材料として構成されていることを意味する。

つまりプリプレグは、通常は数日、もちろん数週間の間、貯蔵安定性であり、このためいつでもさらに加工して複合材にすることができる。このことは、反応性であって貯蔵安定性ではない前述の２成分系とは本質的な相違点である。それというのも、この２成分系は施与後にすぐに反応、架橋し始めてポリウレタンになるからである。本発明による方法は、公知の設備および装置を用いて、反応型射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応型射出成形法（ＲＲＩＭ）、引き抜き成形法、ピンミル（Walzenstuhl）中でのまたは高温のドクターブレードを用いての溶液の適用によって、または他の方法によって実施できる。

本発明の対象は、また、特にガラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維からなる繊維状の支持体を用いて製造されたプリプレグの使用である。

本発明の対象は、また、本発明により製造されたプリプレグの、ボート構造および船舶構造、航空技術および宇宙航空技術、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおける、例えば風力発電所での回転翼のための使用である。

本発明の対象は、また、本発明による方法により製造されたプリプレグである。

本発明の対象は、また、本発明により製造されたプリプレグから製造された複合部材である。

図１は、例１からのプリプレグのＤＳＣ調査のグラフを示す。 図２は、例２からのプリプレグのＤＳＣ調査のグラフを示す。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例
使用されるガラス繊維の不織布／織布：
以下のガラス繊維の不織布／織布を、実施例で使用する。
ガラスフィラメント織布 ２９６ｇ／ｍ² − Atlas, Finish FK 144(Interglas 92626)

反応性のポリウレタン組成物
反応性のポリウレタン組成物を以下の調合で、プリプレグ及び複合材の製造のために使用した。

表に記載の使用物質を、予備混合機で入念に混合し、引き続き挙げられる溶剤中に溶解する。プリプレグの製造のために、ガラス繊維織布をマトリクス材料の溶液で浸漬する。該プリプレグを炉中で５０〜７０℃の温度で、任意に真空をかけつつ質量一定になるまで乾燥させる。マトリクス体積割合は、例１（１０回の試験）では３４．２％で測定され、例２（６回の試験）では３３．９％で測定される。繊維体積割合は、従って６５．８％（例１）および６６．１％（例２）である。

ＤＳＣ測定
ＤＳＣ試験（ガラス転移点測定と、反応エンタルピーを測定）を、DIN 53765準拠のMettler Toledo DSC 821eによって行う。

例１もしくは例２からのプリプレグのＤＳＣ調査により以下の結果が得られる：

第二昇温で測定されるガラス温度は、反応／架橋したマトリクス材料のガラス温度である。

プリプレグの貯蔵安定性
例１もしくは例２からのプリプレグのＤＳＣ調査により以下の図１および図２からうかがえる１８日後もしくは４０日後に測定された結果が得られる。測定された反応エンタルピーは、貯蔵の過程で大きく低下しない。これは、マトリクス材料の反応性を裏付けている。

複合部材の製造
複合部材は、当業者に公知のプレス技術によって複合材プレス機で製造する。直接含浸によって製造された、均質なプリプレグを卓上プレス機でプレスして複合材料にした。この卓上プレス機はSchwabenthan社のPolystat 200 Tであり、これを用いてプリプレグを１２０〜２００℃の温度で相応する複合材プレートにプレスする。圧力は、常圧〜４５０ｂａｒの間で変える。動的なプレス、つまり付与圧力の変更は、部材の大きさや厚さ、及びポリウレタン組成物、ひいては加工温度での粘度調整に応じて、繊維を濡らすために好ましいと見なすことができる。

１つの例で、プレス温度を１５０℃に調整し、プレス過程で１８０℃にまで高め、圧力を３分間の短時間の溶融段階後に、５ｂａｒに上げ、それを、３０分までの後に複合部材をプレス機から取り出すまで維持する。硬い、剛性の、耐薬品性の、耐衝撃性の複合部材（プレート品）を、硬化度（ＤＳＣによる測定）について試験する。使用されるポリウレタン組成物の場合、架橋は約２０分後に完了し、それ以降、架橋反応のための反応エンタルピーは、もはや検出不能である。

Claims (18)

1. プリプレグの製造方法であって、該プリプレグが、
   主として、
   Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
   Ｂ）少なくとも１種の溶剤（Ｃ）中の、マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性のポリウレタン組成物と、
   から構成され、その際、前記ポリウレタン組成物は、主として、バインダーｂ）としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーと、硬化剤ａ）としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとからの混合物を含有する、前記製造方法において、
   Ｉ． 少なくとも１種の溶剤（Ｃ）中の、反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）を製造し、
   ＩＩ． 繊維状の支持体（Ａ）を、（Ｂ）の溶液で直接的に含浸させ、
   ＩＩＩ． 溶剤を除去する
   ことによって行う前記製造方法。
2. マトリクス材料が、少なくとも４０℃のＴｇを有する、請求項１に記載のプリプレグの製造方法。
3. ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維、又はセラミック繊維からの繊維状の材料が含まれていることを特徴とする、請求項１または２に記載のプリプレグの製造方法。
4. 繊維状の支持体として、フリース、編物、編み生地およびニット、非メッシュ状の結合体、例えば平織り布、単一方向布、または斜め織り布からのテキスタイル平面構造体が長繊維材料と短繊維材料として含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
5. １２０℃の温度上限で、好ましくは８０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
6. ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を有するポリマー、特に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
7. イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよびＨ₁₂ＭＤＩから選択されるジイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、イソシアヌレートも使用できることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
8. アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールが使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
9. イソシアヌレート基およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有する、ＩＰＤＩ付加生成物が使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
10. 反応性のポリウレタン組成物Ｂ）が、付加的な触媒を、好ましくはジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミンを、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、０．００１〜１質量％の量で含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
    主として、
    ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
    その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
    ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
    ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
    ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
    を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、少なくとも１種の反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料が使用される前記製造方法。
12. 請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
    主として、
    ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
    ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
    ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
    ｄ）以下の
    ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
    および／または
    ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
    から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
    ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
    を含有する、マトリクス材料としての、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が使用される前記製造方法。
13. 請求項１から９または１２のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
    主として、
    ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
    その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
    ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
    ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
    ｄ）以下の
    ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
    および／または
    ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
    から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
    ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
    を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．６〜０．９個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、マトリクス材料としての、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が使用される前記製造方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたプリプレグを、特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からなる繊維状の支持体と一緒に用いる使用。
15. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されるプリプレグであって、
    主として、
    Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
    Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物と、
    から構成される前記プリプレグの、複合材を製造するための、ボート構造および船舶構造、航空技術および宇宙航空技術、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおける、例えば風力発電所での回転翼のための使用。
16. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造された複合部材であって、Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、Ｂ）マトリクスとしての、少なくとも１種の架橋されたポリウレタン組成物、好ましくは架橋されたウレットジオン基を有するポリウレタン組成物とから構成される前記複合部材。
17. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法により製造されたプリプレグ。
18. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法に従って、反応型射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応型射出成形法（ＲＲＩＭ）、引き抜き成形法、ピンミル中でのまたは高温のドクターブレードによる溶液の施与によって製造されたプリプレグ。

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