DE3000940C2

DE3000940C2 - Abmischung für im Siebdruck aufzubringende Abdeckmasken und Schichtbildner

Info

Publication number: DE3000940C2
Application number: DE19803000940
Authority: DE
Inventors: Edward J. Oyster Bay Leech
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1984-02-02
Also published as: DE3000940A1; NL187358C; NL8000192A; SE8000247L; SE450804B; DK13380A; AT383001B; ATA13580A; NL187358B; CH644882A5; CA1157181A

Description

Die bisher benutzten Abdeck- und Lötmasken wiesen eine Reihe von Nachteilen auf. Für Leiterplatten mit hoher Leiterzugdichte wurden bisher Photodruck-Trokkenfilmmasken verwendet, die sehr kostspielig sind. Mit Siebdruckmasken, die wesentlich billiger sind, war es bisher nicht möglich, das große Auflösungsvermögen, welchesfür hohe Leiterzugdichten erforderlich Ist, zu erzielen.

Die bei der Verwendung der bekannten Lötmasken auftretenden Probleme werden hler nachfolgend noch Im einzelnen beschrieben; ebenfalls wird auf die Schwierigkeiten bei Verwendung von bekannten, permanenten und wieder entfembaren Abdeckmasken-Materialien noch im einzelnen eingegangen werden.

Ein Problem bei der Verwendung der bisher bekannten und eingeführten Abdeckmasken besteht darin, daß diese Harze eine sehr schlechte Haftfestigkeit auf metallischen Kupferunterlagen aufweisen. Es ist allgemein bekannt, daß Kupfer selbst nach dem Aufbringen einer Kunststoffschicht oxidiert, was eine mangelhafte Haftfe-

stigkeit zur Folge hat, da die Abdeckmaske auf der nur lose mit der kupferoberfläche verbundenen Oxydschicht haftet Die Abdeckmasken lösen sich nach einiger Zeit vollständig von der Kupferoberfläche, weil Sauerstoff durch diese dringt und die Kupferoberfläche oxidiert. Um das zu vermelden, hat man beispielsweise vor dem Aufbringen der Kunststoffmaske die Oberfläche mit einer festhaftenden Kupferoxydschicht überzogen, beispielsweise durch Behandein mit einer heißen alkalischen Hypochloritlösung, oder durch vorheriges Aufbringen in eines Zink- oder Messingüberzuges.

Praktisch alle gedruckten Schaltungen, auch, wenn diese nur in kleinen Produktionsserien hergestellt werden, werden durch Tauch- oder Lötwellenverfahren gelötet. Bei Schaltungen mit hoher Leiterzugdichte traten hier Schwierigkeiten auf, weil ersten die Löcher in solchen Platten sehr klein sind (die Durchmesser liegen zwischen 0,35 und 1 mm), und zweitens der Abstand zwischen den einzelnen Löchern, zumindest in einigen Bezirken, sehr gering sein kann. Gedruckte Schaltungen 2« mit durchplattierten Löchern besitzen auf einer oder mehreren Oberflächen ein Schaltbild. Vor dem Lötvorgang wird, eine Lötmaske in Registrierung aufgebracht. Diese Lötmaske läßt die Löcher sowie deren Umrandungen und alle anderen Anschlußkontaktstellen frei. Anschließend werden die Bauteile durch Eintauchen in ein Lötbad befestigt; hierbei werden sowohl die Anschlußkontakte der Bauteile als auch die Anschlußstellen auf der Schaltungsplatte mit Lötzinn überzogen. Die Lötmaske schützt die übrigen Leiterplattenbereiche jo VGT dem Lötzinn, um das Entstehen von Kurzschlüssen zu vermeiden.

Für Platten mit hoher Leiterzugdichte werden sehr dünne Druckmaterialien benutzt. Das hat zur Folge, daß selbst bei Anwendung aller Vorsichtsmaßnahmen eine nicht geringe Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Maske an einigen Stellen bricht, wodurch das Lötzinn auf die Leiterplattenoberfläche dringt und Kurzschlüsse zwischen den Leiterzügen verursacht. Werden nun dickere Masken konventioneller Art verwendet, so besteht die Gefahr, daß die Löcher mit der Maskensubstanz ausgefüllt werden und nicht mehr ordnungsgemäß verlötet werden kann.

Bekanntlich werden für Abdeck- und Lötmasken wärmeaushärtbare Harze verwendet, wobei diese Harzmischungen niedrige Schmelzpunkte haben und bei Zimmertemperatur flüssig sind. Solche Harzmischungen sind Zum Aufdrucken einer Abdeckmaske bei Lelte'rzugabständen von weniger als 0,6 mm unbrauchbar, da sie verlaufen und auch jene Bereiche abdecken, die metallisiert werden sollen, oder auch In die Löcher laufen und so die Metallisierung der Lochinnenwände verhindern; sie sind nämlich von Zimmertemperatur bis zu 160⁰C flüssig. Diese Temperaturen werden während des Aushärtens zur Verdampfung der Lösungsmittel erreicht, weshalb die Konturen verlaufen und ein scharfes Abbild mit großem Auflösungsvermögen unmöglich machen. Auch als Lötmasken sind selche Harzmischungen unbrauchbar, weil sie auch hler während des Aushärtevorganges verlaufen und jene Teile bedecken, die für die Verlötung vorgese- e>o hen sind.

Da sich die Harze erst nach diesem »Verlaufen« der aufgedruckten Maske verfestigen, d. h. die Polymerisation eintritt, sind unscharfe Drucke und Lötfehlstellen die Folge. Es Ist aber selbstverständlich, daß bei großer Leiterzugdichte ein scharfes Abbild mit hohem Auflösungsvermögen erforderlich Ist.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Abdeckmasken besteht darin, daß sie gegen Chemikalien wie beispielsweise Chromschwefelsäure und hochalkalische Kupferbäder^-wie sie zur Vorbehandlung der Oberflächen zur Erzielung einer besseren Haftfestigkeit verwendet werden, unbeständig sind. Als weiteren Nachteil weisen bisher in der Technik eingeführte Abdeckmasken keine glatten, sondern sehr sehr rauhe Oberflächen auf. Der?« rauhe Oberflächen können aber leicht dazu führen, daß sich Kupfer oder Metall aus stromlos arbeitenden Bädern an Stellen abscheidet, die nicht für die stromlose Metallisierung vorbehandelt sind, was ebenfalls zu Fehlstellen führt. Das Aufbringen von Metallschichten aus stromlos Metall abscheidenden Bädern wird auch als »Additive-Technik bezeichnet, worunter in der vorliegenden Beschreibung verstanden werden soll, daß die Leiterzüge, mindestens zum Teil, durch Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern hergestellt werden. Hier nachfolgend sei für ein solches Verfahren ein Beispiel gegeben: Eine geeignete Isolierstoffunterlage wird mit Löchern im Abstand von 2,5 mm oder weniger versehen. Die: Lochwandungen werden nach bekannten Verfahren für. die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern senslbilirJert, wozu eine bekannte Senslbilisierungslösung aus Zinndichlorid und PalladiumODchlorid verwendet wird. Eine Abdeckmaske wird im Siebdruckverfahren aufgedruckt, wobei die zu verkupfernden Bezirke freigelassen werden. Die Maske wird ausgehärtet und auf den nicht abgedeckten Bezirken der Platte sowie auf den Lochwandungen wird stromlos Metall abgeschieden und so das Schaltbild hergestellt.

Ein weiteres Problem bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen besteht in einer Verhärtung von Goldüberzügen, wie sie für Anschlußkontakte verwendet werden', verursacht durch die Härter im Maskenmaterial.

Aus der DE-OS 24 11 398 ist ein Verfahren zur Herstellung einer photohärtbaren Zusammensetzung für den Siebdruck bekannt, die zur Herstellung von Druckschaltungsplatten verwendet wird. Dabei besteht die Zusammensetzung aus drei Komponenten, nämlich aus einem Polyen, einem Polythiol und geringen Mengen eines Silikonöls, wobei bei Bestrahlung mit vorzugsweise UV-Licht das Polyen mit dem Polythiol reagiert und die Aushärtung des Kunstharzgemisches ermöglicht. Dabei wird zwischen zwei Härtevorgängen unterschieden, nämlich einer Vorhärtung, die der Harzmasse eine ausreichende Festigkeit verleiht, um sie für den Siebdruck verwenden zu können. Nach Aufbringen der Zusammensetzung auf die Druckschaltungsplatte wird die Beschichtung vorzugsweise durch UV-Licht gehärtet, wodurch eine ausreichende Widerstandsfähigkeit bzw. Hitzebeständigkeit gegenüber dem nachfolgenden Lötvorgang erreicht wird.

Aus der DE-OS 20 59 919 ist ein transparenter Isolierwerkstoff für elektronische Komponenten und Schaltungen, der sich Insbesondere zum Siebdruck eignet, bekannt, der sich aus synthetischen Harzen, einem alkalifreien Glimmer, Lösungsmittel für das Harz und geringen' Mengen eines Benetzungsmittels zusammensetzt. Dieser Isolierwerkstoff wird als Schutzrecht über Schaltungskomponenten und Leitungen aufgebracht, wobei dieser anschließend bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. Da mit diesem Isolierstoff keine genauen Konturen erzeugt werden müssen, tritt hler das Verflüssigen der Zusammensetzung beim Erwärmen nicht nachteilig hervor,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Abmischung mit guter Haftfestigkeit sowohl auf Isolierstoffunterlagen als auch auf metallischen Unterlagen für im Siebdruck aufzubringende Abdeckmasken und Schicht-

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bildner, die zum Herstellen von Leiterplatten dienen sol- wieder entfernbare Abdeckmaske entsprechend der vor-

len und permanent und wieder entfernbar sein sollen, zu liegenden Erfindung aufgedruckt. Die Maske entspricht

schaffen, die ein großes Auflösungsvermögen für dem negativen Schaltbild und läßt die zu metallisieren-

gsdruckte Schaltungsbilder und eine hohe Leiterzug- den Leiterzüge frei. Dann werden die Leiterzüge stromlos dichte ermöglicht. 5 aufplattiert und mit Lötzinn versehen. Die wieder ent-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn- fcrnbare Maske wird mit einem Lösungsmittel abgelöst

zeichnenden Merkmale des Haupltnspruchs in Verbin- und die darunter liegende dünne Kupferschicht wegge-

dung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst. ätzt.

Die erfindungsgemäße Abmischung hat den Vorteil, Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen haben daß die Konturen der Abdeckmaske sich während des io sich Siebdruckschablone^ bewährt, die aus einem rost-Trocknu.-ifesvorganges durch Erwärmen nicht verändern, freien Stahlnetz mit einem Polyvinylüberzug bestehen, da sie sich von vornherein in einem weichgelartigen Diese Siebdruckschablonen sind sehr widerstandsfähig Zustand befindet bzw. als Flüssigkeit mit hoher Viskosi- und leicht herzustellen. Selbstverständlich kann das tat ausgebildet ist und aus diesem Zustand bei Erwär- Stahlnetz auch mit einem anderen Kunststoffüberzug mung in den festen Endzustand übergeht. Weiterhin ist 15 versehen werden. Jede Siebdruckemulsion einschließlich vorteilhaft, daß die Abmischung eine gute Haftfestigkeit sogenannter »Transfer-Filme« kann verwendet werden, aufweist, und daß sie dem Hitzeschock, der zwangsläufig je nach Art der aufzudruckenden Maske. Unter Transferbeim Massenlötverfahren auftritt, standhält. Die mit der Filmen soll hier allgemein ein filmartiger Überzug ver-Abmischung hergestellten Abdeckmasken weisen eine standen werden, der erst auf einer Unterlage hergestellt glatte Oberfläche auf, so daß bei der Verwendung von 20 und dann auf das Sieb übertragen wird. Wird eine Maske stromlos metallabscheidenden Bädern unerwünschte auf eine Unterlage aufgedruckt, so kann jede Siebdruck-Metallablagerungen vermieden werden. masse verwendet werden, die von der aufzudruckenden Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maß- Maske nicht gelöst wird. Als Siebmaterial eignet sich nahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesse- neben rostfreiem Stahl auch Nickeldrahtgewebe mit rungen möglich. 25 Polyesterüberzug.

Es folgt die beispielharte Beschreibung einer eifin- Nach der vorliegenden Erfindung eignen sich wärme-

üungsgemäßen permanenten Abdeckmaske bei der Her- aushärtb?re Harze mit einem hohen Schmelzpunkt und

stellung von gedruckten Schaltungen nach dem Additiv- hoher Funktionalität für die erfindungsgemäßen Abdeck-

Verfahren. Die Oberfläche einer Kunststoffplatte als Trä- massen. Dadurch wird bewirkt, daß sich das Lösungsmitr

gerplatte für eine gedruckte Schaltung wird mit der erfin- 30 tel leicht verflüchtigt und das Gemisch beim Aushärt-

dungsgemäßen permanenten Abdeckmaskenschicht Vorgang vom gelartigen direkt in den festen Zustand

überzogen. Die Maskenschichi ist gegen die bei der Her- übergeht, wodurch ein Verlaufen der Konturen vermie-

stellung gedruckter Schaltungen üblicherweise verwende- den wird.

ten Chemikalien beständig und hat eine glatte und glän- Es wird angenommen, daß die Viskosität der Masse zende Oberfläche. Die Löcher an den vorgesehenen Lei- 35 beim Aushärtvorgang zunächst ansteigt, bis diese in den terkreuzungspunkten werden entweder vor dem Aulbrin- festen Zustand übergeht. Die hohe Funktionalität der gen der Maskenschicht oder anschließend daran nach Masse bewirkt ebenfalls, daß die Polymerisation sehr einem Verfahren angebracht, das die Maskenschicht schnell erfolgt, wodurch ein Verlaufen während des Ausunbeschädigt läßt, wie Bohren oder Stanzen. härtvorganges vermieden wird; folglich zeigt die Maske

Die Oberfläche wird sodann mit einem starken Oxyda- 40 scharfe Konturen.

tlonsmittel geätzt, um eine verbesserte Haftfestigkeit der Es konnte festgestellt werden, daß eine siebdruckauf den von der Maske nicht bedeckten Bezirken aufzu- fähige Epoxydharzmasse, die eine hohe Funktionalität bringenden Metallschicht zu erzielen. Nach der Sensiblli- aufweist und in einem Lösungsmittel gelöst ist, dem sierung wird die Trägerplatte einem stromlos Metall ein organischer allzyklischer Härter zugesetzt ist, die abscheidenden Bad ausgesetzt, um die entsprechenden 45 folgenden Eigenschaften aufweist: Metallschichten auf den Lochwandungen und den Leiterzügen herzustellen. Die fertiggestellte Schaltungsplatte D Die derart hergestellte Maskenschicht hat ein Aufwird mit einer permanenten Lötmaske nach der vorlie- lösungsvermögen, das für einen Leiterzugabstand genden Erfindung bedruckt. Die permanente Lötmasken- und Leiterzugbreiten von 0,23 mm ausreicht; schicht zeigt eine glatte und glänzende Oberfläche. Die 50 2) Die Maskenschicht ist beständig gegenüber den In Lochwandungen sowie - falls erwünscht - die Lochum- stromlos Metall abscheidenden Bädern verwendeten randungen und die Kontaktfinger werden freigelassen. Chemikalien;

Die erfindungsgemäße Lötmaskenschicht ist sowohl 3) Die Maskenschicht weist sowohl auf mit Haftver-

gegen den beim Lötvorgang auftretenden Wärmeschock mlttlern beschichteten Basismaterialien als auch auf

als auch gegen Reinigungsmittel zum Entfernen der Lot- 55 metallischen Unterlagen eine gute Haftfestigkeit

mlttelrückstände beständig und weist eine sehr gute auf;

Haftfestigkeit auf der Kupferschicht auf, selbst bei Tem- 4) Und schließlich widersteht sie dem beim Lötvor-

peraturen von 160⁰C über 16 Stunden. gang auftretenden Wärmeschock und den zum Ent-

An einem anderen Beispiel soll die erl'indungsgemäße fernen der Lötmittelrückstände verwendeten Reinl-

Abdeckmasse als wieder entfernbare Maske bei der Her- 60 gungsmitteln. stellung gedruckter Schaltungen erläutert werden

In eine kupferkaschierte Kunststoffplatte werden In einer weiteren Ausgestaltungsform der erflndungs-Löcher gebohrt und anschließend die Lochwandungen gemäßen Abdeckmasse wird diece als Lötmaske verwennach bekannten Verfahren für die Metallabscheldung aus d<-t. Wie schon erwähnt, wirkt der erste Härter, ein stromlos arbeitenden Bädern senslbllisiert und stromlose 65 alizyklisches AmIn, korrodierend auf Metalle, Insbeson-Kupfer abgeschieden. Die abgeschiedene Kupferschicht dere auf Kupfer. Das wärmeaushärtbare Harz ist bei Zimauf der Oberfläche der Platte kann durch Sandstrahlen mertemperatur fest und schmilzt auch nicht bis zur Ausleicht entfernt werden. Im Siebdruckverfahren wird eine härttemperatur, die zwischen 60 und 200° C liegt.

Durch einen einfachen Versuch kann festgestellt werden, ob ein wärmeaushärtbares Harz die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt.

Ein Stück des zu untersuchenden Harzes zwischen 5 und 10 g Gewicht wird in einem Ofen auf 100 bis 160° C erhitzt. Nach Entnahme aus dem Ofen wird es visuell untersucht und dabei festgestellt, ob irgendwelche Anzeichen vorliegen, daß das Harz geschmolzen ist oder sich in seiner Form verändert hat. Werden derartige Veränderungen festgestellt, so ist das Harz für die erfindungsgemäßen Maskenschichten unbrauchbar. Wenn andererseits die Harzoberfläche nach der oben beschriebenen Prozedur klebrig bleibt, so ist es für die erfindungsgemäßen Harzmischungen verwendbar.

Bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden als hüchfunklionelie Harze solche bezeichnet, die mehr als drei und weniger als 10 funktioneile Gruppen haben. Vorzugsweise liegt die Zahl der funktioneilen Gruppen zwischen 4 und 7. Als brauchbare wärmeaushärtbare Harze haben sich solche aus den folgenden Gruppen erwiesen: Epoxydharze, Melamine, Harnstoffabkömmlinge, Phenole, Polyamid-imide, Polyimide, Alkydharze (Glyptale) und Polyurethane sowie Mischungen dieser Hair.e mit einer mittleren Funktionalität zwischen drei und sieben und einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 200° C.

Von den Aminoharzen sind Melaminformaldehyde und Harnstoff-Formaldehyde brauchbar.

Ein brauchbares Harnstoff-Formaldehyd-Harz ist unter dem Handelsnamen Uformite F-240M und ein Melaminformaldehyd-Harz unter dem Handelsnamen Uformite MM55 erhältlich. Andere brauchbare Melamin-Harze sind beispielsweise RESIMENE 812 (ein farbloses Pulver), des weiteren MEMAC 1077 (ein Melamin-Harz mit Zellulose-Füllstoff), MELMAC 404 (ein durchscheinendes Melamin-Harz) und MELMAC 483 (ein Phenolderivat von Melamin-Harz).

Brauchbare Phenol-Harze schließen öl-lösliche, durch Erwärmen zur Reaktion zu bringende Phenolharze (Prepolymere) wie z.B. CK-12-82 und CK-16-34 ein mit einem Durran Erweichungspunkt von 180 bis 210° F bzw. 190 bis 220° F sowie Prepolyinere von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie z. B. RESINOX P-90 und RESINOX 3700. SP 8014 und SP 6600 mit einem Schmelzpunkt von 160 bzw. 150^c F; SP 8014 hat ein spezifisches Gewicht von 1,25.

Ein brauchbares Polyamid-imid-Harz ist Kerimid 501 und ein brauchbares Polyimid-Harz Kerimid 601.

Brauchbare Alkydharze (Glyptale) schließen Äthylenglykolmalonsäurepolyester wie z. B. PLASKON und DUREZ ein.

Brauchbare Poiyurethan-Harze schließen Prepoiymere in Verbindung mit Polyolen wie z. B. SOLITHANE 113 und POLYCIN U56 ein. Wärmeaushärtbare Epoxydharze im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise 35 bis 37% der trockenen Maske, wobei der Rest aus Härtern und einem oder mehreren, die spezifischen Eigenschaften der Maske beeinflussenden Zusätzen, besteht.

Brauchbare Epoxydharze schließen auch Epoxynovoiac und/oder Bisphenol-Harze ein, die bei Zimmertemperatur fest sind, ein Molekulargewicht zwischen 350 und 15 000 haben und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 200° C. Aus Gründen der Anschaulichkeit beschränkt sich die folgende Beschreibung auf auf wärmeaushärtbaren Harzen aufbauende Schutzüberzüge auf der Basis von Epoxydharzen, was allerdings nicht als Einschränkung des Erfindungsumfanges ausgelegt werden soll.

Besonders geeignete Epoxydharze weisen eine Funktionalität von über 3 auf und schließen die folgenden, im Handel erhältlichen Epoxydharze ein.

Tabelle 1

Epoxydharz	Mittlere Anzahl der Epoxyd- funktionen	Mittleres Äquivalenz- Gewicht der Epoxyde	Durran Erweichungs punkt
EPON 1031	4	220	178° F
ECN 163	4	200	178° F
ENC 1273	5	225	73° C
ECN 1280	4,1	230	70- 80°C
ECN 1299	6	235	99° C
DEN 43	3,8	200	38° C

Andere feste Epoxydharze, von denen angenommen wird, daß sie hochfunktionelle wärmeaushärtbare Harze im 'Sinne der Erfindung sind, sind zum Beispiel APO-GEN 1013, EPI-REZ 512 mit einem durchschnittlichen Äqijivalenzgewicht der Epoxydgruppe von 200 und einem Durran Erweichungspunkt zwischen 70 und 80° C; EPI-REZ 5291 mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewichi der Epoxyclgruppen von 310 und einem Durran Erweichungspunkt zwischen 90 und 95° C; und EPOTURF 37-171 mit einem durchschnittlichen Äquivalenzgewicht der Epoxydgruppen von 150 und einem Durran Erweichungspunkt zwischen 172 und 180" F.

Andere Epoxydharze mit weniger funktionellen Gruppen können auf Wunsch der Abdeckmasse zur Vermeidung der Sprödigkeit der ausgehärteten Schicht zugesetzt werden. Solche Epoxydharze schließen Copolymere von Epichlorhydrin ein, die einen Schmelzpunkt zwischen 70 und 191°C und ein Molekulargewicht von ca. 350 bis 15 000 haben. Obgleich Epichlorhydrin der Ausgangsstoff für die meisten wichtigen organischen Epoxyde zur Herstellung von Epoxydharzen ist, können andere Epoxyde wie z. B. 1,2,3,4-diepoxybutan, verwendet werden. Wenn auch Epichlorhydrin der bevorzugte Ausgangsstoff für die erfinoiungsgemäßen Harze ist, eignen sich auch andere Epihalohydrine wie z. B. Epibromhydrid, durchaus vorteilhaft. Desgleichen können Epoxydharze, die Derivate anderer Phenole als Bisphenol A darstellen, verwendet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Resorzin oder mit Phenolen, die aus pflanzlichen Ölen hergestellt werden, mit Hydrochinon, mit 1,5-dihydroxynaphthalin oder mit 2,2,5,5-tetrabis-(4-hydroxyphenyiihexan.

Phenolische Zwischenprodukte des Resoltyps, Hydrazine und Sulfonamide wie z. B. 2,4-toluoldisulfonamid können auch zur Herstellung von im Sinne der Erfindung brauchbaren Harzen durch Reaktion mit Epoxyden verwendet werden.

Aliphatische Epoxydharze sind ebenfalls für die erfindungsgemiiße Abdeckmasse brauchbar, einschließlich beispielsweise der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Glyzerol, mit Äthylenglykol oder mit Pentaerythritol.
Epoxydharze mit weniger funktionellen Gruppen wer-

■ den für die erfindungsgemäße Abdeckmasse nur in geringen Prozentsätzen von nicht mehr als 30%, vorzugsweise nur 10 bis 15% der Gesamtmasse verwendet. Die Epoxydharze mit einer größeren Zahl funktioneller Gruppen werden in einem Prozentsatz zwischen 50 und 90%

und vorzugsweise von 70% des Gesamtgewichtes der Abdeckmasse zugesetzt. Hierzu wird das Epoxydharz in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, beispielsweise in Glykoläther oder -ester wie Diäthylenglykoläthyläther, Äthylenglykol, Äthylenglykolmethyläther, Azetate von Ulykoläther, sekundäres Butylazelat, normales Butylazetat und primäres Amylazetat.

Als Härter für die Epoxydharze mit einer großen Anzahl von funktioneilen Gruppen in der erfinderischen Abdeckmasse für metallische Oberflächen, z. B. als Lötmaske, eignen sich primäre alizyklische Amine, die die metallische Oberfläche und insbesondere Kupfer angreifen. Aus diesem Grund wurden derartige Abdeckmasken in der Vergangenheit für diese Zwecke nicht verwendet. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat nun festgestellt, daß - Im Gegensatz zur bisherigen Ansicht ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Kupferunterlagen erzielt werden kann, wenn als Härter alizyklische Polyamine verwendet werden, von denen bisher angenommen wurde, daß sie metallisches Kupfer ebenfalls angreifen.

Unter den alizyklischen Polyaminen haben sich die folgenden als brauchbar erwiesen: Methandiamin, 1,3-diamlnocyclohexan, lsophorondiamin, Triäthylendiamln und Hexamethylentetramin. Die-Zugabe dieser Härter erhöht die Hitzebeständigkeit der aufgebrachten Abdeckmaske auf metallischen Unterlagen.

Der Zusatz von Geliermitteln beeinträchtigt die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Abdeckmasse nicht, sondern ist vielmehr geeignet, die Siebdruckfähigkeit und Widerstandsfähigkeit der Abdeckmaske zu verbessern. Sollen die mit der erfindungsgemäßen Abdeckmaske versehenen Platten gelagert oder zum Zweck des Aushärtens oder anderer Fabrikationsschritte vertikal angeordnet werden, so ist dies nur möglich, wenn der Abdeckmasse zusätzlich Verdickungsmittel oder gelierende Zusätze beigegeben werden; andernfalls würde das aufgedruckte Muster verlaufen. Die Verdickungs- und Gelierzusätze, die den erfindungsgemäßen Abdeckmassen beigegeben werden, verbessern deren .Siebdruckfähigkeit, indem sie sie in einen weichen, gelartigen Zustand versetzen.

Der weiche, gelartige Zustand kann auch als »Nicht-Newtonsche« Flüssigkeit beschrieben werden; sie ist freistehend nicht fließfähig, fließt aber bei Anwendung von Druck, wie etwa beim Siebdrucken. Wird der Druck entfernt, so kehrt die Masse in den nicht-fließfähigen Zustand zurück.

Es wurde auch festgestellt, daß bei Verwendung von alizyklischen Polyaminen als Härter bei der Lötmittelentfernung die aufgebrachte Schutzschicht Schaden erleiden kann. Zur Entfernung der Lötmittelrückstände wird beispielsweise Methylenchlorid-Dampf verwendet, oder das Lötmittel wird durch Scheuern in heißem Wasser oder mit Hilfe von Bürstenmaschinen entfernt.

Um das zu vermeiden, wird der Masse ein aromatisches AmIn als weiterer Härter zugegeben. Vorzugsweise werden die folgenden aromatischen Amine verwendet: Tris-2-äthylhexoat-SaIz von Tris(dimethylaminomethyDphenol, Diaminodiphenylsulfon, Benzyldimethylamin, Metaphenylendiamin und Methylendianilin. Aromatische Amine werden verwendet, weil dann das gehärtete Epoxydharz eine Struktur aufweist, die fester und widerstandsfähiger gegen hohe Temperaturen und Lösungsmitteleinflüsse ist, was an sich bekannt ist.

Die stark basische Natur der alizyklischen Polyamine zerstört die erforderliche thixotrope Gelstruktur der Abdeckmasse innerhalb von 5 Minuten und dies insbesondere dann, wenn Sillca-Aerogel als Verdickungsmittel verwendet wird. Um dies zu vermeiden, werden der erfindungsgemäßen Abdeckmasse organische Säuren zugesetzt, die direkt mit dem Harz oder mit dem Härter vermischt werden. Als besonders geeignet haben sich die folgenden organischen Säuren erwiesen: a) endcarboxyllertes Butadienakrylonitrllpolymer, und endcarboxyllertes Butadienpolymer; b) Fettsäuren wie Linolensäure, Ölsäure und ähnliche; beispielsweise können als Fettsäuren dimere oder trlmere Fettsäuren mit zwei od.er drei Carboxylgruppen pro Molekül verwendet werden, die durch Polymerisation einer C|g-Fettsäure, wie beispielsweise EMPOL 1040, einer vorwiegend trimeren Fettsäure hergestellt werden, mit einem Säuregrad von 175 bis 192, einem Benetzungswert von 192 bis 200 und die zu 20% dimer und zu 80% trlmer ist; DIMAC S, einer dimeren Säure mit einem Säuregrad von 180 bis 190, einem Benetzungswert von 192 bis 198 und die zu 8 bis 10% aus monomerer, zu 65 bis 69% aus dimerer Säure und zum Rest von 26 bis 30% aus höherpolymerer Säure besteht; und zweibasischen Säuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Korksäure. .

Endcarboxyllerte flüssige Akrylonltrilgummi mit oder ohne Carboxylseitengruppen bilden Amlnosalze mit baslsehen alizyklischen Polymeren. Die Reaktion zum Salz verläuft ohne Schwierigkeiten und sehr schnell und leicht exotherm, wobei als Hauptvorteil die Gelstruktur erhalten bleibt. Weitere Vorteile der Verwendung von carboxyliertem Gumme sind: 1) durch die Reaktion der

JO funktioneilen Epoxydgruppen wird die Schicht widerstandsfähiger; 2) die Bildung von Karbonaten wird vermieden oder zumindest stark verzögert. Allzyklische Polyamine absorbierten Kohlensäure aus der Luft und verwandeln sich so in ein unbrauchbares Karbonat.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Abdeckmasse muß so viel Härter zugesetzt werden, um alle funktioneilen Gruppen des Epoxydharzes zu binden und somit das Harz voll auszuhärten. Die erforderliche Menge läßt sich aus dem Amin-Äquivalenzgewicht (A.E.W.) des Härters und dem Epoxyäqulvalenzgewlcht des Epoxydharzes (E.E.W) berechnen, und zwar nach der Formel

AEW

Gewicht d. Härters = —-—- x Gewicht des
E.E.W. Epoxydharzes

Dem Epoxydharzlösungsmittel werden verschiedene Modifikatoren zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder Benetzung, der Siebdruckfähigkeit, der Zähigkeit und, falls erwünscht, zur Erzielung eines Farbeffektes, Antioxydationsmittel sowie Mittel zur Verhinderung des Verlaufens der aufgedruckten Maske zugesetzt.

Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften setzen die Oberflächenspannung herab und verhindern so die Ausbildung von ringförmigen Fehlstellen und bewirken eine glatte un i fehlerfreie Oberfläche. Der Benetzer bewirkt die Aus lildung eines glatten homogenen Filmes ohne störende I rater und Unregelmäßigkeiten, wie sie üblicherweise bei der Verwendung dieser Harze auftreten. Brauchbare Benetzer sind beispielsweise Alkylakrylatpolymere und Silikone. Von den handelsüblichen Benetzern selen beispielsweise die folgenden genannt: MODAFLOW, RAYBO 15 und DC 840. MODAFLOW ist ein hochmolekulares Polymer, von dem angenommen wird, daß es aus einer Mischung von Isobutylakrylat und Äthylakrylatpolymeren oder Copolymeren besteht. MODAFLON verbessert die Oberflächeneigenschaften der Mischung und bewirkt eine gleichmäßige Verteilung auf der Unterlage, so daß sich eine glatte Schicht ohne

Rippen oder Blasen bildet und nach dem Trocknen eine glatte glänzende Oberfläche entsteht. Diese Zusätze zu der erfindungsgemäßen Mischung betragen etwa 6 Gew.-% der Gesamtmasse, vorzugsweise 4 Gew.-*, und nach Gebrauch mehr als 1 Gew.-9t, der Abdeckmasse nach der Erfindung.

Die Siebdruckhilfen wirken als Schmiermittel und erleichtern den Siebdruckvorgang mit der erfindungsgemäßen Abdeckmasse. Gleichzeitig bewirken sie eine glatte Oberfläche der aufgedruckten Maskenschicht. Zu den verwendbaren Siebdruckhilfen gehören die bei Zimmertemperatur flüssigen. Epoxydharze, beispielsweise DER 330, DER 331, DER 332, EPON 820, EPOTUF 37-151, EPOTUF 37-134, EPOTUF 37-135. EPOTUF 37-250, EPlREZ 508 und EPIREZ 510, und ARALDITE 6005 und 6010. Die Siebdruckhilfen sind bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, und nach Gebrauch zu mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 2 Gew.-% in der erfindungsgemäßen Abdeckmasse enthalten.

Brauchbare Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit sind beispielsweise Akrylonitrilbutadiengummi sowie feste Epoxydharze mit großem Epoxydäquivalenzgewlcht. Die gummihaltigen Substanzen zur Erhöhung der Zähigkeit fallen während des Aushärtens aus; beispielsweise sind die gummireichen Mikroglobuline nach dem Aushärten in dem Polymer gleichmäßig fein verteilt. Die Mikroglobuline verhindern die Rißbildung im ausgehärteten Harz. Zu deri brauchbaren Mitteln zur Erhöhung der Zähigkeit gehören die handelsüblichen flüssigen monomeren reaktionsfähigen Gummi wie CTB, CTBN, CTBNX und ATBN. Die festen Epoxydharze erhöhen die Zähigkeit durch größere Elastizität der Vernetzung der an sich starren Struktur. Vorzugsweise verwendbare feste Epoxydharze, die bei Zimmertemperatur eine feste Struktur haben und deren Epoxyäquivalenzgewicht größer als 350 ist, sind in Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 2	E.E.W.	Erweichungs punkt
Harz	475- 575 1000-2000 450- 550 1650-2000	70- 80°C 113-123°C 65- 74°C 113-123°C
DER 661 DER 667 EPON 1001 ARALDITE 7097

Diese Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit werden zu etwa 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Abdeckmasse zugegeben. Vorzugsweise '.verden 7 Gew.-% beigemischt, und die fertige Schicht enthält mehr als 1 Gew.-%.

Brauchbare Pigmente zur Färbung der erfindungsgemäßen Abdeckmassen sind beispielsweise Cyan Green B-15-3100, Cyan Green Y-15-3040, Titaniumdloxyd (Rutil) .OR-600, Irgazin Yellow 2GLT, Monastral Red TR-79D und Blue BT-417.

Mittel zur Hemmung der Oxydation werden der Mischung nach der Erfindung zugegeben, wenn die Maskenschicht für längere Zelträume Temperaturen von über 100° C ausgesetzt wird, da sie übermäßige Luftoxydation der Maske bei derartigen Temperaturen verhindern, was zu einer Verfärbung der Maske führen würde. Brüchigkeit und mangelnde Haftfestigkeit werden durch diesen Zusatz ebenfalls vermieden.

Geeignete Mittel zur Hemmung der Oxydation sind Thioester wie Dialkylthiodiproplonat, Dilaurylthlodlpropionat, Dlstearylthloproplonat und Dimyrlstylthiodiproplonat; Phosphite wie Tris(nonylphenol)phosphlt und Alkarylphosphit; Phenole wie z. B. solche, die mit Fettsäuren, deren Derivaten oder Substitutionsprodukten substituiert sind, phosphetilierte sterisch gehinderte Phenole und sterisch gehinderte Phenole mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. Butylhydroxyloluol, und Mischungen der genannten Verbindungen.

Besonders geeignete Mittel zu Hemmung der Oxydation sind z. B. die Mischung eines Thioesters mit einem sterisch gehinderten Phenol in einem Mischungsverhältnis von 9:1. Antioxydationsmittel sind in der erfindungsgemäßen Mischung zu mehr als 1 Gew.-9,,, vorzugsweise zu mehr als 3 Gew.-H.. aber zu weniger als 10 Gew.-¹V und vorzugsweise zu weniger «Is 7 Ge* -'ν. enthalten.

Geeignete Verdickungsmittel oder gelierende Mitlei sind z. B. Siliziumdioxyd-Aeroslle mit einer mikroskopisehen Teilchengröße und einer Gesamtoberfläche von 200 bis 400 nr/g -.vie /_. B. Cab-O-sil, organische modifizierte Montmorillonite wie z. B. BENTONE 27, ein Trialkylarylammoniumsmektit und BENTONE 38, ein Tetraalkylamnioniumsmekuit, die Amin-behandelte Bentonite sind; ein kolloidales Kieselsäure-Ahnydrid wie LUDOX, ein Kieselsüure-Aerogel mit mikroskopischer Teilchengröße und einer Gesamtoberfläche von 280 mVg wie z. B. SANTOCEL Z.

Die Verdickungs- oder gelierenden Mittel sind zu etwa 5 Gew.-"t, enthalten, und nach Anwendung enthält die Schicht mehr als 1 Gew.-",, und vorzugsweise mehr als 2 Gew.-",, des Gewichtes des festen Epoxydharzes der erfindungsgemäßen Abdeckmasse. Beim Aushärten der ein Verdickungs- oder gelierendes Mittel enthaltenden Abdeckmaske bleibt diese in einem weichen, gelartigen Zustand, bis sie vollkommen ausgehärtet sind und verfestigt sich erst dann »in situ«, ohne zu verlaufen, zu fließen oder sich zu verformen.
Aerosil kann auch dem primären Härter zugegeben werden, um eine höhere Konsistenz und bessere Gießfähigkeit ohne Spritzen zu erreichen. Der Hauptvorteil solcher Beimischungen besteht In der Verminderung möglicher Wiegefehlcr, die bei der Zugabe des Primärhärters zur Abdeckmasse nach der Erfindung auftreten können.

KQr im Siebdruckverfahren aufzubringende Masken eignen sich vor allem Epoxydharze mit einer Viskosität von zwischen 10 000 und ungefähr 200 000 Centipoise, vorzugsweise zwischen 15 000 und 100 000 Centipoise. Zum Messen der Viskosität der erfindungsgemäßen Abdeckmasse für Kontrollzwecke eignet sich das Brookfield Viscometer bei 10 upm mit einer Spindel No. 7.

■Ms brauchbare zusätzliche Härter, die ebenfalls mit den funktionellen Gruppen des Epoxydharzes in der erfindungsgemäßen Abdeckmasse reagieren, sind die folgenden zu nennen: Phenolartige Harze, Polyamid-Harze oder Melaminformaldehyd-Harze; oder fallweise auch zweibasische Säuren. Brauchbare Härter sind beispielsweise Amine wie Methylendianilin, Diäthylentriamin oder Metyphenylendiamin; oder Amide wie z. B. Dicyandiamid. Als ganz besonders geeignet hat sich das 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-SaJz der Diäthylezuckersäure eines tertiären Amins oder 50 üew.-% eines der oben beschriebenen Salze in Kombination mit einem anderen Amin erwiesen. Derartige Härter gestatten eine Aufbewahrungszeit von bis zu 8 Stunden und dennoch ein schnelles Aushärten.

¹ Beim Herstellen der erfindungsgemäßen Abdeckmasse für eine permanente Maske kann die Menge an Härter,

wie zuvor auf Seite 26, Zeile 21, beschrieben, nach der Formel

AEW

Gewicht d. Härters = — -——- x Gewicht des Epoxydhar-EEW. _zes

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

bestimmt werden. Diese Formel ist In der Praxis nur anwendbar, wenn das Äquivalenzgewicht des Härters leicht bestimmt werden kann, was z. B. bei Dicyandiamid nicht der Fall ist; hier muß die Menge an Härter experimentell bestimmt werden.

1st die erfindungsgemäße Abdeckmasse für eine wieder enifernbare Maske bestimmt, so soll der Zusatz an Härter so gering gehalten werden, daß ein vollständiges Aushärten unterbleibt, da, wie festgestellt werden konnte, bei einem geringeren als zur vollständigen Aushärtung erforderlichen Zusatz an Härter die Maske nur für einen bestimmten Zeitraum beständig ist. Für ein teilweises Aushärten der Abdeckmaske sind mehr als 10 Gew.-9b, vorzugsweise 20 Gew.-¹V, meistens ca. 30 Gew.-9t,, und manchmal sogar 40 Gew.-'¹., der Menge an Aushärter erforderlich, wie sie zum vollständigen Aushärten gebraucht wird. In jedem Fall liegt die Menge an Härter, die ein leilweises Aushärten bewirkt, unter 80% der Menge, die zum vollständigen Aushärten erforderlich ist, und vorzugsweise unter 50 Gew.-%. Die teilweise ausgehärteten Maskenschichten können nach Gebrauch leicht mit alkalischen Reinigern oder Lösungsmitteln entfernt werden.

Wird die erlindungsgemäße Abdeckmasse als Maske für den Elekiroplattiervorgang benutzt, so kan bei geeigneter Wahl der Aushärtetemperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Epoxydharzes liegt, auch ganz ohne Härterzusatz ausgekommen werden; dennoch bleiben die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schutzschicht erhalten und es werden scharfe Konturen und ein sehr hohes Auflösungsvermögen erzielt, so daß mit Hilfe dieser Abdeckschicht Feinleiterplatten hergestellt werden können.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Abdeckmasse sowohl als wieder entfernbare als auch als permanente Abdeckmaske tritt beim Aushärten weder ein Verlaufen noch eine Ausdehnung der Maskenschicht auf, so daß die bisher bestehenden Schwierigkeiten bei der Verwendung herkömmlicher harzhaltiger Abdeckmasken entfallen, mit denen die Herstellung von Leiterplatten mit Leiterzügen geringer Breite und geringen Abständen aufgrund der o. a. Nachteile nicht möglich war.

Noch weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Abdeckmasse werden beim Arbeiten mit den erfindungsgemäßen Harzmischungen offenbar werden.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, soweit bisher bekannt, mindestens einige der vorteilhaftesten Ausführungsformen und Verfahren nach der Erfindung. Es folgen 7 typische Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Abdeckmasse, die als permanente Abdeckmaske verwendet werden.

7096 Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, Schmelzpunkt 99° C, gelöst In Dläthylenglykoläther

Epoxynovolac-Phenolformaldehyd-Harz, Äquivalenzgew, von 172 bis 179; Viskosität von 11 000 mPas bei 25° C(flüssige Siebdruckhilfe)

2596 Kupferphthalocyanlnplgment In fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäqulvalenzgew. von 180 bis 190; Viskosität von 11 000 bis 14 000 mPas bei 25° C zur Grünfärbung

MODAFLOW (zur Verbesserung der Fließfählgkelt)

Endcarboxyliertes Acrylonitrllgummi, durchschnittliches Molekulargew. 3500 Carboxylgehalt von 2,3 Gew.-96 Funktionalität 1,85 und 18 Gew.-96 gebundenes Acrylnitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der Zähigkeit)

Diäthylenglykoläthyläther 3-(Dimethylaminomethy!)phenol-Salz der Dläthylzuckersäure (Härter)

Zusammensetzung 2: Permanente Abdeckmaske

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Vierfunktionelles Bisphenol A Epoxydharz 100,0 mit einem Erweichungspunkt von 80° C
Epoxynovolacphenolformaldehyd-Harz; 85,0

Epoxyäquivalenzgew. von 172 bis 179, Viskosität von 1400 bis 2000 m Pas bei 25° C (flüssige Siebdruckhilfe)

MODAFLOW (Fließmittel) 3,4

Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel) 20,0

3-(Dimethylamlnomethyl)phenol-Salz der 23,8

Diäthylzuckersäure (Härter)

Zusammensetzung 3: Permanente Abdeckmaske

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewlcht von 475 bis 575, gelöst in Diäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel)
Vierfunktionelles Bisphenol A Epoxydharz

Beispiel 1

Zusammensetzung 1:

Zur Verwendung als permanente Abdeckmaske für die Herstellung gedruckter Schaltungen nach der AJditiv-Technik

25% Kupferphthalocyaninpigment fein verteilt in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht von 180 bis 190; Viskosität von 11000 bis 14 000 m Pas bei 25° C zur Grünfärbung
MODAFLOW (Fließmittel)

Endcarboxyliertes Acrylonltrilgummi mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 3500, Carboxylgehalt von 2,3 Gew.-9b, Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-Sb gebundenes Acrylnitril (flüssiger Gummi zur Erhöhung der Zähigkeit)

Butylcellosolveazetat (Lösungsmittel)
3-(Dimethylam!nomethyl)phenol-Salz der
Diäthylzuckersäure (Härter)

75

25 2,5

4,5 11,3

35,0 26,3

Zusammensetzung 4: Permanente Abdeckmaske

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit 48,9 einem Erweichungspunkt von etwa 75° C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475 bis 575, gelöst in Diäthylenglykoläthyiäther (Modifizierungsmittel)

70t Epoxynovolac, Funktionalität 5,4, 227,2 Schmelzpunkt 9Ψ C, gelöst in Diäthylenglykoläthyiäther

25% Kupferphthalocyaninplgment in fein 34,1 verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz, Epoxyäquivalenzgewicht 180 bis 190; Viskosität Il 000 bis 14 000 m Pas bei 25⁰C als Grünfärber

MODAFLOW (Fließmittel) 13,1

Diäthylenglykoläthyiäther (Lösungsmittel) 33,0

3-(Dimethylaminomethyi)phenol-Salz der 26,4 Diäthylzuckersäure (Härter)
Methylendianilin (Härter) 11,3

Zusammensetzung 5:
Permanente Abdeckmaske für die Elektroplaitierung

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Difunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Erweichungspunkt von etwa 75 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475 bis 575, gelöst in Diäthylenglykolälhyläther (Modifizierungsmittel)

70% Epoxynovolac; Funktionalität 5.4, Schmelzpunkt 99⁰C, gelöst in Diäthylenglykoläthyiäther

Epoxy novolac-Phenolformaldehyd-Harz; Äquivalenzgewicht 172 bis 179; Viskosität 1400 bis 2000 m Pas bei 25 C (flüssige Siebdruckhilfe)

25% Kupferphthalocyanin-Pigment in fein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgewicht 180 bis 190 und Viskosität von IH)OO bis 14 000 m Pas bei 25" C zur Grünfärbung

MODAFLOW (Fließmlttel) Diäthylenglykoläthyiäther (Lösungsmittel) 3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzuckersäure (Härter)
Methylendianilin (Härter)

Zusammensetzung 6: Permanente Abdeckmaske 25% Kupferphthalocyanin-Pigment in fein . verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgewicht 180 bis 190; Viskosität 11000 bis 14 000 m Pas bei 25° C zur Grünfärbung

Aerosil mit einer mittleren Teilchengröße von 0.015 μηι und einer Gesamtoberfläche von 200 mVg (Verdickungs- und Erstarrungsmittel)

Benzitriazol (Metalldeaktivator) gelöst in 140 g Diäthylenglykoläthyiäther 3-(DiinethyIaminomethyl)phenol-Sa!z der

Diäthylezuckersäure (Härter)

20

Zusammensetzung 7: Permanente Abdeckmaske

Ausgangsstoffe

Gewicht (g]

25

Funktionalität 5.4, gelöst in Diäthylen-

70% Epoxynovolac

Schmelzpunkt 99 C,

glykoläthyläther

70% zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 75' C und einem Epoxyäquivalenzgewichl von 475 bis 575, gelöst in Diäthylenglykoläthyiäther (Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit)

MODAFLOW (Fließmittel)

25% Kupferphthalocyanin-Pigment in lein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgewichi 180 bis 190: Viskosität 11 000 bis 14 000 m Pas bei 25 C zur Grünfärbung

Diälhylenglykolälhylälher (Lösungsmittel) Trialkylarylammoniumsmeklit (Erstarrungsund Verdickungsmittel)

Hochmolekulares Phenol (Antioxydationsmittel)

20 Gew.-% üilaurylthiodipropional in Butylcellosolveazetat (Antioxydationsmittel) Tertiäres Amin (Härter)

50

1427

1692

140 '150

Ausgangsstoffe

70% zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 75^C C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475 bis 575, gelöst in Diäthylenglykoläthyiäther (Mittel zur Erhöhung der Zähigkeit)

70% vierfunktionelles Epoxydharz mit einem Epoxyäquivalenzgewicht von 200 bis 240 und einem Durran Erweichungspunkt von 70 bis SO C, gelöst in Diäthylenglykolälhyläther (ein Epoxydgrundharz)
MODAFLOW (Fließmittel)

1692 In den oben angegebenen Zusammensetzungen is Gewicht (g) 55 MODAFLOW ein hochmolekulares Polymer, was. wie angenommen wird, aus einer Mischung von Isobutyl akrylat und Äthylakrylat-Polymeren oder deren Copoly nieren besteht; es ist im Handel erhältlich von der Firm; Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri. MODA FLOW verbessert die Oberflächenelgenschaflen, so dal. eine gleichmäßige glatte Oberfläche entsteht und Rippen und Blasenbildung vermieden werden. Die trockem Maskenschlrht hat eine gleichmäßig glätte und gliin zende Oberfläche.

Die folgenden Beispiele zeigen einige der vorteilhafte sten Ausgestaltungslomien der vorliegenden Abcleck massen, und zwar in ihrer Anwendung als Lötmasken. % Fünf typische Beispiele folgen:

1427

Zusammensetzung 1

Mischung für eine Lötmaske

A. Zusammensetzung

Ausgangsstoffe

üewicht (g)

50 üe\v.-"i. zweifunktionelles Bisphenol A Epoxydharz mit einem Durran Erweichungspunkt von etwa 75 C und einem Epoxyäquivalenzgewicht von 475 bis 575 gelöst in üiäthylenglykoläthyläther (Modifizierungsmittel

70 Gew.-",, Lpoxynovolac-diglycidiläther 83,4 Bisphenol A Harz, gelöst in DiäthylenglykoläthyUither; mittlere KpoxyJfunktionalität 4,4; Schmelzpunkt von 99 C

üiäthylenglykoläthyläther (Lösungsmittel) 29,1

25 Gew.-¹^, Kuplerphthalocyanin-Pigmeni in 18,3 lein verteilter Form in Bisphenol A Epoxydharz; Epoxyäquivalenzgewicht 180 bis 190; Viskosität 11 000 bis 14 000 m Pas bei 25⁰C zur Grünfärbunc

Aerosil mit einer mittleren Teilchengröße 33.3 von 0,15 μηι und einer Gesamloberfläche von 200 nr'/g (Verdickungmittel) Polyisobutylakrylat (Fließmiüel) 4,2

Flüssiges Lpoxyphenolformaldehydharz; 18,2 Epoxyäquivalen/gewicht 172 bis 179; Viskosität 1400 bis 2000 ni Pas bei 25 C (Siebdruckhilfe)

Synthetisches Silica, trockenes weil.tes Pulver 14,5 mit einer Oberfläche von 150 nr/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.021 μηι' (Glällungsniittel)

B. Erster Härter (Mischung); mil A vermischen

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Mcthandiamin 61,0

3-(Dimcthylaminomeihyl)phenol-Salz der 7,9

üiäthylzuckersiiure

Endcarboxylierlcs Arkylonitrilbutadien mil 16,5 Carboxylselleiigruppen mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500. einem Carhoxylgehalt von 2,37 Gew.-¹^.. einer Funktionalität von 1,85 und 18 Gew.-",, gebundenen Akrylonitril

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Nicht-flüchtiges Phenol (Antioxydierungs- 2,2

mittel)

20 Gew.-% Dilaurylthiodlpropionat gelöst in 11,1 Äthylenglykolbutylätherazetat (Antioxydationsmittel)

Zusammensetzung 2: Mischung für eine Lötmaske

A. Zusammensetzung entsprechend Zusammensetzung

B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

16,5

50 Gew.-s, Triäthylendiamin gelöst in 127,0 Methylcellosolve

^o Endcarboxyliertes Akrylonitrilbuladien mit Carboxylseitengruppen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3500, einem Carboxy !gehalt von 2,37",,, einer Funktionalität von 1,85 und \S% gebundenes Akrylonitril

3-(L)imethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzuckersäure (Zweiter Härter) Aerosil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,015 μηι und einer Gesamt-

10,0

oberfläche von 200 mVg (Verdickungsmittel)

Zusammensetzung 3: Mischung für eine Lötmaske

Λ und B entsprechen der Zusammensetzung 2 mit dem Unterschied, daß anstelle von 127 g 50 Gew.-% Triäthylendiamin in Methylcellosolve 65 g N-(2-aminoäthyD-piperedin verwendet werden.

Zusammensetzung 4: Mischung für eine Lötmaske

C. Zu A. und B. können weitere Zusätze gegeben werden, um der Abdeckmasse bestimmte Eigenschaften zu verleihen (hier beispielsweise zur Hemmung der Oxydation und zur Herabsetzung der Entflammbarkeit) A und B entsprechen der Zusammensetzung 2 mit dem Unterschied, daß anstelle von 127 g 50 Gew.-'O Triäthylendiamin in Methylcellosolve 60 g bis-(P-aminocyclohexyDmethan verwendet werden.

Zusammensetzung 5: Mischung für eine Lötmaske

A. Zusammmensetzung entsprechend Zusammensetzung 1

B. Erster Härter mit Zusammensetzung A zu mischen Ausgangsstoffe Gewicht (g)

Ausgangsstoffe

Gewicht (g)

Tetrabronibisplienol A (bromiertes Phenol zur Herabsetzung der Entflammbarkeit)

181,0 Methandlamin
Diniere Säure (bestehend aus Ci,, zweibasischer Säure mit einem Molekulargewicht von ca. 565)

3-(Dimethylaminomethyl)phenol-Salz der Diäthylzuckersäure (zweiter Härter)

47 13

Claims

Patentansprüche:

1. Abmischung für im Siebdruck aufzubringende Abdeckmasken und Schichtbildner zum Herstellen von permanenten und wieder entfembaren, durchgehenden oder einem vorgegebenen Muster entsprechenden Abdeckmasken für das Herstellen von Leiterplatten, welche neben anderen Bestandteilen, wie Modifizierungszusätzen, die der Masse thixotrope ,₀ Eigenschaften verleihen oder solche, die die Fließeigenschaften verbessern, ein wärmehärtbares Kunstharz bzw. eine solche Harzmischung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtbare Harz ein Melamin-, Harnstoff-, Polyimid-, Polyamidimid-. Alkyd-, Polyurethan- oder Epoxydkunstharz oder eine Mischung dieser Kunstharze ist; das dieses bei Temperaturen von 60° C und darunter im festen Zustand ist und mindestens drei Funktionsgruppen enthält; daß die Masse zwei Härter enthält, von denen der eine ein alizyklisches Amin ist und in einer Menge zugesetzt wird, die nicht zum vollständigen Aushärten der Abdeckmasse ausreicht, und der zweite ein aromatisches Amin und in einer solchen Menge zugesetzt wird, die zum vollständigen Aushärten ausreicht und die Maske widerstandsfähig gegenüber den erforderlichen nachfolgenden Behandlungsschritten, wie Reinigen etc., macht;

daß die Masse weiterhin einen die Oxidation hemmenden Zusatz, wie beispielsweise einen Thioester, Phosphat oder Phenol enthält;

und weiterhin eine organische Säure in einer Menge, die ausreicht, um die Basizität des alizyklischen Amins, das als Härter in der Masse enthalten ist, zu reduzieren bzw. soweit zu kompensieren, daß die thixotrope Eigenschaft der Abmischung erhalten bleibt, und daß diese Abmischung im Ausgangszustand entweder eine Flüssigkeit hoher Viskosität oder in einem weichgelartigen Zustand ist und aus diesem Zustand bei Erwärmung in den festen Endzustand übergeht.

2. Abmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz eine Funktionalität von höchstens 7 aufweist.

3. Abmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 200^c C aufweist.

4. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Härterzusatz ein aliiyklisches Polyaniin aus der Gruppe von Methandiamln, 1,3-diaminzyklohexan, Isophorondiamin, Triäthylendiamin und Hexamelhylentetraamin Ist.

5. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, . dadurch gekennzeichnet, daß das als zweiter Härter dienende aromatische Amin aus der Gruppe von Diamindiphenylsulfon, Benzyldimethylamln, Metaphenylendlamln, Methylendlanilin und dem Tri-2-hexoat-Salz von TrKdimethylaminomethyDphenol ausgewählt Ist.

6. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungszusätze ein Slllziumdloxyd-Aerosll aufweisen.

7. Abmischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerosll submikroskopische Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von 200 bis 400 mVg enthält.

8. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure aus der Gruppe von flüssigen, endcarboxylierten Acrylonitrllgummis mit oder ohne Carboxyl-Seitengruppen, Fettsäuren und zweibasischen Säuren ausgewählt ist.

9. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure mindestens zwei Carboxylgruppen enthält.

10. Abmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus der Gruppe von Linolensäure, Ölsäure und die zweibasische Säure aus der Gruppe von Adipinsäure, Glutorsäure, Azelainsäure, Sebasinsäure und Korksäure ausgewählt ist.

11. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reaktionsprodukt gebildete Salz aus allzyklischem AmIn und organischer Säure der Abmischung zugesetzt- wird.

12. Abmischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz aus einem endcarboxylierten Acrylonltrilgummi und einem alizyklischen AmIn der Abdeckmasse zugesetzt wird.

13. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungszusätze ein flüssiges Kunstharz enthalten, das mit dem wärmeaushärtbaren Kunstharz zu reagieren vermag, um bei der Härtung ein Copolymer zu bilden.

14. Abmischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifizierungszusatz ein bei Zimmertemperatur flüssiges Epoxydharz ist, dessen Epoxyd-Äquivalenzgericht 225 oder weniger beträgt.

15. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß diese zur Verbesserung der Fließeigenschaften ein Silikon oder einen Alkyl-Acrylat-Polymer enthält.

16. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Modifizierungszusatz zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der ausgehärteten Schicht enthält, der aus einem flüssigen Acrylonltrllbutadien-Copolymer oder aus einem bei Zimmertemperatur festen Epoxydharz mit einem Epoxyd-Äquivalenzgewicht über 350 besteht.

17. Abmischung nach einem der Ansprüche 1 bis

16, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der auftragbereiten Masse zwischen 10,000 und 200,00 mPas liegt.