JPH093154A - 脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルエーテルポリオールとから作成されるポリウレタンエラストマー - Google Patents
脂肪族ポリイソシアネートとポリエステルエーテルポリオールとから作成されるポリウレタンエラストマーInfo
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Abstract
る着色可能なポリウレタンを製造すべく脂肪族もしくは
脂環式ポリイソシアネートの使用を可能にする、工業規
模にて実施しうる経済上有利な方法を得る。 【解決手段】 反応射出成形法(RIM)を用いポリイ
ソシアネートとポリエステルポリエーテルポリオール
(ジエステル−ポリエーテルジオール)との反応により
製造されるポリウレタンエラストマー。
Description
トとポリエステルポリエーテルポリオール(ジエステル
ポリエーテルジオール)との反応生成物からなるポリウ
レタンエラストマーおよびその製造のための反応射出成
形法(RIM)に関するものである。
3 より高い密度を有する強化された特に硬質ポリウレタ
ンエラストマーを反応射出成形法を用いて製造すること
は公知である。これらは芳香族ポリイソシアネートをポ
リエーテルもしくはポリエステルポリオールで架橋する
ことにより得られる[たとえばDE−A 2,513,
817号に記載]。一般に芳香族ジアミン成分、たとえ
ばDETDA(1−メチル−3,5−ジエチル−2,4
−および−2,6−ジアミノベンゼンの工業混合物)が
添加される[たとえばDE−A 3,827,595号
に記載]。このように製造された成形品は優秀な機械的
性質、たとえば弾性率、曲げ弾性率、破断点伸び、硬度
などを示す。これらはたとえば自動車部門におけるよう
な多くの用途に適している。芳香族ポリイソシアネート
および/または芳香族アミン成分に基づく成形品を用い
る欠点は、風化され或いは日光に露出されると黄変する
と共に表面がさらに粗くなる点である。このことは、こ
れら成形品をたとえば外部自動車用途におけるような需
要ある用途につきその後にラッカー被覆することを必要
とさせる。現在の製造条件下で芳香族イソシアネートと
反応させる際に架橋剤としてグリコールを使用すれば少
なくとも2分間の丁度耐えうる硬化時間をもたらすこと
が、たとえばDE−A 2,736,685号から知ら
れている。
系にて黄変を防止することが、直接着色された成形品に
関し特に重要である。直接着色された成形品をもたらす
PUR系は労力を要する操作およびコストのかかるラッ
カー被覆操作を省略することができる。このようにし
て、風化作用に露呈される成形品の製造コストを低減さ
せることができる。この経験をRIM法により製造され
たエラストマーに適用するという明らかな考えは、一方
では望ましくない離型時間に基づき、または他方では多
量の充填剤(特に繊維質もしくは偏平な充填剤)をこの
種の組成物に混入する困難性に基づき従来成果を収めて
いない[DE−A 2,736,685号およびDE−
A2,513,817号参照]。たとえばガラス繊維を
たとえばDE−A 2,513,847号の教示にした
がい本発明によるポリオール混合物に混入すれば、この
ポリオール混合物は分離する。これは如何なる工業用途
にも相当な問題をもたらす。確実な製造および急速な離
型サイクルを可能にすると同時に向上した機械的性質
(特に硬度および曲げ弾性率)を達成することが本質的
な特徴である。これら材料がたとえば外部自動車用途に
成形品として適するのはこの場合のみである。適する触
媒を用いて、特に内部離型剤を使用することにより高い
離型時間を改善することができる。外部離型剤は、これ
らを追加操作工程で施さねばならないので遅延をもたら
す。
イソシアネートに基づく組成物につき開示しているの
で、約5分間の離型時間が一般に必要とされる。DE−
A 2,710,901号は約1分間という粘着フリー
時間(離型時間と同一でない)を報告しており、これは
触媒の特定組合せ物を用いて可能となる。約30秒間の
離型時間が、芳香族架橋成分(たとえばDETDA)と
組合せた芳香族ポリイソシアネートに基づく自動車部門
の成形品の工業生産で達成されている[DE−3,82
7,595号]。多量の充填剤をこの方法にてエラスト
マー中に混入することも可能である。ウレタン基を有す
ると共に充填剤を含有するポリ尿素エラストマーをポリ
イソシアネートまたはジフェニルメタン系列の比較的高
分子量のポリエーテルポリオールとアルキル置換の芳香
族アミンとのポリイソシアネート混合物を用いて反応射
出成形法により製造することがDE−A 2,622,
951号[米国特許第4,218,543号に対応する
と思われる]およびDE−A3,827,595号から
既に公知であり、ワンショット法および半プレポリマー
法の両者を使用することができる。DE−A 2,51
3,817号は架橋剤混合物におけるポリエステルの使
用を記載している。しかしながら、ポリエステルの添加
はポリオール混合物の望ましくないガラス保持能力およ
び相安定性(2相が形成される)をもたらす[引例の例
20]。ポリエーテルポリオールを単独使用すれば、実
質的に一層軟質のポリマーマトリックスが得られる。こ
れは製造される成形品の機械的性質に対し望ましくない
作用を及ぼしうる。
な表面もしくは一体的スキン表面を有する着色可能なポ
リウレタンを製造すべく脂肪族もしくは脂環式ポリイソ
シアネートの使用を可能にする、工業規模で実施しうる
経済上有利な方法を提供することにある。これら着色し
うるポリウレタンは光と酸素との合併作用の下で耐変色
性であることが望ましく、その物理的性質によりたとえ
ばさらにラッカー被覆することなく外部自動車用途に適
している。驚くことに今回、脂肪族もしくは脂環式ポリ
イソシアネートに基づく着色可能な耐光性ポリウレタン
の製造に際し、架橋剤混合物として記載された液体ポリ
オール混合物に特定ポリエステルエーテルを使用すれば
一連の顕著な利点をもたらすことが判明した。これは特
に充填剤を使用する場合である。
素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜約6000の平均分子量および少なくとも2
の平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上
のイソシアネート反応性化合物と、(c)1000未
満、好ましくは約500未満の分子量を有する少なくと
も1種のイソシアネート反応性化合物(これら化合物の
少なくとも1種は少なくとも2の官能価を有する)と、
(d)エラストマーの全成分の全重量に対し約1〜約3
0重量%の充填剤との反応生成物からなるポリウレタン
エラストマーを提供し、ここで90〜120のイソシア
ネート指数が維持されると共に成分(c)のイソシアネ
ート反応性化合物の少なくとも1種はポリエステルエー
テルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合物で構成
される。必要に応じ尿素基を有するポリウレタンエラス
トマーにおいて、反応生成物は:(e)それ自体ポリウ
レタン化学にて公知である補助物質および添加剤をさら
に含むことができる。
反応射出成形法(RIM法)を用いて製造される。した
がって本発明は、閉鎖表面層と0.9g/cm3 より大
の密度とを有する必要応じ気泡質の弾性成形品を製造す
るための反応射出成形法をも提供する。必要に応じ尿素
基を有するこれらポリウレタン弾性成形品、(a)脂肪
族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよ
びその混合物よりなる群から選択される少なくとも1種
の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約1000〜
約6000の平均分子量および少なくとも2の平均官能
価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上のイソシア
ネート反応性化合物と、(c)1000未満(好ましく
は約500未満)の分子量および少なくとも2の官能価
を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性化合
物)と、(d)エラストマーの全成分の全重量に対し約
1〜30重量%の充填剤とからなる反応混合物から製造
され、ここで成分(c)におけるイソシアネート反応性
化合物の少なくとも1種はポリエステルエーテルポリオ
ールに基づくポリヒドロキシル化合物で構成される。必
要に応じ気泡質のポリウレタン成形品を製造するためR
IM法で使用される反応混合物は:(e)それ自体ポリ
ウレタン化学にて公知でる補助物質および添加剤をさら
に含むことができる。
ルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合物
からなるポリオール成分(c)と混合する場合、この混
合物は2日間もしくはそれ以上にわたり沈降に対し抵抗
性となる。反応射出成形法を用いて明かに処理すること
ができ、すなわちプラントを停止させた際にもライン閉
塞が沈降によって生じない。充填剤と、ここで必要とさ
れるポリエステルエーテルポリオールとの混合物は単一
相の混合物として留まる。たとえば本発明(実施例1
9)による架橋剤混合物のポリエステルエーテルポリオ
ールと同じOH価および官能価を有するポリエーテルポ
リオールまたはポリエーテルポリオールの混合物(たと
えばDE−A 2,736,085号に記載)を使用す
れば、架橋剤混合物への充填剤の混入は液体ポリオール
成分からの充填剤の分離を急速にもたらす[上記DE−
A 2,736,685号の操作例20]。さらに、た
とえば実施例19にて本発明による成分(ポリエステル
エーテルポリオール)を除去して同重量の長鎖ポリエー
テルで置換する場合も分離が観察される(例21参
照)。本発明により製造されるポリウレタンエラストマ
ーは着色することができ、黄変しない光安定性かつ酸素
耐性の成形品を得るよう加工することができる。
テルポリオール(ジエステルポリエーテルジオール)は
3〜7モル、好ましくは5〜6モルのエステル基/ポリ
エステルエーテルポリオール1kgを有する。これら
は、たとえば芳香族無水カルボン酸と(オリゴ)エチレ
ングリコールとの反応に続くエトキシル化によるような
公知方法で製造することができる。これらは好ましくは
無水フタル酸、ジエチレングリコールおよび酸化エチレ
ンから作成される。これらポリエステルエーテルポリオ
ールは40〜60重量%の芳香族化合物含有量と40〜
60重量%の酸化エチレン含有量−(CH2 CH2 O)
−とを有する。本発明の成分(c)として使用するポリ
エステルエーテルポリオールは、充填剤を含まない反応
混合物(ポリマーマトリックス)の100重量%に対し
約10〜42重量%、好ましくは約19〜42重量%
(100のイソシアネート指数)の量にて存在させる。
充填剤を含まない100の指数におけるポリマーマトリ
ックスに対するウレタン基含有量は1.4モル/エラス
トマー1kgより大、好ましくは1.8〜3モル/エラ
ストマー1kgである。エラストマーにおけるノード
(node)密度は0.5モルのノード/エラストマー
1kgより大、好ましくは0.8〜1.9モルのノード
/エラストマー1kgである。
ストマーは自動車構造に使用することができ、たとえば
バンパー、ドアシルおよびウイングライナー、保護バー
などの自動車部品の製造に使用することができる。本発
明により使用しうるイソシアネート成分(a)は、たと
えばジャスタス・リービッヒス・アナーレン・デル・ヘ
ミー、第562巻、第75〜136頁に記載されたよう
な脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のイソシアネートであ
る。たとえば1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート
(HDI)、1,4−ジイソシアナトシクロヘキサン、
1−イソシアナト−2,2,5−トリメチル−5−イソ
シアナト−メチルシクロヘキサン(IPDI)、4,4
−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンもしくはキシ
リレンジイソシアネートのような脂肪族および脂環式ジ
イソシアネートが好適であり、ビウレット化および/ま
たはアロファネート化および/または三量化されたこれ
らイソシアネートの改変物が特に好適であり、殊にHD
IもしくはIPDIの改変物が好適である。
応性化合物(b)はポリエーテルポリオールもしくはそ
の混合物であって、それ自体公知の方法で適する出発分
子もしくは混合物をアルコキシル化することにより製造
され、ここで酸化プロピレンがアルコキシル化用に必要
に応じ酸化エチレンと一緒に使用される。これら化合物
は約1000〜約6000の平均分子量と少なくとも2
の平均官能価とを有する。適する出発分子はたとえば
水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレンプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールもしくはケインシュガーを包含する。
好適ポリエーテルポリオールは約50%以上、特に好ま
しくは70%以上の第一OH基含有量を有するものであ
る。この種のポリエーテルポリオールは酸化エチレンの
末端グラフト化により得られる。この規定に一致すると
共に分散充填剤を含有するポリエーテルポリオールも適
しており、たとえばアクリロニトリルおよび/またはス
チレンを反応媒体としてのポリエーテル中で重合させて
得られるポリオールも適している(たとえばDE−A
3,827,595号およびそこに引用された刊行物に
記載)。
本発明に使用するのに適したイソシアネート反応性化合
物(c)は1000未満、好ましくは約500未満の平
均分子量を有し、たとえばエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールもしくはその混合物の
ような化合物を包含する。2−メチル−1,3−プロパ
ンジオール混合物は一官能性アルコールをも含有するこ
とができる。成分(d)の充填剤は各種の鉱物もしくは
有機物質、好ましくは繊維(たとえばガラス繊維)から
選択される。本発明による反応混合物に使用すべき添加
剤および補助物質(e)はたとえば染料、顔料、発泡剤
および/または内部離型剤、たとえばステアリン酸亜鉛
もしくはポリエーテルポリシロキサンを包含する。それ
自体公知のこの種の補助物質および添加剤は、たとえば
EP−A 81,701号に記載されている。
反応射出成形により加工した。NCO基を有する化合物
(=成分A)と成分Bとを高圧力計量装置に導入し、積
極制御される混合ヘッドにて激しく混合した後、できる
だけ迅速に熱金属金型(T=≦100℃)に注入し、金
型内部はケム・トレンド社からの慣用の市販石鹸系の既
製外部離型剤RTCWで被覆されている。鋼材シート金
型は300×200×3mm寸法の試験シートの製造を
可能にする。この金型には長手方向側から制限バーゲー
トを介して充填した。これらエラストマーをそのショア
D/A硬度(DIN 53 505)、嵩密度(DIN
53 420)、応力、初期引裂強さ、破断点伸び
(DIN 53504)および引裂強さ(DIN 53
515)により特性化した。本発明による実施例を第
1a〜1c表に要約し、本発明によらない例を第2表に
示す。実施例19〜24は充填剤保持能力につき説明す
る。括弧内に示した数値はエラストマーにおける重量%
である(100の指数)。H:U=尿素のモル数:ウレ
タンのモル数/エラストマー1kg(100の指数)で
ある;
=2およびMW=174である脂肪族イソシアネートは
MW=300の三官能性ポリオールと反応する。
水フタル酸と2モルのジエチレングリコールとの反応に
続くポリエステルのエトキシル化により製造されたポリ
エーテルエステルポリオール。 ポリオール2: 28のOH価を有し、プロピレング
リコールのプロポキシル化に続くエトキシル化により製
造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=79:
21)。 ポリオール3: 630のOH価を有し、エチレンジ
アミンのプロポキシル化により製造されたポリエーテル
ポリオール。 ポリオール4: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=8
6.5:13.5)。 ポリオール5: 550のOH価を有し、トリメチロ
ールプロパンのエトキシル化により製造されたポリエー
テルポリオール。 ポリオール6: 330のOH価を有し、2−ブテン
−1,4−ジオールのプロポキシル化により製造された
ポリエーテルポリオール。 ポリオール7: 190のOH価を有し、プロピレン
グリコールのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO=0.
6:99.4)。 ポリオール8: 270のOH価を有し、プロピレン
グリコールのプロポキシル化により製造されたポリエー
テルポリオール。 ポリオール9: 35のOH価を有するヘキサンジオ
ール系のポリリシノール酸エステル。 ポリオール10: 318のOH価を有する無水フタル
酸とジエチレンクリコールとから製造されたポリエステ
ル。 ポリオール11: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造されたポリエーテルポリオール(PO:EO重量比
=78:22)。 ポリオール12: ジェファミンD400(登録商
標)、すなわち400の分子量を有するテキサコ社から
市販入手しうるポリエーテルジアミン(POに基づ
く)。
イギー社から市販入手しうるUV安定剤、NH価=5
3。 レッドペースト: 28のOH価を有し、トリメチロー
ルプロパンのプロポキシル化に続くエトキシル化により
製造され、約15%の粉末着色剤を含有するポリエーテ
ルポリオール(PO:EO=87:13)。 フォムレズUL28(登録商標): ジラウリン酸ジメ
チル錫。 DBTL(登録商標): ジラウリン酸ジブチル錫。 ダブコ33LV(登録商標): ジプロピレングリコー
ルにおけるトリエチレンジアミンの33%溶液。 B8901(登録商標): ゴールドシュミット社、エ
ッセンからの慣用の市販ポリエーテルポリシロキサン。 A1100(登録商標): アミノシラン:1−アミノ
−3−トリエトキシシランプロパン。 テゴマーHS 2311(登録商標): 2の官能価と
45のOH価とを有するコールドシュミット社からの
α,ω−ヒドロキシ官能性ポリジメチルシロキサン。 イソシアネートA: バイエルAG社から市販入手しう
る21.6%のNCO含有量と約3.5の官能価とを有
するヘキサメチレンジイソシアネート三量体。 MF 7980(登録商標): バイエルAG社から市
販入手しうるガラス繊維。
械的性質は測定できなかった。 ポリオール組成物の充填剤保持能力に関する例: 沈降特性: 装置: 実験室撹拌機(ヤーンケ・アンド・クンケル社) パドル撹拌機、φ100mm ブリキ板缶、1000mL 計測シリンダ(500:5)DIN、20℃±2.5m
L 方法:第3表に示したポリオール混合物を最初に100
0mLのブリキ板缶に導入した。適する量のガラス繊維
(MF 7980)を室温にて添加し、5分間以内で実
験室パドル撹拌機(φ100mm)により1000rp
mの最大撹拌速度にて撹拌した。次いで500mL(5
00目盛分割)のポリオール/ガラス繊維混合物を計測
シリンダに移した。 評価:測定の開始時点でガラス繊維は全計測目盛(50
0目盛分割)にわたり均一分配されることが観察され
た。表に示した沈降値(ガラス/ポリオール「相分
離」)は、室温にて70時間後のポリオール成分におけ
る沈降ガラス繊維(目盛分割)の高さを示す。
の通りである: 1. 必要に応じ尿素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤との反応生成物からなり、前記イソシア
ネート反応性化合物(c)の少なくとも1種がポリエス
テルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合
物からなることを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。 2. イソシアネート反応性化合物(c)が500未満
の分子量を有する上記第1項に記載のポリウレタンエラ
ストマー。 3. 反応生成物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
上記第1請に記載のポリウレタンエラストマー。
の密度とを有し、必要に応じ尿素基を有すると共に必要
に応じ気泡質であるポリウレタン成形品を反応混合物の
反応射出成形法により製造するに際し、反応混合物が: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤とからなり、反応混合物をワンショット
法により約90〜120のイソシアネート指数にて処理
し、前記イソシアネート反応性化合物(c)の少なくと
も1種がポリエステルエーテルポリオールに基づくポリ
ヒドロキシル化合物からなることを特徴とするポリウレ
タン成形品の製造方法。 5. イソシアネート反応性化合物(c)が500未満
の分子量を有する上記第4項に記載の方法。 6. 反応混合物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
上記第4請に記載の方法。
たが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思
想および範囲を逸脱することなく改変をなしうることが
当業者には了解されよう。
Claims (3)
- 【請求項1】 必要に応じ尿素基を有すると共に: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤との反応生成物からなり、前記イソシア
ネート反応性化合物(c)の少なくとも1種がポリエス
テルエーテルポリオールに基づくポリヒドロキシル化合
物からなることを特徴とするポリウレタンエラストマ
ー。 - 【請求項2】 反応生成物が: (e)補助物質、添加剤またはその混合物をさらに含む
請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。 - 【請求項3】 閉鎖表面と0.9g/cm3 より大の密
度とを有し、必要に応じ尿素基を有すると共に必要に応
じ気泡質であるポリウレタン成形品を反応混合物の反応
射出成形法により製造するに際し、反応混合物が: (a)脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネートおよびその混合物よりなる群から選択される少な
くとも1種の液体ポリイソシアネート成分と、(b)約
1000〜6000の平均分子量および少なくとも2の
平均官能価を有する必要に応じ1種もしくはそれ以上の
イソシアネート反応性化合物と、(c)1000未満の
分子量を有する少なくとも1種のイソシアネート反応性
化合物(少なくとも1種の化合物は少なくとも2の官能
価を有する)と、(d)全成分の全重量に対し1〜30
重量%の充填剤とからなり、反応混合物をワンショット
法により約90〜120のイソシアネート指数にて処理
し、前記イソシアネート反応性化合物(c)の少なくと
も1種がポリエステルエーテルポリオールに基づくポリ
ヒドロキシル化合物からなることを特徴とするポリウレ
タン成形品の製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005200649A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Bayer Materialscience Ag | 難燃剤としてのポリエーテルポリエステルを含む軟質ポリウレタンフォーム及びその用途 |
JP2006503941A (ja) * | 2002-10-21 | 2006-02-02 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンエラストマー、その製造方法及び使用 |
JP2008179831A (ja) * | 2001-02-22 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies Inc | イソシアナート組成物および改善された物理機械的特性を有する発泡ポリウレタンの製造におけるその使用 |
KR100898303B1 (ko) * | 2001-08-24 | 2009-05-19 | 로저스 이노악 코포레이션 | 연마용 패드 |
US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
US8907041B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-12-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Granular polyurethane resin composition and molded article of the same |
Families Citing this family (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6548618B2 (en) * | 1993-06-01 | 2003-04-15 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball having dual core and thin polyurethane cover formed by RIM |
US6648777B2 (en) | 1993-06-01 | 2003-11-18 | Callaway Golf Company | Multi-layer golf ball |
US6290614B1 (en) | 1998-03-18 | 2001-09-18 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball which includes fast-chemical-reaction-produced component and method of making same |
US6210293B1 (en) | 1993-06-01 | 2001-04-03 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Multi-layer golf ball |
US6824476B2 (en) | 1993-06-01 | 2004-11-30 | Callaway Golf Company | Multi-layer golf ball |
US6855073B1 (en) * | 1998-03-18 | 2005-02-15 | Callaway Golf Company | Golf ball which includes fast-chemical-reaction-produced component and method of making same |
US6695718B2 (en) | 1993-06-01 | 2004-02-24 | The Top-Flite Golf Company | Golf ball with sulfur cured inner core component |
US6638185B2 (en) | 1993-06-01 | 2003-10-28 | The Top-Flite Golf Company | Multi-layer golf ball |
US6287217B1 (en) | 1993-06-01 | 2001-09-11 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Multi-layer golf ball |
US6663508B1 (en) | 1993-06-01 | 2003-12-16 | Callaway Golf Company | Multi-layer golf ball with reaction injection molded polyurethane component |
US6506130B2 (en) | 1993-06-01 | 2003-01-14 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Multi layer golf ball |
US6716954B2 (en) | 1998-03-18 | 2004-04-06 | Callaway Golf Company | Golf ball formed from a polyisocyanate copolymer and method of making same |
US6533566B2 (en) | 1998-03-18 | 2003-03-18 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Apparatus for making a golf ball |
US20030176619A1 (en) * | 1998-03-18 | 2003-09-18 | Viktor Keller | Polyurethane covered golf balls |
DE19949091A1 (de) * | 1999-10-12 | 2001-04-26 | Basf Ag | Polyester-Polyetherblockcopolymere |
US20080108719A1 (en) * | 1999-10-25 | 2008-05-08 | Geiger Eric J | Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same |
US6569352B1 (en) * | 1999-10-25 | 2003-05-27 | Stepan Company | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom |
US20050085658A1 (en) * | 1999-10-25 | 2005-04-21 | Geiger Eric J. | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same |
US6746637B1 (en) | 1999-11-15 | 2004-06-08 | Westinghouse Air Brake Technologies Corporation | Process for making chemical resistant pump diaphragm |
US6855077B2 (en) * | 2001-12-04 | 2005-02-15 | Callaway Golf Company | Process and apparatus for producing a golf ball with deep dimples |
US20060038321A1 (en) * | 2001-12-04 | 2006-02-23 | Callaway Golf Company | Method and apparatus for forming deep apertures in a golf ball, and golf ball |
RU2375945C2 (ru) * | 2004-10-25 | 2009-12-20 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Полиуретановая основа коврового покрытия, полученная с использованием гидроксиметилированных (сложный полиэфир) полиолов |
US8177665B2 (en) * | 2005-02-01 | 2012-05-15 | Taylor Made Golf Company, Inc. | Multi-layer golf ball |
US20070035063A1 (en) * | 2005-08-10 | 2007-02-15 | Lavallee Gerald A | Two-stage reaction injection molded golf ball |
US7524251B2 (en) * | 2005-08-30 | 2009-04-28 | Callaway Golf Company | Golf products produced by a stoichiometrically imbalanced RIM system |
US20070135235A1 (en) * | 2005-10-13 | 2007-06-14 | Kennedy Thomas J Iii | Fast-Chemical-Reaction-Produced Golf Product Comprising a Caprolactam Polyol |
DE102006016617B4 (de) * | 2006-04-06 | 2008-02-28 | Carl Freudenberg Kg | Polyurethanformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
US20070270242A1 (en) * | 2006-05-17 | 2007-11-22 | Callaway Golf Company | Polybutadiene diols for unique polyurethane |
CN101679593A (zh) * | 2007-06-07 | 2010-03-24 | 旭硝子株式会社 | 含热塑性聚氨酯的树脂组合物及热熔性粘合剂 |
EP2190894A1 (en) * | 2007-09-04 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Reaction injection molded polyurethanes made using high levels of natural oil-based polyols |
WO2009060838A1 (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-14 | Asahi Glass Company, Limited | 印刷インキバインダー用ポリウレタン、その製造方法および印刷インキ |
KR101529352B1 (ko) * | 2007-11-09 | 2015-06-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리올 조성물, 발포용 조성물 및 폴리우레탄 폼 |
JP5386366B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2014-01-15 | 三井化学株式会社 | 反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物および成形品 |
DE102010022262A1 (de) * | 2010-05-31 | 2011-12-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Compound-Werkstoff für Abstützklötze und Herstellungsverfahren dazu |
US9119990B2 (en) | 2011-04-20 | 2015-09-01 | Nike, Inc. | Polymer coating to cross-link underlying cover |
DK3055127T3 (da) * | 2013-10-11 | 2017-11-27 | Wpt Gmbh | Elastisk gulvbelægning i form af en metervare, der kan rulles på |
KR101745116B1 (ko) | 2015-07-27 | 2017-06-08 | 현대자동차주식회사 | 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 |
CN112409559B (zh) * | 2019-08-21 | 2022-08-02 | 万华化学(北京)有限公司 | 一种聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3079350A (en) * | 1957-09-23 | 1963-02-26 | Witco Chemical Corp | Polyurethane foams and polyesters for preparation thereof |
BE573198A (ja) * | 1957-11-22 | |||
US3483169A (en) * | 1967-08-21 | 1969-12-09 | Case Leslie C | Polyester-polyethers and process of preparing the same |
DE2513817C3 (de) * | 1975-03-27 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern |
LU74540A1 (ja) * | 1976-03-12 | 1977-09-27 | ||
US4218543A (en) * | 1976-05-21 | 1980-08-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Rim process for the production of elastic moldings |
DE2736685A1 (de) * | 1977-08-16 | 1979-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstoff-formkoerpern |
DE3012864A1 (de) * | 1980-04-02 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren |
DE3215908A1 (de) * | 1982-04-29 | 1983-11-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von foermkoerpern auf basis von polyurethan- oder polyurethan-polyharnstoff-elastomeren mit verbesserter licht- und witterungsbestaendigkeit |
US4534907A (en) * | 1982-09-07 | 1985-08-13 | Henkel Corporation | Alkoxylated polyester polyols |
US4529744A (en) * | 1982-10-25 | 1985-07-16 | Stepan Company | Compatibilized aromatic polyester polyols |
JPS5989322A (ja) * | 1982-11-13 | 1984-05-23 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 |
US4604410A (en) * | 1983-07-13 | 1986-08-05 | Chardonol Corporation | Manufacturing of rigid foam using etherified modified aromatic polyols |
DE3437915A1 (de) * | 1984-10-17 | 1986-04-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung |
US4929697A (en) * | 1987-08-07 | 1990-05-29 | Mobay Corporation | Use of ester group containing polyols in a rim process |
DE3732726A1 (de) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-elastomeren |
US5001166A (en) * | 1989-01-25 | 1991-03-19 | Robson Mafoti | Novel polyetherester based prepolymers and elastomers made therefrom |
JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
JP3213744B2 (ja) * | 1993-03-17 | 2001-10-02 | 保土谷化学工業株式会社 | ポリウレア及びポリウレタンウレア樹脂の製造方法 |
JP3283650B2 (ja) * | 1993-07-05 | 2002-05-20 | ファナック株式会社 | ロボット制御装置 |
-
1995
- 1995-06-16 DE DE19521798A patent/DE19521798A1/de not_active Withdrawn
-
1996
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- 1996-06-15 KR KR1019960021668A patent/KR100423468B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008179831A (ja) * | 2001-02-22 | 2008-08-07 | Dow Global Technologies Inc | イソシアナート組成物および改善された物理機械的特性を有する発泡ポリウレタンの製造におけるその使用 |
KR100898303B1 (ko) * | 2001-08-24 | 2009-05-19 | 로저스 이노악 코포레이션 | 연마용 패드 |
JP2006503941A (ja) * | 2002-10-21 | 2006-02-02 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | ポリウレタンエラストマー、その製造方法及び使用 |
JP2005200649A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Bayer Materialscience Ag | 難燃剤としてのポリエーテルポリエステルを含む軟質ポリウレタンフォーム及びその用途 |
US8722752B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
US8907041B2 (en) | 2007-10-15 | 2014-12-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Granular polyurethane resin composition and molded article of the same |
US9796824B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-10-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
US10227468B2 (en) | 2007-10-15 | 2019-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2185724T3 (es) | 2003-05-01 |
US5750580A (en) | 1998-05-12 |
CA2178878A1 (en) | 1996-12-17 |
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DE19521798A1 (de) | 1996-12-19 |
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EP0749995A1 (de) | 1996-12-27 |
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