NL8000192A - Te drukken fotolak met grote resolutie. - Google Patents

Description

t L Λ VO 8919

Bekledingssamenstelling ten gebruike bij de vervaardiging van gedrukte schakelingenplaten alsmede werkwijze voor het vervaardigen van deze platen.

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een harsachtige beschermende bekleding die kan worden aangebracht op voorgekozen delen van een isolerend of metallisch substraat. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op 5 een harsachtige samenstelling die goed hecht aan metallische kunststofoppervlakken en in het bijzonder goed hecht aan koper, een oppervlak waarop hechting moeilijk is. De uitvinding heeft tevens betrekking op een harsachtige beschermende bekleding ten gebruike voor het vormen van patronen op schakelingenplaten, 10 waarbij de beschermende bekleding een sterk functionele vaste hars omvat met een smeltpunt tussen bij voorkeur 60 en 200°C, alsmede op een werkwijze ter vervaardiging van genoemde platen waarbij de genoemde bekleding is betrokken.

De tijdelijke of permanente beschermende bekle-15 dingen die in de bekende methoden voor het vervaardigen van keten-platen worden toegepast alsreservelagen, soldeermaskers enz. hebben een aantal nadelen die hierna worden toegelicht. Voor hoge dichtheidsketens is het gebruikelijk droge fiimfotoreservelagen te gebruiken, die extreem kostbaar zijn. Door zeefdrukken verkre-20 gen reservelagen of maskers hebben hoewel zij economisch zijn niet tot de hoge scheidende vermogens geleid die voor hoge dicht-heids-schakelingenplaten noodzakeiijk. zijn. De problemen die b.v. zijn verbonden met de toepassing van bekende soldeermaskers worden hierna in bijzonderheden toegelicht als illustratie van het 25 type problemen verbonden met de toepassing van bekende beschermende bekledingssamenstellingen als tijdelijke cf permanente reservelagen en dergelijke.

Een bekend probleem is de slechte hechting van kunststoffen aan kopersubstraten. Het is b.v. wei bekend dat koper 30 zelfs wordt geoxydeerd wanneer het bekleed is met een beschermen- 8 0 fln 1 Q9 2 de laag en dat bijgevolg organische bekledingen ook hechten aan de zwak klevende geoxydeerde koperfilms. In feite raakt de organische bekleding na enige tijd los van het kopersubstraat als gevolg van diffusie van zuurstof door de bekleding op het koper-5 substraat, waardoor aansluitend het kopersubstraat wordt geoxideerd. Pogingen om dit probleem op te lossen waren onder meer het voorbekleden van het kopersubstraat' met een hechtende koperoxyde-laag, b.v. een hete alkalische hypochlorietoplossing, en een brons- of zinkbekleding. Vrijwel alle gedrukte schakelingenplaat-10 combinaties worden, zelfs bij produktie in kleine hoeveelheden, door indcmpelen gesoldeerd. Tot dusver zijn bij de produktie van schakelingenplaten met hoge ketendichtheid per eenheidsoppervlak moeilijkheden onderronden door het feit dat de gaten in dergelijke platen (1) een extreem kleine diameter blijken te hebben, b.v.

15 0,35-1 mm; en (2) extreem dicht op elkaar zijn geplaatst, ten minste in sommige delen van de keten. In de gebruikelijke praktijk wordt een schakelingenplaat met geheel doorbeklede gaten geproduceerd met een keten op een meer van de onbeschermde onbedekte oppervlakken. Voor het solderen wordt een in register zijnd sol-20 deermasker afgedrukt op de ketenpatronen, waarbij gaten en bruggen of verhogingen (b.v. kleine gebieden op het oppervlak rondom de gaten), alsmede vingers (d.w.z. aansluit- of contactgebie-den van het ketenpatroon), onbedekt blijven. Aansluitend worden de componenten op de keten vastgemaakt, zoals door dompelen in 25 een soldeerbad, om soldeer op de componentenaansluitingen en op de onbedekte gebieden aan te brengen, b.v. op de onbedekte bruggen en in gemetalliseerde gaten. Het soldeermasker beschermt het grootste gedeelte van de keten tegen het soldeer en waakt aldus tegen kortsluiting door het soldeer te beperken tot slechts die 30 gebieden waar dat gewenst is.

In dergelijke gebruikelijke ketens zijn de bruggen of verhogingen onbeschermd, terwijl de geleiderlijnen waaruit het geleidingspatrcon of de patronen zijn samengesteld beschermd worden door een soldeermasker.

80 0 0 1 92 i- Λ 3

On in dergelijke platen zeer fijne druktoleran-ties te handhaven worden extreem dunne afdrukken toegepast. Zelfs wanneer zeer grote voorzorgen worden genomen hij het drukken van het soldeermasker op de hoge dichtheidsketenplaten van het be-5 schreven type is het aldus zeer goed mogelijk dat de maskers ten dele samenklappen waardoor het soldeer de bruggen met elkaar gaat verbinden of de ene geleiderlijn met de andere. Wanneer dikkere afdrukken worden toegepast om het samenklappen van het masker te vermijden blijkt het bekende soldeermasker de gaten te blokkeren 10 waardoor een juiste soldering wordt verhinderd.

Bekend is de toepassing van verschillende thermo-hardende harsachtige samenstellingen cm te voorzien in beschermende bekledingen, zoals reservelagen, tijdelijke of permanente reservelagen en soldeermaskers. De in deze samenstellingen toe-15 gepaste thermohardende harsen hadden lage smeltpunten en waren bij kamertemperatuur vloeibaar. Deze harsachtige beschermende bekledingen waren niet in staat lijnen en tussenruimten te leveren met een scheiding kleiner dan 0,6 mm zonder over te vloeien in de onbeschermde gaten en bruggen die de gaten omringen wan-20 neer een geleidend patroon door zeefdrukken werd aangebracht.

Deze harsen vloeiden gedurende het uitharden bij een temperatuur van ongeveer kamertemperatuur tot 71°C uit. Wanneer aldus de bekende thermohardende harsachtige samenstellingen door zeefdrukken op een isolerend substraat of op een reeds op het substraat aan-25 wezig metallisch patroon werden afgezet ging bij verhitting van het substraat ter verdamping van het oplosmiddel in de harsachtige samenstelling de harsachtige samenstelling verder vervloeien.

Het gedrukte harsachtige samenstellingspatroon werd dan extreem vloeibaar en "vloeide" of "zweette" uit of verspreide zich, vaar-30 door slechts begrensde, kroezelige patroonranden werden verkregen.

Wanneer een dergelijke "uitvloeiing" of verspreiding plaatsvond was het niet mogelijk met het soldeer patroonranden grenzende aan bruggen en gaten gedurende de aansluitende dompel/golfsoldeer-behandeling te bekleden.

80 0 0 1 92

Slechts na "uitvloeien" of verspreiden van het gedrukte patroon van de harsachtige samenstelling bleek de harsachtige samenstelling door polymerisatie vast te worden (thermo-gehard). Dit gebrek was toe te schrijven aan het feit dat bij 5 de hardingstrap de harsen gingen vervloeien alvorens zij werden uitgehard. Gedurende deze vervloeiïngsfase spreidde de harsachtige samenstelling verder uit en vormde een slecht afgebakende patroonrand die grensde aan gebieden waar soldering gewenst was.

Het vervloeien van de hars gedurende het uitharden leidde tot 10 slordige maskerranden, b.v. de oorspronkelijke afdruk was scherp maar gedurende het uitharden werden de randen van het afgedrukte masker verspreid. Scherpe niet uitgelopen randen zijn zeer belangrijk voor hoge dichtheidsplaten, maar niet zo kritisch voor lage dichtheidsplaten. De bekende maskersamenstellingen waren 15 niet erg chemisch bestendig ten opzichte van de kleefkracht bevorderende oplossingen, zoals chrocmzuur en sterk alkalische, elektro-lose koperbaden toegepast bij de "volledig additieve" techniek. 3o-vendien waren de bekende maskeersamenstellingen niet glad en ontstonden daaruit ruwe bekledingen, waarvan de oppervlakken gevoe-20 lig bleken te zijn voor de vorming van hechtende uitwendige koper-afzettingen bij in aanraking brengen met b.v. elektrolose koper-afzettingsbaden, waardoor ongewenste kopervlekken op het reser-vepatroon werden gevormd.

De uitdrukking "volledig additieve techniek" 25 heeft betrekking op een techniek waarbij de geleiders tenminste gedeeltelijk worden gevormd door elektrolose metaalafzetting. Het volgende voorbeeld wordt ter illustratie gegeven:

Een geschikt isolerend substraat wordt gemaakt met een afstand tussen de middelpunten van de gaten van ca 2,5 ran 30 of minder; het substraat en de wanden van de gaten werden gesensibiliseerd en geënt met bekende ent- en sensibiliseermiddelen, zoals stanno-chlcride, palladiumchioride, activering vindt plaats, een permanents beschermende bekleding of reserve wordt gedrukt ter vorming van een permanente achtergrcndreservs waarbij het ge- 80 0 0 1 92 5 wenste ketenpatroon ia onbedekte toestand wordt gelaten. De reserve wordt door verhitting uitgehard en koper elektrolose afgezet on de onbedekte blootliggende gebieden van het substraat en in de gaten onder vorming van het geleiderpatroon.

5 Een ander probleem dat uniek is voor gedrukte schakelingenplaten is dat de hardingsmiddelen die in bekende sol-deermaskersamenstellingen worden toegepast vlekken geven op gouda?zettingen, zoals blootliggende, met goud beklede strippen o? vingers.

10 Het is een hoofddoel van de uitvinding te voor zien in ti.jdelilke of nermanente beschermende bekledings samen stellingen ten gebruike voor de vervaardiging van gedrukte schakelin-gennlaten. Het is- een verder doel van de uitvinding te voorzien in door zeefafdrukken verkrijgbare rsservelagen met hoog schei-15 dend vermogen. Hét is» een ander doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde werkwijze ter verbetering van het scheidend vermogen van geleidende patronen op ketenplaten. Het is een volgend doel van de uitvinding te voorzien in een verbeterde reser-veiaag voor het door zeefdrukken aanbrengen van patronen op keten- 20 platen. Het is een weer ander doel van de uitvinding te voorzien in een beschermende bekledingssamenstelling die bruikbaar is voor de vervaardiging van gedrukte schakelingenpatronen met inbegrip van lijnen en tussenruimten die een scheiding hebben van tenminste 0,25 zm en zelfs tot zo laag als 0,1 mm.

Het is nog een verder doel van de uitvinding te voorzien in een op een thermchardende hars gebaseerde beschermende bekleding waarvan de vaste hars een smeltpunt heeft tussen ongeveer 60 en 200°C.

Het is een nog ander doel van de uitvinding te " voorzien m een beschermende bekleding samengesteld uit een mengsel van harsen en oplosmiddelen, zodanig dat gedurende het uitharden door verhitting, de bekleding rechtstreeks uit een gedachtig stadium in een vaste fase overgaat zender vloeibaar te 80 0 0 1 92 6 •worden. Het is tevens een ander doel van de uitvinding te voorzien in een in register zijnd masker dat bij uitharding door verhitting zijn scherpe randen behoudt en niet uitvloeit of zich verspreidt in de gaten en over de bruggen die de gaten omringen.

5 Het is voorts een doel van de uitvinding te voor zien in een op een thermohardende hars gebaseerde beschermende bekleding die aan met klevende basismaterialen, zoals metallische substraten, in het bijzonder kopersubstraten kan hechten en die bestendig is tegen de thermische schok verbonden met dompelsolde-10 ren.

Het is weer een ander doel van de uitvinding te voorzien in een gladde, glanzende, beschermende bekleding die niet leidt tot de vorming van aanhechtende, willekeurige koperafzettingen bij toepassing van de additieve methode voor het vervaar-15 digen van gedrukte schakelingenplaten. Het is nog weer een ander doel van de uitvinding te voorzien in een op een epoxyhars gebaseerde elektrolytisch afgezette reservelaag. Het is ook een doel van de uitvinding te voorzien in een tijdelijke reservelaag die bruikbaar is voor de druk- en etsmethode bij de vervaardiging 20 van een gedrukte schakelingenplaat. Hen weer verder doel van de uitvinding is te voorzien in een bewchermende bekleding waarvan de aanvankelijke gelachtige toestand wordt gehandhaafd tot aan het uitharden door verhitting en die blijft hechten aan metallische substraten bij verhitting gedurende een langdurige tijdsperiode 25 op een temperatuur van ongeveer 1o0°C. Het is voorts een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het verbeteren van de hechting voor organische bekledingen aan kopersubstraten.

Het is ten slotte een ander doel van de uitvinding te voorzien in een beschermende bekleding die geen vlekken vormt op gcud-30 afzettingen.

.Andere doeleinden en voerdelen van de uitvinding worden door de volgende beschrijving toegelicht, waarbij verschillende uitvoeringsvormen in het bijzonder in de voorbeelden worden geïllustreerd.

80 0 0 1 92 * « 7

De genoemde en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door middel van een beschermende bekledings-samenstelling omvattende een thermohardende hars of harssamenstelling, alsmede een hardingsmiddel opgelost in een oplosmiddel, 5 welke thermohardende harssamenstelling bij een temperatuur van 60°C en bij voorkeur bij kamertemperatuur een vaste stof is en een functionaliteit heeft groter dan 3; waarbij deze bekledings-samenstelling in begintoestand als oplossing met hoge viscositeit of in een zachte geltoestand aanwezig is en na uitharding uit de 10 begintoestand rechtstreeks en nagenoeg of geheel zonder vervloeiing in de eindtoestand in een vaste stof wordt getransformeerd.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de thermohardende hars een epoxyhars met een epoxyfunctionaliteit van minder dan 10 en bij voorkeur minder dan 7. De samenstelling om-15 vat in een uitvoeringsvorm geschikt voor de vorming van een permanente maskerlaag een thermohardende epoxyhars opgelost in een oplosmiddel; alsmede een primair hardingsmiddel samengesteld uit een alicyclisch amine dat corrosief is ten opzichte van koper-oppervlakken, welk hardingsmiddel aanwezig is in een voldoende 20 hoeveelheid om een nagenoeg volledige harding van de bekledings-samenstelling bij verhitting tot stand te brengen, welke bekle-dingssamenstelling in de begintoestand als een oplossing met hoge viscositeit of als een gelachtige structuur aanwezig is en na uitharding rechtstreeks in een gel en in de vaste eindtoestand 25 wordt getransformeerd zonder uitvloeiing of uitzveting; alsmede een secondair hardingsmiddel samengesteld uit een aromatisch amine, welk secondair hardingsmiddel aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om aan genoemde uitgeharde hekiedingssamenstelling weerstand zegen reinigingsmiddelen, bij voorbeeld ter verwijdering 30 van vioeimiddelen na het solderen, te leveren; alsmede een vloei-middei; en ten minste een modificerend middel gekozen uit een zeefdrukhulpmiddel, een verdikkingsmiddel en een verstevigings-niddel.

De bekledingssamenstelling van de uitvinding kan 80 0 0 1 92 8 een verdikkingsmiddel in een voldoende hoeveelheid omvatten cm een zachte gelachtige "begintoestand van de bekledingssamenstel-ling te leveren; alsmede een organisch zuur in een voldoende hoeveelheid om de basiciteit van het alicyclische amine aanwezig 5 in de genoemde bekleding als hardingsmiddel te verlagen, en aldus het thixotrope karakter van de samenstelling te handhaven.

Voor illustratieve doeleinden en zonder de uitvinding daartoe te beperken wordt de toepassing van de permanent beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding hier-10 na beschreven in samenhang met een karakteristieke methode (onder toepassing van de additieve techniek) voor de vervaardiging van gedrukte schakelingenplaten. Het oppervlak van een isolerend substraat, waarop een gedrukt ketenpatroon moet worden gevormd, wordt bekleed met een permanente harsachtige beschermende bekle-15 ding of een masker volgens de uitvinding. Het masker heeft de eigenschappen dat het bestendig is tegen aantasting door zuren en basen, waarmee de gedrukte schakelingenplaten gewoonlijk bij de verwerking daarvan in aanraking komen. Het masker heeft een glad glanzend oppervlak. Gaten die overgangspunten begrenzen zijn 20 voorgevormd of kunnen volgens elke methode, waarbij het masker of de substraatmaterialen die de gaten omringen niet wordt beschadigd, in het isolerende substraat worden gevormd, zoals door boren, ponsen of perforeren. Hen katalytische isolerende goudplaat, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 25 3.600.330 en 3.672.986 kan ais isolerend substraat worden toege past. De plaat wordt in aanraking gebracht met een sterk cederende oplossing,· zoals chroomzuur-zwavelzuur voor het bevorderen van de hechting van de niet-'oedekte of niet-gemaskeerde gebieden van de grondplaat. Daarna wordt de plaat in aanraking gebracht met 30 een elektrolose metaaiafzettingsoplossing voor het metalliseren van de wanden van de gaten en het geieiderpatrocn. In de volgende trap wordt de isolerende grondplaat waarop de ketenpatronen eiek-trolooe zijn afgezet, bedrukt met een permanent soldeermasker volgens de uitvinding, waarbij de wanden van de gaten en desge- 80 0 0 1 92 9 * « wenst de bruggen die de gaten omringen, alsmede de verhoogde vin-gergebieden onbedekt blijven.

De permanente soldeermaskersamenstellingen van de uitvinding kunnen na uitharding gladde glanzende oppervlakken 5 vormen, die niet alleen bestendig zijn tegen de thermische schok van het solderen, maar tevens bestendig tegen vloeimiddel-vervij-derende oplosmiddelen. De permanente soldeermaskersamenstellingen van de uitvinding hechten goed aan het metallische substraat (ketenpatroon), zelfs wanneer zij gedurende ongeveer 16 uur wor-10 den verhit tot temperaturen van ongeveer 160°C.

Teneinde een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding te illustreren wordt hierna de toepassing van een tijdelijke beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding beschreven in samenhang met een karakteristieke methode (toepassing 15 van de elektrolytische bekledingstechniek) bij de vervaardiging van gedrukte schakelingenplaten. Gaten worden geboord in een iso-. lerend substraat bekleed met een koperfoiie voordat het substraat wordt gesensibiliseerd en geënt met bekende ent- en sensibiliseer-middelen. Koper wordt elektroloos afgezet op de koperfoiie en in 20 de gaten. Het elektroloos afgezette koper op het oppervlak van het substraat kan worden verwijderd door hen oppervlak in lichte mate te zandstralen. Een tijdelijke achtergrond reservelaag volgens de uitvinding wordt door zeefdrukken op het substraat in een patroon aangebracht voordat koper op het patroon elektroly-25 tisch wordt neergeslagen. Het patroon wordt daarna met soldeer bekleed voordat de tijdelijke achtergrond reservelaag wordt verwijderd met een oplosmiddel als hierna wordt beschreven. Ongewenst achtergrondkoper kan dan worden veggeëtst.

Een direkte polyvinylaleohoiemuisie op een roest-30 vrij stalen draadzeef is een gebruikelijk drukrasterstencil toegepast voor ketenafdrukken omdat het een taaie en bestendigs stencil is die voldoet aan de eiser, van een betrekkelijk grote pro-duktie en niet moeilijk is te vervaardigen. Elke praktische raster-emulsie, met inbegrip van overdrachttype rasterprccesfiln kan ech- 80 0 0 1 92 10 ter worden toegepast, afhankelijk van het type van de te drukken beschermende bekleding. Onder "overdrachtstype films” worden films bedoeld die eerst worden verwerkt op een basis en daarna overgebracht op het rasterweefsel op het drukraster. Wanneer een hars-5 achtige beschermende bekleding op een substraat wordt gedrukt kan elke rasteremulsie, die door de beschermende bekleding niet zal worden opgelost, worden toegepast. Voorbeelden van geschikte rasterweefsels omvatten roestvrijstalen draadrasters, polyester-vezelrasters en met nikkel beklede polyesterrasters, in het bij-10 zonder met afmetingen tussen ongeveer 110 en 325 (USA zeef-afmetingen), ca 0,125 - 0,01^ mm.

Volgens de uitvinding kan door een thermoharden-de hars in de beschermende bekleding met een hoog smeltpunt en een hoge functionaliteit het oplosmiddel in de beschermende be-15 kleding verdampen en kan de uithardingsbehandeling plaatsvinden zonder smelten en vervloeien van de hars in de bekleding, waardoor aldus de spreiding van de bekledingssamenstelling gedurende de hardingsbehandeling wordt vermeden. Aangenomen wordt dat de viscositeit van de beschermende bekledingssamenstelling toeneemt 2o naarmate de thermohardende hars daarin wordt gehard tot een vaste stof. De hoge functionaliteit van de thermohardende hars creëert tevens een snelle verknoping zodat het gedrukte maskerpatroon niet gaat uitvloeien of zich verspreiden tussen lijnen of op de verbindingsbruggen en in de gaten wanneer de maximale hardings-25 temperaturen van het masker worden bereikt. Bijgevolg behoudt het masker 'scherpe randen.

Er is gevonden dat een op een thermohardende hars gebaseerd zeefdrukmasker, dat in staat is (l) gedrukte schakeling en-uatronen te leveren met een oplossend vermogen van ten 30 minste 0,25 mm lijnen en tussenruimten op het substraat; (2) bestendig is tegen een kopergalvaniseringsbad; (3) hecht aan met kleefstof Beklede Basismaterialen, alsmede aan metallische substraten gedurende een langdurige warmtebehandeling; en [~j bestendig is tegen de thermische schok van het. solderen en de aanslui- 80 0 0 1 92 * * 11 tende vloeimiddelverwijdering, wordt geleverd door een beschermende bekledingssamenstelling die een sterk functionele thermohardende epoxyhars opgelost in een oplosmiddel en een voorgekozen alifatisch hardingsmiddel als het primaire hardingsmiddel omvat.

5 In de uitvoeringsvorm voor toepassing als soldeermasker is het primaire hardingsmiddel corrosief ten opzichte van metalen, zoals koper. De thermohardende epoxyhars is een vaste stof bij kamertemperatuur en smelt niet bij temperaturen tot aan zijn uithar-dingstemperatuur, meestal tussen ongeveer ÓO en 200°C.

10 Er werd een eenvoudige proef ontworpen om na te gaan of een bepaalde vaste thermohardende hars voldoet aan de kriteria volgens de uitvinding. Een brok of stuk van een thermo-hardend harsmonster met een gewicht ran bij benadering 5 - 10 g wordt in een oven geplaatst en dit wordt verhit tot een tempera-15 tuur tussen 100 en 160°C. Indien het thermohardende harsmonster gedurende het uitharden smelt of zich uitspreidt is het niet geschikt voor de uitvinding. Vanneer daarentegen de thermohardende hars kleverig wordt en gedurende het uitharden zo blijft is dit geschikt voor de uitvinding.

20 Onder sterk functionele thermohardende harsen worden thermohardende harsen bedoeld met meer dan 3 en minder dan 10 functionele groepen, bij voorkeur tussen ongeveer 1 en 7 functionele groepen. Geschikte thermohardende harsen omvatten epoxyharsen, melaminen, urea (aminen), fenol-, polyamide-, imide- en 25 poiyinide-, alkyd-, polyurethaan-harsen en mengsels daarvan met een gemiddelde functionaliteit tussen ongeveer 3 en 7 en met een smeltpunt tussen ongeveer 60 en 200°C. Geschikte aminoharsen, zoals boven gedefinieerd omvatten melamine-formaldehyder. en ureum-formaldehydsn. Een geschikt ürsunf ormaldehyde is Uformite F-21QM 30 en een geschikt melaminsformaldehyde is Uformite MM55. Andere geschikte melamineharsen als boven gedefinieerd omvatten r.esimene β12 [een kleurloos harspoeder), Melmac 1077 (een melaminehars met een eellulosevuLstof), Melmac kOk (een doorzichtig melaminehars) en Melmac 133 (een fenol-gemodificeerde melaminehars).

80 0 0 1 92 12

Geschikte fenolharsen als hoven gedefinieerd omvatten olie-oplosbare, warmte-reactieve fenolharsen (voorpoly-meren), zoals CH-12-82 en CK-l6-3k, die beide resp. Durran-verwe-kingspunten van 82 - 99 en 37 - 10U°C bezitten; voorpolymeren van 5 fenolformaldehyden, zoals Resinox P-90 en 3700 en SP 801U en SP 6600, met resp. smeltpunten van 71 en 65°C en 3P 801U met een soortelijk gewicht van 1,25«

Een geschikte polyamide-imidehars is Kerimide 501 en een geschikte polyimidehars is Kerimide 601.

10 Geschikte alkydharsen omvatten ethyleenglycolmaie- aatpolyesters, zoals Piaskon en Durez.

Geschikte polyurethaanharsen omvatten voorpolymeren gecombineerd met polyolen, zoals Solithan 113 en Polycine U56.

15 . Geschikte thermohardende epoxyharsen volgens de uitvinding maken ongeveer 35 - 15% van het droge masker uit, waarbij de rest uithardingsmiddelen en modificatiemiddelen zijn.

Geschikte epoxyharsen omvatten functionele epoxy Kovolac of bisfenol A-type epoxyharsen die normaal ais vaste stof 20 bij kamertemperatuur aanwezig zijn (met mclecuuigewichten tussen ongeveer 350 en 15,000) met een smeltpunt tussen ongeveer 60 en 200°C. Voor illustratieve doeleinden zal de nu volgende bespreking van de op thermohardende harsen gebaseerde beschermende bekledingen van de uitvinding worden gericht op op epoxyhars geba-25 seerde beschermende bekledingen, hoewel dit niet beperkend is bedoeld.

Epoxyharsen met een functionaliteit boven 3 die de voorkeur hebben omvatten de volgende commercieel beschikbare epoxyharsen, weergegeven in tabel A: 80 0 0 1 92 13

TABEL A

Epoxyhars Functionaliteit Gem. epoxy Durran ver- equivalent vekingspunt ________gewicht_

EPON 1031 ^ 220 81°C

5 ECT 163 ^ 200 81°C

EITC 1273 5 225 73°C

ECU 1280 ^,1 230 70 - 80°C

ECN 1299 6 235 99°C

DEN U39 3,3 200 38°C

10 Andere vaste epoxyharsen die sterk functionele thermohardende harsen zijn en binnen het kader van de uitvinding vallen omvatten Apogeen 1013, Epi-Rez 521 met een gemiddeld epoxy-equivaient gewicht van 200 en een Durran-vervekingspunt tussen 70 en 30°C, Epi-Rez 5291 set een gemiddeld epoxy-equivalent ge-15 wicht van 310 en een Durran-vervekingspunt tussen 90 en 95°C en Spoturf 37-171 met een gemiddeld epoxy-equivalent gewicht van 150 en een Durran-vervekingsnunt tussen 77,8 en 82,2°C.

Andere minder functionele epoxyharsen kunnen desgewenst in de bekledingssamenstelling worden opgenomen ter ver-2n 1aging van de brosheid van de uitgeharde bekledingssamenstelling.

Derseliike epoxyharsen omvatten conolymeren van epichloorhydrine (1-chloor-2,3-eooxypropaan) met een smeltpunt in het gebied van 70 - 191°C en molecuulgewichten van ca 350 - 15,000. Hoewel epi-chloorhvdrxne de bron is- van de belangrijkste organische epoxyden 25 die bij de vorming van epoxyharsen worden toegepast kunnen ook andere etoxyden zoals 1,2,3,^-diënoxybutaan worden tcegepast. Hoewel het verder de voorkeur heeft epichloorhydrine toe te passen bij de bereiding van de harsachtige tolymere snoxyden van de uitvinding kunnen ock andere etihalogesnhydrinen, zoals epibrocm-30 hydrins met voerdeel worden toegepast. Eveneens kunnen epoxyharsen afgeleid van fenolen ander3· dan bisfenol—A werden tcegepasz, men inbesrxp van b.v. het reactienrodukt van epichloorhydrine met 80 0 0 1 92 resorcinol, met fenolen afgeleid van cashewnootoliën, met hydro-chinon, met 1,5-dihydroxynaftaleen of met 2,2,5,5-tetrabis-(U-hydroxyfenyl)hexaan. Fenolische tussenproduktsn van het resol-type, hydrazinen en sulfonamiden, zoals b.v. 2,U-tolueendisulfon-5 amiden, kunnen tevens worden toegepast ter reactie met een organisch epoxyde onder vorming van epoxyharsen die voor gebruik geschikt zijn. Alifatische epoxyharsen zijn geschikt en omvatten b.v. het reactieprodukt van epichloorhydrine met glycerol, ethyleen-glycol of pentaerythritol.

10 De minder functionele modificerende epoxyharsen maken tot ongeveer 30 gewn$, bij voorkeur tot ongeveer 15 gew.% en bij gebruik meestal meer dan ongeveer 10 gew.$ van de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding uit. De sterk functionele epoxyhars wordt opgelost met een geschikt oplosmiddel 15 ter bereiding van een oplossing met ongeveer 50 - 90 gsv.% functionele epoxyhars en bij voorkeur ongeveer 70 gew.?s hars. Geschikte oplosmiddelen omvatten glycolethers en esters, zoals diet hyleenglycolethylether, ethyleenglycol, methylethers, acetaten van glycolethers, secondaire butylacetaat, normaal butyiace-20 taat en primair amylacetaat.

Het voorgekozen primaire hardings- of vulcani-seermiddel, dat geschikt is voor de sterk functionele epoxyhars in de beschermende bekledingssamenstelling bestemd voor metallische oppervlakken, b.v. tan gebruike als soldeermaskers, is een 25 alicyclisch amine, dat corrosief is ten opzichte van koperopper-vlakken. De corrosieve aard van dergeiijke aninen ten ouzichte van koperoppervlakken heeft in het verleden geleid tot vermijding van toepassing daarvan. In tegenstelling tot de bekende voorschriften is nu gevonden dat een uitstekende hechting van de be— 30 schermende bekledingssamenstellingen van de uitvinding aan koper-substraten kan- worden bereikt onder toepassing van aiicyclische polyamine-hardingsmiödeien, die gewocnlijk als corrosief ten opzichte van kopersucstraten worden beschouwd.

Vocrxeursaiicyciische nclyamine—hardingsmiddelen 80 0 0 1 92 15 omvatten methaandiamine, 1,3-diaminocyclohexaan, isoforondiami-ne, triëthyleendiamine en hexamethyleentetramlne. De toepassing van deze voorgekozen alicyclische polyanxine-hardingsmiddelen in de beschermende bekledingssamenstellingen van de uitvinding ver-5 betert de warmteweerstand en hechting aan metall-sche oppervlakken daarvan.

Geleermiddelen kunnen zonder nadelig effect op de eigenschappen van de bekledingssamenstelling.. worden toegepast, waarbij zij de anti-inzakeigenschappen en de zeefafdruktechnieken 10 verbeteren. Wanneer op rekken zetten, opslaan en/of harden van de beschermende bekleding op het substraat in een vrijwel verticale oriëntatie wordt beoogd, zonder toevoeging van verdikkings-of isoleermiddelen, zal inzakken van het gedrukte beeld plaatsvinden. Het verdikkings- of isoleermiddel voorkomt het inzakken 15 van het afgedrukte beeld gedurende opslag (in het bijzonder bij verticale opslag) en/of uitharden door verhitting. De toevoeging van het verdikkings- of geleermiddel aan de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding heeft ais werking dat de zeefdrukeigenschappen van de beschermende bekledingssamenstelling 20 worden verbeterd, doordat deze wordt verdikt tot een zachte "gedachtige" toestand.

Deze zachte "gelachtige" toestand kan worden cn-schreven als die van een niet-iïewtcniaanse vloeistof die bij staan niet vloeit, wanneer een kracht wordt uitgeoefend, zoals 25 door een zeefdrukrol, begint vloeiing op te treden, waarbij wanneer een dergeiijke aangelegde kracht wordt weggenomen, de samenstelling terugkeert naar zijn niet-vloeiende, niet-inzakkende toestand.

Gevonden is dat wanneer de alicyclische polyami-30 nen op zichzelf ais hardingsmiddelen worden toegspast in de beschermende bekledingssamenstelling volgens de uitvinding de weerstand ten opzichte van vloeimiddelverwijderingsprocesser. kan verminderen. '/oorbeelden van dergelijke vloeimiddelverwijderingsprocessen zijn methyieenchioride-danpontvetting en uitwassen of bcr- 80 0 0 1 92 16 stelen met heet water onder toepassing van machines. Teneinde de weerstand tegen vloeimiddelverwijderingsprocessen, zoals de me-thyleenchloridedamp-ontvetting, te herwinnen, is gevonden dat een aromatisch amine als een secondaire uithardingsmiddel in de har-5 dingssamenstelling dient te worden opgenomen. Voorkeurs-aromatische aminen omvatten tris-2-ethylhexoaatzout van tris(dimethyl-aminomethyl)fenol, diaminodifenylsulfon, henzyldimethylamine, me-tafenyleendiamine en methyleendianiline. Dit komt omdat zoals op zichzelf bekend een met een aromatisch amine gehard epoxyhars-10 systeem stijvere, tegen verwarming en oplosmiddel bestendige structuren geeft.

Aangezien de alicyclische polyaminen sterke basen zijn gaat de gewenste gelstructuur of het thixotrope karakter dat noodzakelijk is voor een versmeringsvrije zeefafdrukmethode 15 en waarbij inzakken gedurende opslag in verticale oriëntatie wordt voorkomen, tevens binnen ongeveer 5 min nadat het alicyclische polyamine aan een epoxyharssoldeermaskersamenstelling is toegevoegd verloren, in het bijzonder wanneer silica aerogelen als verdikkingsmiddelen worden toegepast. Ter vermindering of elini-20 nering van de basiciteit van het alicyciisch amine in de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding, onder behoud van het thixotrope karakter van een dergelijke beschermende bekledings samenstelling, dient tevens een aantal voorgekozen organische zuren in de hardingsmiddelsamenstelling te worden opgeno-25 men. Deze organische zuren kunnen in het harssysteem, het uithardingsmiddel, of in de combinatie van het harssysteem en uithardingsmiddel worden opgencmen. Organische zuren met voorkeur omvatten (a) carboxy-beëindigde butadieenacrylonitrilpolymeren en carboxy-beëindigde butadieenpoiymeren; (b) vetzuren, zoals iincl-30 zuur, oliezuur en dergelijke; een voorbeeld van een dergelijk vetzuur is een dineer of trimeer vetzuur met zwee of drie carbonzuur-groepen per molecuul verkregen door de polymerisatie van C,A-vet-zuren, zoals Empoi IQhQ, een vrijwel primair vetzuur met een zuur-getal van 175 - 192, een verzepingswaarde van 192 - 200, dat voer 80 0 0 1 92

IT

20/j dimeer zuur en 8θ% trimeer zuur is; Dimac S, een dimeer zuur met een zuurgetal van 180 - 190, een verzepingswaarde van 192 -198, dat 8-10$5 monomeer, 65 - 69% dimeer met als rest 26 - 30% hoger polymeer omvat; alsmede dibasische zuren, zoals adipine-5 zuur, glutaarzuur, azelainezuur, sebacinezuur en kurkzuur.

Carboxyl-beëindigde vloeibare acrylonitrilrubbers met of zonder hangende carboxylgroepen van een aminezout met de basische alicyclische polymeren. De reactie naar het zout verloopt gemakkelijk en snel binnen enkele minuten zonder uitwendige ener-10 gfietoevoer en met een geringe maar waarneembare exotherme warmteontwikkeling. Het belangrijkste voordeel is de handhaving van een gel. Andere belangrijke voordelen bij gebruik van carboxylrubbers zijn: 1) zij geven versteviging door de reactie met de 15 sterk functionele epoxyhars en 2) zij elimineren of vertragen car-bonaatvorming.

Alicyclische polyaminen, zoals methaandiamine, zullen op zichzelf bij langdurig staan aan de lucht kooldioxyde absorberen onder vorming van een nutteloos wit carbonaatzout.

20 Bij de bereiding van een permanent beschermende bekleding volgens de uitvinding wordt een hoeveelheid hardingsmiddel toegepast dat voldoende is om volledig de sterk functionele epoxyhars in de beschermende bekleding te harden. Dit kan worden berekend volgens het amine-equivalent gewicht (A.E.W.) van het 25 hardingsmiddel en het epoxy-equivalent gewicht (E.E.W.) van de epoxyhars volgens de formule: A.E.tT.

gew. uithardingsmiddel = -*E*~ x gewicht epoxyhars

Verschillende modificatiemiddelen kunnen aan de epoxyhars-oplosmiddelopiossing werden toegeveegd ter verbetering 30 van de vloei, de zeefdrukbaarheid, ter verbetering van de taaiheid en naar keuze ter verbetering van de kleur, anticxydatie-en anti-inzakeigenschappen.

Vloeiprcmctors (of vloeiregelmiddeler.j verhinde- 800 0 1 92 18 ren dat zich "vis-ogen" vormen in een zeefdrukmasker door verlaging van de oppervlaktespanning, waardoor een continu glad oppervlak wordt geleverd. Zoals aangegeven in N.I. Gaynes et al, Formulation of Organic Coatings (D. van Vostrand Co., 1967), blz.

5 18k - 185, 29^ - 295 en 300 - 301, blijkt de harsfilm soms kra- tertjes of puntgaafjes te vormen. Een vloeipromotor draagt bij tot de vorming van een gladde homogene film, zonder de onogelijke kraters en het sinaasappelschileffect dat normaal wordt verkregen bij gebruik van deze harsen. Voorbeelden van geschikte vloeipromo-10 tors omvatten alkylacrylaatpolymeren en siliconen. Voorkeursvloei-promotors zijn Modaflow, Raybo 15 en DC 8U0. Modaflow is een hoog-moleculair polymeer, waarvan wordt aangenomen dat het een mengsel is van isobutylacrylaat en ethylacrylaatpolymeren of een copoly-meer daarvan. Het verbetert de oppervlak-egaliseereigenschappea 15 van de samenstelling, zodat de samenstelling bij toepassing op de isolerende of geleidende bases uitstroomt tct een vlak niveau zonder vorming van rimpels of belletjes, zodat het bij het drogen een glad, glansachtig oppervlak levert. De vloeiprcmotors maken tot ongeveer 6 gew.$, bij voorkeur tot ongeveer h gew.% 20 en bij toepassing tot ongeveer meer dan 1 gsv.% van de beschermende hekledingssamenstelling van de uitvinding uit.

Zeefdrukhulpmiddeien werken als smeermiddel, vergemakkelijken het zeefafdrukken van de sterk-functionele epoxyhars -bevattende hekledingssamenstellingen van de uitvinding onder 25 vorming van gladde bekledingen. Geschikte hulpmiddelen omvatten epoxyharsen die bij kamertemperatuur vloeibaar zijn. Voorkeursepoxyharsen zijn DER 331, DER 332, EPOÏÏ 820, EPCTUF 37-151, 2P0TÜF 37-13^+, 3P0TÜF 37-135, EP0TUF 37-250, EPI-REZ 508 en 510 en AEALDITE 6005 en ARALDITE 6010. De hulpmiddelen maken tct onge-30 veer 60 gew.5, bij voorkeur tot ongeveer -0 gev.% en bij toepassing typerend meer dan 1 gew.bij voorkeur meer ongeveer 2 gew.,7, van de beschermende hekledingssamenstelling van de uitvinding uit.

Geschikte taaimakende middelen omvatten de vloei- 80 0 0 1 92 19 "bare acrylonitrilbutadieencopolymeerrubbers en raste epoxyharsen met hoge epoxy-equivalentgewichten. Deze middelen slaan gedurende de harding neer als b.v. rubberrijke microbolletjes die uniform door het geharde polymeer heen zijn gedispergeerd. Door de 5 microbolletjes wordt voorkomen dat scheuren zich in het geharde polymeer voortzetten. Middelen die de voorkeur hebben omvatten de volgende vloeibare, monomere, reactieve rubbers: CT3, CTBN, CT3HX en ATM,

De vaste epoxyhars-taaimakende middelen verstevi-10 gen de beschermende bekledingssamenstelling door de verknoopte stijve structuur flexibeler te maken. Voorkeursmiadelen omvatten de volgende epoxyharsen weergegeven in tabel B die bij kamertemperatuur vast zijn en een epoxy-equivalentgewicht groter dan 350 hebben.

TABEL· B

15 Taainakende hars__Ë.E.tf._Verwekingsnunt

DES 661 U75 - 575 70 - 80°C

DER 667 1000 - 2000 113 - 123°C

E?C3f 1001 1+50 - 550 65 - 7^°0

Araldite 7097 1650 - 2000 113 - 123°C

20 De taaimakende middelen maken tot ongeveer 10 gev.ja, bij voorkeur tot ongeveer 7 gew.,* en bij gebruik typrend meer dan 1 gew.% van de beschermende bekledingssanenstslling van de uitvinding uit.

Geschikte kleurmiddelen (pigmenten) omvatten: 25 cyaangroen B-l5-31000, cyaangroen Y-15-30U0, titaandioxyde (ruoiel) OE-öOO, irgazine geel 2GLT,; monastral rood TP.-79D en blauw 3T-417.

Anti-oxydantia kunnen naar keuze in de beschermende bekledingssamensoelling van de uitvinding worden opgenomen als modificerende middelen, wanneer continu gebruik van de gehar-30 de bekleding bij temperaturen boven ongeveer 1C0°C wordt beoogd.

De anti-oxydantia voorkomen een overmatige luchtoxydatie van de 800 0 1 92 20 bekledingssamenstelling bij een dergelijk gebruik. Een overmatige luchtoxydatie zou tot gevolg hebben dat de bekledingssamenstelling wordt verkleurd. Brosheid en verlies van hechting aan een substraat, waarop het wordt bekleed, worden tevens vermeden.

5 Geschikte anti-oxydantia omvatten thio-esters, zoals dialkylthiodipropionaat, dilaurylthiodipropionaat, distea-rylthiopropionaat en dimyristylthiodipropionaat; fosfieten, zoals tris(nonylfenol)fosfiet en alkarylfosfiet; en fenolharsen, zoals vetzuur-genodifieeerde gesubstitueerde fenolharsen, gefos-10 fieteerde gehinderde fenolen en hoogmoleculaire gehinderde fenolen (b.v. gebutyleerd hydroxytolueen) alsmede mengsels daarvan.

Anti-oxydantia die de voorkeur hebben omvatten een combinatie van een thio-ester met een gehinderde fenol in een gewichtsverhouding van 9 '· 1 gehinderd fenol tot thio-ester. Ce 15 anti-oxydantia maakt meer dan ongeveer 1 gev.%, bij voorkeur meer dan ongeveer 3 gew.%, minder dan ongeveer 10 gewbij voorkeur minder dan ongeveer 7 gew.$ van de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding uit.

Geschikte verdikkings- of geleerniddelen cmvat- 20 ten gerookt silica met deeltjes van submicroscopische afmeting 2 met een totaal specifiek oppervlak van 200 - 100 m /g, zoals Cab-0-Sil, organische gemodificeerde montmorilloniet kleisoorten, zoals benton 27, een trialkyiarylammonium-smectiet en benton 38, een tetra-alkylammonium-smectaat, een amine-behandeld bentoniet, 25 een colloxdals silica, gemaakt volgens de Amerikaanse octrooi- schriften 2.57^.902 en 2.577.^-35, zoals LUBOX, een silica-aerogel met deeltjes van microscopische afmeting met een totaal specifiek 2 oppervlak van 230 m /g, zoals Santocel Z.

Ce verdikkings- of geleermiddelsn maken tot onge-30 veer 5 gew.% en bij toepassing typerend meer dan 1 gew.5 en bij voorkeur meer dan ongeveer 2 gew. % van het vaste epoxyharsgehalte van de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding uit. ba harding van de beschermende bekledingssamenstelling, die het 80 0 0 1 92 21 verdikkings- of geleermiddel bevat, blijft de "gedachtige" samenstelling in een zachte "gelachtige” toestand tot deze volledig is gehard en in situ vast geworden zonder uitvloeien, inzakken of uitzweten.

5 Gerookt silica kan tevens aan het primaire har dingsmiddel worden toegevoegd teneinde dit stevigheid en schenk-baarheid met minder spatten te geven. Eet voordeel van een dergelijke menging is het minimaal maken -van de potentiële weegfouten die kunnen ontstaan wanneer de primaire hardingsmiddelsamenstel-10 ling wordt toegevoegd aan de beschermende bekledingssamenstel-Xxxig van de uitvinding.

De schijnbare viscositeit van het zeefafdrukbare masker van de epoxyhars ligt tussen ongeveer 10.000 en 200.000 cp., bij voorkeur tussen ongeveer 15.000 en 100.000 cp. Voor rege-15 lingsdoeleinden wordt de schijnbare viscositeit van de gelen van de uitvinding gemeten met een Brookfield-viscometer bij 10 toe-ren/min met nr. 7 as.

Geschikte co-reactieve hardingsmiddelen voor de sterk functionele epoxyharsen in de beschermende bekiedingssamen-20 stelling kunnen een ander hars zijn, zoals b.v. een fenol-type hars, een poiyamidehars of een melamine-formaidehydehars; of bij voorbeeld een dibasisch zuur. Geschikte hardingsmiddelen zijn aminen, b.v. methyleendianiline, diëthylsentriamine of metafeny-leendiamine; of een amide zoals b.v. dicyaandiamide. Een bijzon-25 der de voorkeur hebbend hardingsmiddel is het ethyihexeenzuur-zout van een tertiair amine of 50 gev.% van de voomoemde zouten in combinatie met een ander amine. Dergelijke voorkeurshardingsmiddelen geven voldoende latentheid, ongeveer 3 uur, maar leveren een snelle harding.

30 Bij het vormen van een permanence beschermende bekleding volgens de uitvinding kan de hoeveelheid toegepasc uit-hardingsmiddel worden berekend met de formule als eerder gegeven v> · 800 0 1 92 22

Α.Ξ W

gev. uithardingsmiddel = ^‘TT* x gewicht epoxyhars.

£ι.ώ. W.

Wanneer het hardingsmiddel geen gemakkelijk bekend amine-equivalent gewicht heeft, zoals wanneer een katalytisch hardingsmiddel als ducyaandiamide wordt toegepast, wordt de 5 hoeveelheid hardingsmiddel nodig voor een nagenoeg volledige harding empirisch door proberen bepaald.

Wanneer een tijdelijke beschermende bekleding volgens de uitvinding gewenst is dient de hoeveelheid hardingsmiddel die wordt toegepast voldoende te zijn om de beschermende 10 bekleding slechts gedeeltelijk te harden. Gevonden is dat wanneer minder dan de hoeveelheid hardingsmiddel die nodig is voor het tot stand brengen van een volledige harding van de sterk functionele epoxyhars in de beschermende bekleding wordt toegepast de beschermende bekleding slechts tijdelijk is. De hoeveelheid 15 hardingsmiddel voor het uitvoeren van een gedeeltelijke harding van de sterk functionele epoxyharsbekleding is meer dan ongeveer 10 gew,#, meestal meer dan 20 gew.#, typerend meer dan 30 gew.#, en is geschikt meer dan 40 gevr.% van de hoeveelheid hardingsmiddel die nodig is om een vrijwel volledige harding van de sterk func-20 tionele epoxyhars en de beschermende bekleding tot stand te brengen.

Bovendien is de hoeveelheid hardingsmiddel om een gedeeltelijke harding van de sterk functionele epoxyhars in de bekleding tot stand te brengen minder dan ongeveer 30 gev.#, type-25 rend minder dan ongeveer 70 gewminder dan ongeveer 60 gev.#, en bij voorkeur minder dan 50 gew.# van de hoeveelheid hardingsmiddel die nodig is om een volledige harding van de sterk functionele epoxyhars van de beschermende bekleding tot stand te brengen. Bij gevolg is de aldus gevormde beschermende bekleding na 30 uitharding tijdelijk en kan aansluitend met hete alkalische reinigingsmiddelen cf oplosmiddelen worden verwijderd.

De toepassing van is hoeveelheid hardingsmiddel als boven vermeld, welke hoeveelheden alleen kleiner zijn dan de 800 0 1 92 23 hoeveelheid harsmiddel toegepast bij de vorming van de permanente beschermende bekleding van de uitvinding, maken het mogelijk een tijdelijke bekleding te vormen. Bij de harding van elektrolytisch aangebrachte reservelagen zijn de typerend toegepaste temperatu-5 ren lager dan het smeltpunt van de sterk functionele epoxyhars die in de beschermende bekledingssamenstelling van de uitvinding wordt toegepast. Zelfs in afwezigheid van een harsingsmiddel zal er enige harding van de beschermende bekleding van de uitvinding optreden. Een dergelijke gedeeltelijke harding zal een vervijder-10 bare bekleding opleveren met de eigenschappen van de permanente bekleding van de uitvinding, d.w.z. een hoog scheidend vermogen zonder uitvloeien, waardoor een dichtere afstand van de lijnen op een gedrukte schakelingenplaat mogelijk is.

Door de toepassing van de tijdelijke en perma-15 nent temperatuurbeschermende bekledingen van de uitvinding wordt het uitspreiden of uitvloeien bij harding van de bekledingen voorkomen en daardoor worden tevens de problemen die gepaard gaan . met de toenassing van de bekende harsachtige maskeersamenstel-lingen, die gedurende de harding uitvloeien, vermeden. Tevens is 20 belangrijk dat de toepassing van deze tijdelijke en permanente beschermende bekledingen tot een hoge scheiding aan de randen van de bekledingen leidt, een resultaat dat niet mogelijk is met de gebruikelijke maskeersamenstellingen.

3ij gevolg kunnen verbeterde gedrukte schakelin-25 geurlaten met een hoge dichtheid worden vervaardigd met behulp van diverse methoden voor het produceren van ketenplaten, waarbij de tceras-sing van de verbeterde tijdelijke en permanent beschermende bekledingen van de uitvinding is betrokken.

De volgende voorbeelden illustreren ten minste 30 een van de voorkeursuitvoeringsvormen van de beschermende bekledingssamen stellingen en werkwijzen van de uitvinding.

Er worden nu zeven typerende maskersanenstellin— gen .aangegeven.

800 0 1 92 2k

Voorbeeld I

Samenstelling; 1: Een additieve permanente reservelaag

Materiaal Gev. hoeveelheid , (g)_ 70$ epoxy novolak met 5,^ functionaliteit 5 en een smeltpunt van 99°C in diëthyleenglycol- ethylether oplosmiddel 6k3 epoxynovolakfenolformaldehydehars met een epoxy-equivalentgewicht van 172 - 179 en een viscositeit van 1^00 - 2000 cp. bij 25°C 10 (vloeibaar epoxyzeefdrukhulpmiddel] 20 23% koperftalocyaninepigment gedispergeerd in bisfenol-A-epoxyhars met een epoxyde-equivalentge-wicht van 180 - 190 en een viscositeit van 11000 - lk-000 cp bij 26° C als groen kleur-15 middel ^0

Modaflov (vloeipromotor 12 carboxy-beëindigde acrylonitrilrubber met een gemiddeld molecuulgevicht van 3500, een carboxyl-gehalte van 2,3 gew.|, een functionaliteit van 20 1,35 en 18 gew.$ gebonden acrylonitril (vloeibare rubber-versteviger). 25 diëthyleenglycolsthylether ^0 2-ethylhexeenzuurzcut van tris(dimethyl-amino- methyl]fenol (hardingsmiddel) 50 05 Samenstelling 2: Een permanente maskerreserve

Materiaal Gev.hoeveelheid " (g) tetrafunctionele bisfenol A epoxyhars met een vervekingspunt van 30°C 100 enoxynovolakfenolformaldehydehars met een epoxy-30 equivalent gewicht van 172 - 179 en een viscositeit 800 0 f 92 25 (Vervolg)

Materiaal Gev.hoeveelheid . ..............is.)_ van 1UOO - 2000 cp bij 25°C (vloeibaar 5 epoxy zeefdrukhulpmiddel) 85

Modaflov (vloeipromotor) 3 Λ butylcellos olve-ac et aat oplosmiddel 20,0 2-ethyihexeenzuurzout van tris-(dimethyl- aminomethyl)fenol (hardingsmiddel) 23,8 10 Samenstelling 3: Een permanente maskerreserve

Materiaal Gev. hoeveelheid . is)............

di-functionele bisfenol A-epoxyhars met een Durran vervekingspunt van ongeveer T5°C en 15 een epoxy-equivalentgev. van ί+75 - 575 ia een diëthyleenglycolethyletheroplosmiddel (epoxybekledings-modificatiemiddei) 75 tetrafunctionele bisfenol A-epoxyhars met een verwekingspunt van 80°C 25 20 255 koperftaiocyaninepigment gedispergeerd in bisfenol A-epoxyhars met een epoxyde equivalentgewicht van 180 - 190 en een viscositeit van 1100 - 1 h-000 cp bij 25°C als groen kleur-middei 2,5 25 Modaflov (vloeipromotor) U,5 carboxy-beëindigde acrylonitrilrubber met een gemiddeld molecuulgewicht van 3500, een carbo-xylgehalte van 2,3 gev.5, een functionaliteit van 1,85 en 18 gev.% gebonden acrylonitril 30 (vloeibaar rubberverstevigingsmiddel) 11,3 butylcellosolve-acetaatoplosmiddel 35,0 2-ethyihexeenzuurzout van tris(dimethyl- 26,3 amincmethyl)fenol (hardingsmiddel 80 0 0 1 92 26

Samenstelling b: Een permanente maskerreserve

Materiaal Gev.hoeveelheid _ (e)_ difunctionele bisfenol-A-epoxyhars met een

Q

5 Durran-verwekingspunt van ongeveer 75 C en een epoxy-equivalentgevicht van it-75 - 575 in diëthyleenglycolethyletheroplosmiddel (epoxy-bekledingsmodificatiemiddel) ^8,9 epoxynovolak met een functionaliteit van 10 5,^· en een smeltpunt van 99°C in diëthy- leenglycolethyletheroplosmiddel 227,2 25$ koperftalocyaninepigment gedispergeerd in bisfenol A-epoxyhars met een epoxyde-equivalentgevicht van 180 - 190 en een vis-15 cositeit van 11000 - 1^000 cp bij 25°0 als groen kleurmiddel 3^,1

Modaflow (vloeipromotor) 13,1 diëthyleenglycolethyletheroplosmiddei 33,0 2-ethylhexeenzuurzout van tris (dimethyl-20 aminomethyl)fenol (hardingsmiddel 26,k methyleendianiline (hardingsmiddel) 11,3

Samenstelling 5: Electrolytische beklsdingsreservelaag

Gev. hoeveelheid

Materiaal £gj_ 25 difunctionele bisfenol-A-epoxyhars met een

Q

Durran-verwekingspunt van 75 C en een epcxy-equivalentgevicht van U75 - 575 in diëthyleen-glycol-ethyletheroplosmiddel (epcxy bekledings-modificatiemiddei) 50 30 70$ epoxy-novclak met een functionaliteit van

5,4 en een smeltpunt van 99^0 in diëthyleenglyeci-ethyletheroplosmiddel oC

80 0 0 1 92 27 (Vervolg) Gev. hoeveelheid

Materiaal (g)_ epcxynovolakfenolformaldehydehars met een epoxy-equivalentgevicht van 172 -5 179 en een viscositeit van 1^00 - 2000 cp bij 25°C (vloeibaar epoxyzeefdrukhulpmiddel) 10 25$ koperftalocyaninepigment gedispergeerd in bisfenol-A-epoxyhars met een epoxyde-ecuivalent-gevicht van 180 - 190 en een vis-10 cositeit van 11000 - ihQOO cp bij 25°C als kleurmiddel 2

Modaflov (vloeipromotor U

diëthyleenglycolethyletheroplosmiddel 20 2-ethylhexeenzuurzout van tris(dimethyl-15 aminomethyl) fenol (hardingsmiddel) 2 methyleendianiline (hardingsmiddel 1

Samenstelling 6; Permanente maskerreserve

Gev.hoeveelheid

Materiaal (_gj_ 20 10% difunctionele bisfenol-A-epoxynars met een Durran-vervekingspunt van ongeveer 75°C en een epoxy-eauivalentgevicht van ^75 - 575 in aiëthyleenglycol-ethyletheroplosmiddel (een taaimakend epcxy-modificeermiddel) 1692 25 70$ tetra-functionele epoxyhars vaarvan het epoxyde-equivalentgewicht 200 - 2U0 is en het Durran-vervekingspunt 70 - 60°C in diêthyleen-glycolethylether (basische epoxyhars) 1^+27

Mcdaflcv (vloeipromotor) 9o 30 25$ koperftalocyaninepigment gedispergeerd in bisfenol-A-hars met een epoxyde-equivalentgevicht van 13C - 190 en een viscositeit van 1000 - 1U0G0 cp bij 25°C als een groen kleurmiddel 53 800 0 1 92 28 (Vervolg) Gev.hoeveelheid

Materiaal (g)_ een gerookt silica met een gemiddelde deeltjesafmeting van 0,015 micrometer 5 en een totaal gemeten specifiek opper- o vlak van 200 m“/g (verdikkings/anti-inzakmiddel) 159 henzotriazool (metaalde-activator) (opgelost in 1^0 g diëthyleenglycolethvletheroplosmiddel) 218 2-ethylhexeenzu-urzotLt van tris (dimethylanino-10 methyl) fenol (hardingsmiddel] 8U3

Samenstelling J: Permanente maskeerreservelaag

Gev. ho eve eIheid

Materiaal _(g)_ 70% epoxynovolak met een functionaliteit 15 van 5s^ en een smeltpunt van 99°C in di- ethyleenglycolethyletheroplosmiddel 1 ^27 70$ difunctionele hisfenol-A-epoxyhars met een Durran-vervekingspunt van ongeveer 75°C en een epoxy-equivalentgevicht van hJ5 - 575 20 in diethyleenglycolethyletheroplösmiddel (een taaimakend epoxymodificatiemiddel) 1692

Modaflov (vloei-promotor) 96 25% koperftalocyaninepigment gedispergeerd in hisfenol-A-epoxyhars met een apoxyde-25 equivaientgewicht van 180 - 190 en een viscositeit van 11000 - 1U0OO cp hij 25°C als groen kleur-middel 33 diethyleenglycoiethylether-cpiosmiddel 1-0 trialkylarylammcnium smectite (anti-inzak/ 30 verdikkingsmiddel; 130 80 0 0 1 92

x A

29 (Vervolg) Gew.hoeveelheid

Materiaal _(g)_ niet-vluchtige vloeibare gehinderde fenol (hoog molecuulgewicht) (anti-oxydant) 11 5 20 gew.% dilaurylthiodipropionaat in butyl- cellosolve-acetaat (anti-oxydant) 5^ tertiair amine (hardingsmiddel) 133

In de bovenbeschreven samenstellingen is Mcdaflov een hoogmoleeulair polymeer waarvan wordt aangenomen dat het be-10 staat uit een mengsel van isobutylacrylaat- en ethylacrylaat- polymeren of copolymeren daarvan dat commercieel beschikbaar is var Monsanto Chemical Co., St. Louis, Missouri. Modaflow verbetert de oppervlakte egaliseereigensehappen van de samenstelling zodanig dat de samenstelling bij toepassing op de isolerende of gelei-15 derde bases, uitvloeit tot een vlak niveau zonder vorming van rimpels of belletjes, zodat het bij drogen een glad glanzend oppervlak oplevert.

De volgende voorbeelden illustreren ten minste een van de voorkeursuitvoeringsvormen van de beschermende bekle-20 dingssamenstellirgen ten gebruike als soldeermaskers alsmede werkwijzen ter bereiding daarvan.

Er worden nu vijf typerende maskers amenstellingen aangegeven.

Samenstelling 1: Soldeernaskersamenstelling 25 A. Comronentgamenstelling

Gew. hoeveelheid

Materiaal _(g) 50 gew.,7 difuncnicnele cisfenol-A-epoxyhars met een Durran-verweking s-30 punt van ongeveer 75°C en een epoxy- equivalent-gevicht van U75 - 575 in di-ethyleen-glycolethyletheroplosmiddel (epoxybekledings-modificatie-middel) 53^,0 800 0 1 92 30 (Vervolg) Gev.hoeveelheid

Materiaal (g)_ 70 gev.% geëpxydeerde novolakdigly-cidylether hisfenol-A-hars in diëthyleen-5 glycolethyletheropiosmiddel met een gemiddelde epoxyde-functionaliteit van U, U- en een smeltpunt van 99°C 83, ^ diëthyleenglycolethylether (oplosmiddel 29,1 25 geW'% koperftalocyaninepigment (gedis-10 pergeerd in bisfenol-A-epoxyhars met een epoxyde-eauivalent-gevicht van 180 - 190 en een viscositeit van 11000 - 1^000 bij 25°C als een groen kleurmiddel 18,3 gerookte silica met een gemiddelde deeltjes- 15 afmeting van 0,015 micrometer en een totaal 2 gemeten specifiek oppervlak van 200 m /g (verdikkingsmiddel) 33,3 polyisobutylacrylaat (vloeipromotor) ht2 vloeibaar epozyfenolformaldehydehars met een 20 epoxy-equivalentgewicht van 172 - 179 en een viscositeit van 1U00 - 2000 cp bij 25°C (zeef-drukhulpmi dde1) 18,2 synthetisch, silica, droog vit poeder met 2

een specifiek oppervlak van 150 m /g en een 25 gemiddelde deeltjesafmeting van 0,021 micrometer (egaliseemiddel) 1U, U

3, Primaire hardingsmiddelsamenstelling te mengen met A:

Materiaal Gev.hoeveelheid _ (g) 30 methaandiamine 61,0 2-ethylhexeenzuurzout van tris-(dimethyl-aminomethyl]fenol 7,9 80 0 0 1 92 • * 31 (Verrol*) Sev.hoeveelheid

Materiaal _(j£)_ carboxy-beëindigd acrylonitrilbutadi-een en hangende carboxylgroepen met een 5 gemiddeld molecuulgevicht van 3590» e^n carboxylgehalte van 2,37 gev.#, een functionaliteit van 1,85 en met 18 gev. % gebonden acrylonitril 16,5 C. Modificerende toevoegsels naar keuze toe te voegen aan A en B IQ voor vlam- en/of oxvdatie-bestendigheid

Materiaal Gev.hoeveelheid (g) tetrabroombisfenol-A (een gebromeerd

fenol)’ (vlambestendig middel). l8l,Q

een niet-vluchtige gehinderde fenol (oxydatia-veerstand) 2,2 20 gev.# dilaurylthiodipropionaat in ethyleen-glycolbutyletheracetaat (oxydat ieveerstand) 11,1

Samenstelling 2: Soldeermaskersamensteiling A. Compcnentsamenstelling deselfde als in samenstelling 1 als boven.

20 B. Primair hardingsmiddel te mengen met A.

Materiaal Gev.hoeveeIhe id (g) 50 gev.# triëthyleendiamine in methyl- cellosolve 172,0 carboxyl-beëinaigd acrylonitrilbutadieen 25 en hangende carboxygroepen met een gemiddeld molecuulgevicht van 3500, een carboxylgehalte van 2,37 gev.#, een functionaliteit van 1,35 en met 18 gev.# gebonden acrylonitril 16,5 30 2-ethylhexeensuurzout van tris-(dimethyl- aminomethyl)fenol (secondair hardingsmiddel) U,6 80 0 0 1 92 32 (Vervolg)

Materiaal Gev.hoeveelheid (g) een gerookte silica met een gemiddelde deeltjesafmeting van 0,015 micrometer 5 en een totaal gemeten specifiek opper- 2 vlak van 200 m /g (verdikkingsmiddel) 10,0

Samenstelling 3: Soldeermasker A en B zijn dezelfde als in samenstelling 2 met uitzondering dat 65 g van IT-(2-aminoethyl)-piperidine worden toegepast in plaats 10 van 127 g 50 gew.^'s triëthyieendiamine in methvlcellosolve.

Samenstelling b: Soldeermasker A en B zijn dezelfde als in samenstelling 2 met uitsondering dat 60 g bis-(P-aminocyclohexyl/methaan worden toegepast in plaats van 127 g 50 gew.^’s triëthyieendiamine in methylcellcsolve.

15 Samenstelling 5- Soldeermasker A. Component-samenstelling dezelfde als in samenstelling 1 als boven.

B. Primaire hardingsmiddelsamenstelling te mengen met A.

Materiaal Gew.hoeveelheid (g) 20 methaandiamine ^7 dineer zuur (in hoofdzaak samengesteld uit dibasisch zuur met een molecuul- gevicht van bij benadering 565) 13 2-ethylhexeenzuurzout van oris(dimethyl-25 aminomethyl) fenol (secondair hardingsmiddel) β 800 0 1 92

Claims (27)

1. Beschermende bekledingssamensteliing ten gebruike bij de vervaardiging van gedrukte schakelingplaten, welke samenstelling een thermohardende hars of harssamenstelling alsmede een hardingsmiddel opgelost in een oplosmiddel omvat, welke tkermo- 5 hardende hars of harssamenstelling bij temperaturen van 60°C of lager een vaste stof is en een functionaliteit heeft van 3 of groter dan 3; welke bekledingssamenstelling in de begintoestand als een sterk visceuze oplossing of in een zachte gelachtige toestand i aanwezig is, die na uitharding vanuit de genoemde begintoestand 10 nagenoeg volledig of volledig zonder vervloeiing rechtstreeks wordt getransformeerd tot een vaste stof in de eindtoestand.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de thermohardende hars bij kamertemperatuur een vaste stof is. 15 3· Samenstelling volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de thermohardende hars wordt gekozen uit ureum-, melamine-, fenol-, polyamide-lmide, polyinide-, alkyd-, polyurethaan-en epoxyharsen en mengsels daarvan. h. Samenstelling volgens conclusie 3, met het ken- 20 merk, dat de thermohardende hars een epoxyhars is met een functionaliteit kleiner dan 7. 5* Samenstelling volgens conclusies 1 - k, met het kenmerk, dat de thermohardende harssamenstelling een epoxyhars omvat met een smeltpunt tussen 60 en 200°C. 25 6· Samenstelling volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de samenstelling verder een anti-oxydant omvat.

7- Samenstelling volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de anti-oxydano wordt gekozen uit thioesters, fosfie-ten, fenolen en mengsels daarvan.

8. Samenstelling volgens conclusies 1 - 7, met het kenmerk, dat deze verder een primair hardingsmiddel omvat; en/of 80 0 0 1 92 een vloeimiddel; en/of ten minste een modificerend middel gekozen uit zeefdrukhulpmiddelen, verdikkingsmiddelen en taaimakende middelen.

9. Samenstelling volgens conclusies 1 - 3, ten ge-5 bruike als een tijdelijke maskerende laag die na harding verwijderbaar is, waarbij het primaire hardingsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid die niet voldoende is om een vrijwel volledige harding van de bekledingssamenstelling tot stand te brengen.

10. Samenstelling volgens conclusies 1-3, ten ge-10 bruike in een permanente maskerende laag waarbij het primaire hardingsmiddel aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om een vrijwel volledige harding van de bekledingssamenstelling tot stand te brengen.

11. Samenstelling volgens conclusie 10, met het 15 kenmerk, dat het primaire hardingsmiddel is samengesteld uit een amine dat ten opzichte van koperoppervlakken corrosief is.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het hardingsmiddel een alicyclisch amine of reactie-produkt van dit amine is.

13. Samenstelling volgens conclusies 8 - 12, met hen kenmerk, dat het primaire hardingsmiddel een alifatisch polyamine . is gekozen uit methaandiamine, 1,3-diaminocyclohexaan, isoforon-diamine. 1^. Samenstelling volgens conclusies 3 - 13, met het 25 kenmerk, dat deze verder een secondair hardingsmiddel omvat bestaande uit een aromatisch amine, welk secondair hardingsmiddel aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om aan de geharde bekledingssamenstelling weerstand tegen reinigingsmiddelen, bij voorbeeld voor de verwijdering van vloeimiddel na het solderen, te 30 geven.

15- Samenstelling volgens conclusie li, met het ken merk, dat een aromatisch amine wordt gekozen uit tri-2-ethylhexo-aat zout van tri-'dimethylaainomethyl)fenol; diamineaifsnylsul- 80 0 0 1 92 fon, benzyldimethylamine, methylfenyleendiamine en methyleendiani-line.

16. Samenstelling volgens conclusies 8-25, met het kenmerk, dat het verdikkingsmiddel aanwezig is in een voldoende 5 hoeveelheid om een zachte gelachtige toestand van de bekiedings-samenstelling te leveren; en verder een organisch zuur aanwezig is in een voldoende hoeveelheid om de basieiteit van het als har-singsmiddel aanwezige alicyclische amine te verlagen of weg te nemen, waardoor het thixotrope karakter van de samenstelling wordt 10 gehandhaafd.

17. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het verdikkingsmiddel gerookte silica is.

18. Samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het gerookte silica bestaat uit deeltjes van submicros- 15 conische afmeting met een totaal specifiek oppervlak tussen 200 o en 400 m~.

19. Samenstelling volgens conclusies 16 - 18, met het kenmerk, dat het organische zuur wordt gekozen uit carboxy-beëindigde vloeibare acrylonitrilrubbers met of zonder hangende 20 carboxylgroepen, vetzuren en dibasische zuren.

20. Samenstelling volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de vetzuren worden gekozen uit linol- en oliezuur, en de dibasische zuren worden gekozen uit adipinezuur, glutaarzuur, azelainezuur, sebacinezuur en kurkzuur.

21. Samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het organische, zuur een zuur is met ten minste twee carboxylgroepen.

22. Samenstelling volgens conclusie l6, met het kenmerk, dat het alicyclische aminehardingsmiddel aan de samenstel- 30 ling wordt toegevoegd als het zout daarvan met het genoemde organische zuur.

23. Samenstelling volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het zout het react ieprodukt is van eer. carbcxylzuur beëindigd acrylonitriiru'ober en een alicyclisch amine. 800 0 1 92 2h. Samenstelling volgens conclusies 8 - 19, met het kenmerk, dat het zeefdrukhulpmiddel een vloeibare hars is die in staat is met de thermohardende hars te reageren en bij harding een copolymeer te leveren.

25. Samenstelling volgens conclusie 2b, met het ken merk, dat het zeefdrukhulpmiddel een epoxyhars omvat die bij kamertemperatuur vloeibaar is, welke vloeibare epoxyhars een epoxy-equivalentgewicht van 225 of minder heeft.

26. Samenstelling volgens conclusies 8 - 25, met 10 het kenmerk, dat het vloeimiddel een alkylacrylaatpolymeer of een silica omvat.

27. Samenstelling volgens conclusies 8 - 26, met het kenmerk, dat het taaimakende middel een vloeibaar acryloni-trilbutadieen-copolymeer of een vaste epoxyhars met spoxy-equi- 15 valentgewicht van boven 350 omvat.

28. Samenstelling volgens conclusies 8 - 27, met het kenmerk, dat de viscositeit van de samenstelling tussen 10.000 en 200.000 cp is.

29. Werkwijze voor het maken van gedrukte schakelin-20 gen-platen met inbegrip van de trappen van het vormen van een patroon door het afdrukken van een harsachtig masker van een samenstelling als beschreven in ten minste een van de conclusies 1 -28, gevolgd door uitharding van het masker door verhitting.

30. Werkwijze voor het maken van gedrukte schakelin-25 gen-platen, met het kenmerk, dat de trappen werden omvat van het vormen van een geleiderpatrocn voorafgaande aan het drukken van een harsachtig soldeermasker van een samenstelling als beschreven in conclusies 1 - 8 en 10 - 30; waarna het soldeermasker wordt verhit om het uit te harden.

31. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat het soldeermasker in register is met betrekking tet het ge-leiderpatroon.

32. Werkwijze voor het maken van gedrukte schakelin genplaten op een substraat voorzien van een metaallaag op ten min- |k>—' ste een oppervlak daarvan, met het kenmerk, dat deze de trappen omvat van het vormen van een patroon door het afdrukken van een tijdelijke reserve maskerlaag op het oppervlak daarvan, onder toepassing van een maskersamenstelling als "beschreven in conclusies 5 1 - 9 en 11 - 29, het verhitten van de maskerende laag om de ge noemde reservesamenstelling uit te harden, het verwijderen van de metaallaag van de niet-gemaskeerde gebieden door etsen en het verwijderen van de harsachtige maskeerlaag.

33. Werkwijze volgens conclusies 29 - 32, met het 10 kenmerk, dat de harsachtige maskeerlaag wordt uitgehard bij een temperatuur tussen 60 en 200°C. 80 0 0 1 92