JPH02242813A - ポリウレタン成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン成形物の製造法に関する。

史に詳しくは、有機ポリイソシアネートとして、イソシ
アヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシア不一ト
ム合体とポリオール、発泡剤及び触媒を用いて、反応さ
せてポリウレタ／を生成させることからなる高密度９表
皮層を有するポリウレタン成形物の製造法ＫｔＪ４１す
る。

近年、高密度の表皮層を有するポリウレタン成形物は１
．たとえは自動車部材としての・・ンドル、Ｈｔ　ｉ　
Ｉｌ［、アームレスト、ヘッドレスト、バ／バースボイ
フー寺Ｖ（、或いは靴底、各種機器のハウ２ングにと使
われている。しかし、こｎらの成形物はポリイノシアネ
ートとして、通常、芳香族系ポリイソシアネートが使用
されているため８元などで黄変する七いう欠点かある。

このため８着色品を製造する場合は島とか茶の如く変色
が目立ちにくいものに限定されており、淡色系が必要な
場合は、前ｍ装（インモルトコート）か後塗装による塗
膜保護法か或いは、多量の酸化防止剤、索外想吸収剤の
添加法が採用されている。

然し乍ら、塗膜保護法は変色防止には有効でるるか、工
程面、作菓開に難点がおり、添加剤法は変色防止に限界
がある。

従って、本発明の主な目的は、保護′１Ｍ膜かなくても
８九などによる変色ｖｃ杓し、隔置の女定社を有するポ
リウレタン成形物の製造法を提供することにある・ 従来、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＭＤＩと
略す）を使用したポリウレタン樹脂は耐餌性に優れてい
ることが知られており、通常、ＨＤＩのポリオール付加
体やビューレット変性体として提供され、主Ｋａ科、接
着剤の分野で使用されている。

脂肪族系や脂環式ポリイソシアネートを成形物に利用す
る方＆が特公昭５４−１５５９９、％開紹５６−２８２
１２などに記載されているが、ここに記載されている方
法はポリイノシアネートを単量体そのままで使うか、単
量体を多量に含むプレポリマーを使用している。

通常、ポリウレタン成形物は、原料や型を加温し７’（
粂件下で装造されるため、蒸気圧の高い単量体を使用す
ることは、安全密生上問題かめる。

又、史にＨｌ）Ｉをここに記Ｉｌｌ！ｌ！された方法で
使用すると、分子構造上、峡δが出にくいこと、耐熱性
が悪いことなどの欠点かりる。

本発明者らはＭＤＩの優れた耐変色性に着目し、前記Ｈ
ＤＩ単殖体の欠点を改善すべく研究を重ねた結果、ＨＤ
Ｉのイノシアヌレート体は、成形物に適度の＆ｉ！場と
、優れた耐熱性を付与すると同時に、耐変色性も更に改
ｌＩすれることを見い出して本願発明に王りだ。

即ち、本発明は、有機ポリイノ７ア不−ト、ポリオール
、発泡剤及び触媒からなる組成において、有機ポリイソ
シアネートとして、イソシアヌレート環を成形するヘキ
サメチレノートノシア不−ト三量体をｌＯ重ｆｆ１１以
上含有するヘキサメチレンジイノシアネート重合体を用
いて。

型の中で反応させてボリクレタンを生成させることを＊
＊とする高密度の表皮層を有するポリ９レタ／成形物の
製造法に関するものである。

本願発明において、 ＨＤＩの重合体は、ＨＤＩ父はＨＤＩポリオ−以下余白 ル付加体に触媒として第３級アミン類、アルキル置換エ
チレンイミン類、第３級フルキルホスフィン類、アセチ
ルア七トン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使
用又は併用し、必要に応じて助触媒な用い、１００℃以
下でインシアスレート化反応を行うことにより得ること
ができる。

この場合、ＨＤＩポリオール付加体は、ＨＤＩの一部を
ポリオールを用いて公知の方法でウレタン化することに
より得られる。

ポリオールとしては、分子量が５０〜３００００２〜３
官能ポリオールが適している。例えば、ジオールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１．
３ブタンジオール（以下１．３８Ｇと略す）、１．４ブ
タンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ネオペシチルグリコール、１，６ヘキサング
リコール（以Ｆ１．６ＨＧと略す）、等の２価フルフー
ル、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオー
ル等が挙げられる。

又トリオールとしては、グリセリン、トリメチーールエ
タン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ポ
リエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が
挙げられる。

ポリオールとしては、こｈらの単独使用か又は２種以上
を任意の割合で混合したものを使用することもできる。

助触媒としては、フェノール性ヒドロキシ化合物、フル
フール性ヒト−キシ化合物、第３級アミン類等を必要に
応じて用いることにより、反応を更に容易に進めること
ができる。インシアスレート化反応は、溶剤の存在下又
は不存在下回れの場合でも行うことができる。

触媒は、停止剤として公知の強酸例えばリン酸硫酸等を
使用することにより不活性にすることができる。ＨＤＩ
の一部をポリオールと反応させウレタン結合を導入する
ことにより、イソシアヌレート化が容易になると同時に
得らｈた重合物は、他樹脂との相溶性も一段と向上する
ことがわかった。

ＨＤＩ又はＨＤＩポリオール付加体からのイソシアヌレ
ート化反応舷５フ、未反尾；　ｆ）　ＨＤ　Ｉを含有し
ておりＭ溜又は抽出でそれらを除去することによって高
純度のインシアスレート体を得ることができる。

本発明において、前述の方法でＨＤＩ、のイソシアヌレ
ート環を形成せしめた後に、更にこれと前記したような
ポリオール又は水とを反応させて得ら九ろ末端にインシ
アネート基を有する化合物もＨＤ１重合体として使用で
きる。

更に又、前述の方法でＨＤＩ又はＨＤＩポリオール付加
体のイソシアヌレート環を形成せしめ、こハとＨＤＩ変
性体との混合物をＨＤＩ重合体として使用することもで
きる。

ここでＨＤＩ変性体とは、ＨＤＩと前記したようなポリ
オール又は水とを反応させることにより得らｈる末端に
イソシアネート基を有するＨＤＩのウレタン変性体又は
ビューレフト変性体である。

インシアスレート環な形成するＨＤＩ三景三量、液体り
ρマドグラフィーにより、ＨＤＩの三量体分子量５０４
近辺に明確に現われ定量することがで、きる。イソシア
ヌレート環を形成するＨＤＩ五量体以外に、更に高重合
度のインシアスレート体が存在する。

本願の方法によるインシフスレート化反応は温度が低く
、比較的短時間で行うことができるので、成程度以上高
重合度の高分子体はできにくいが、イソシアヌレート環
を形成する三量体分子景の数倍の高分子イソシアヌレー
ト体キ含有に止めることができる。

製造方法によりては更ｔ；高分子量のイソシアヌレート
体を含有させることができる。この結果として、イソシ
アヌレート環を形成する三量体の含有量が１０重量るよ
り少くなると、ポリオール等との相溶性が低下すると共
に、粘度が上昇して取扱い難くなり、得られる成形物０
引張り物性が低下する。

また、本願発明においてＨＤＩ又はＨＤＩポリオール付
加体のインシフスレート環を形成せしめ、これと先述の
ＨＤＩ変性体との混合物をＨＤＩ重合体として用いる場
合、全Ｆ（ＤＩ重合体中のインシアスレート環を形成す
るＨＤＩ＝量体の含有量がｔＯＷ量％より低くなっても
、得られる成形物の耐熱性、硬さが低下する。

本発明に於て、ポリウレタン成形物を製造するため上記
）（ＤＩ重合体と共に用いられるポリオールとしては、
１分子中に２個以上の水酸基を有するもので従来からポ
リウレタン成形物を製造するため使用されているものが
全て使用できる。例示するならポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリブタジェンポリオール
等である。

これらポリオールな２種以上の組合せにより使用するこ
ともできる。

ポリエーテルポリオールは、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリフール、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、　
庶ｓ、ビス７エ／−ルＡ１水、エチレンジアミン、トリ
レンジアミン、ジ７工二ルメタンジアミン、等の如き活
性水素原子を少くとも２個有する化合物の１種又はそれ
以上を開始剤としてエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドエビクロルヒドリン、スチレン、アクリ−ニトリル
等のそツマ−の１種又はそｈ以上を公知の方法により叶
加重合することによって製造さｈる。

ポリエステルポリオールｔ１、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリゴール、
１．２−フロピレンゲリコール、１３−プチレンゲリコ
ール、１．４ブチレングリフール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、クリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタヱリスリトール、ソルビト
ール、等の如く少くと４２（１１以上のヒドロシル基を
有する化合物の１種又は２種以上と、マｐン醸、マレイ
ン酸、コハク酸、７ジピン酸、酒石酸、セバシン酸、テ
レフタール酸等の如く少くとも２個のカルボキシル基を
有する化合物の１種又は２種以上を使用し、公知の方法
によって製造することができる。

又カブ−ラクトンの開環重合によって得られるようなポ
リエステルポリオールも包含される。

必要に応じて鎖延長剤や架橋剤を併用してよい。

併用される鎖延長剤や架橋剤としては、例えば工チレン
グリコール、フチレングリフール、ジエチレングリスー
ル、ジプロピレングリフール、トリプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、トリレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、メチレンビス−〇−クールア
ニリン等の如く少くとも２個の活性水素基を有する低分
子の化合物である。

本発明に於て使用される発泡剤としては、従来からポリ
ウレタン発泡体の製造に使用さｈているもの全て使用で
きる。例えば、水及び／又はハロゲンｉｔ換脂肪族炭化
水素系発泡剤である。

発泡剤の使用量は使用目的に応じて適宜室められるＯ 本発明に於て使用される触媒は、ポリウレタン製造に使
用されるものは全て使用される。

例えば、米国特許第３，７９９，８９８号や特公昭５４
−１５５９９に記載されている３級アミン、ジアザビシ
クロアルケン類やその塩類、有機金属化合物である。

本発明を実施するに当り、必要に応じて各種の界面活性
剤、染料や顔料等の着色剤、マイカやガラス繊維等の補
強材や充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、そ
の他の助剤、添加剤が使用できる。

本発明の高密度の表皮層を有するポリウレタン成形物は
キャスティングやインジェクタ１ン（ＲＩＭ技術）等の
手段により、ＮＧＯインデックス７０〜１４０の範囲、
好ましくは９０〜ｉ２ｏの範囲で製造される。こり場合
、必要に応じて原料や型を加温することによって反応を
促進せしめることができる。

本発明により得られる成形物は、耐候性、耐変色性が優
れているため、塗膜による保護等の追加処理をすること
なく要望されるいかなる色調にでも着色でき、またイソ
シアヌレート環を有スるＨＤＩ重合体を使用するため、
耐熱性が改善さｈ１ハンドル、インパネ、靴底など広範
囲の用途に供することができる。

本発明を更に実施例により詳細に説明するが、本発明は
これに制限されるものではない。

実施例に於て、すべての部及びシは特にことわりのない
限り重量によるものである。

ＨＤ１重合体の調製 ｐ４Ｎ１、イソシアヌレート成分の合成温度計、攪拌機
、窒素シール管を備えた５００ｄ容摺合せガラス製四つ
口７ラスフに所定量のＨＣｌ、ポリオール、触媒、助触
媒を表、１０割合で仕込入、フラスコ中の空気を窒素で
置換し、ｌｔ拌しながら表・】の反応温度に加温した。

同温度で表、１０所定時間反応しＮＧＯ含量を測定した
ところ表、１に示す値を得た。反応液は淡黄色透明の液
体であった。

この反応液に停止剤としてリン酸を加え、反応温度で１
時間攪拌後、蒸留により遊１ｍ！）（ＤＩを除去した。

得らｈた液は、淡黄色透明液体で、そのＮＣＯＣＯ２量
＠ＨＤＩ、イソシアスレート環を形成する三量体を測定
し表、１に示した。

調製２．ＨＤＩ変性体の合成 温度計、攪拌機、窒素シール管を備えた５００　ｆｎｔ
容摺合せガラス製四つロフラスコに所定量のＨＤＬポリ
オールを表１の割合で仕込み、７ラスフ中の空気を窒素
でｆ換し、撹拌しながら表１の反応温度に加温した。

同温度で表１の所定時間反応し、ＮＧＯ含量を測定した
ところ表１に示す値を得た。反応液は淡黄色透明の液体
であった。

この反応液から蒸留により遊離ＨＤＩを除去した。得ら
れた液は、淡黄色透明液体で、そのＮＣＯ含量遊１１１
１ｋＨＤＩ、イソシアヌレート環を形成する三量体を測
定し表１に示した。

調製３、ＭＤＩ重合体等の調整 調整ｌ及び２で得られたインシアネートを単独或いは混
合し、実施例及び比較例用インシアネートとして供した
。そのＮＣＯＣＯ２量離ＨＤＩ。

イソシアヌレート環を形成する三量体を表２に示した。

表１゜ 表２゜ 注１．　　ＡとＧの７：３　ブレンド品性２．ＡとＧの
３ニア　ブレンド品 性３．Ａ、！：Ｇの　１＝９　プレンシ゛品実施例１〜
５、比較例１〜４ ポリエーテルポリオール（ｐｏｌｙ　Ｇ　８４５旭硝子
製）１００部、エチレングリプール１０部、フロン−１
１５部、ＴＥＤＡ　Ｌ−３３（東洋曹達製）１部、ジブ
チルチンジラウレート１部、イルガノックス１０１０（
チパガイギー製）０．８部からなるプレミックスと表２
に示したインシアネートを３０℃に加温し、夫’＆ＮＣ
Ｏインデックス１０５の比率で混合したものをオープン
モールドに注いで自由発泡させると共に、５５℃に加温
した５Ｘ１２０Ｘ４２０ｓｍのモールドに注入し成形物
を得た。自由発泡時の発泡速度と成形物の物性値を表３
、に示した。

実施例６ ポリエステルポリオール ウレタン工業製）１００部、１，４ブタンジオ一ル１０
部、水０．　８部、ＴＥＤＡ　Ｌ−３３　０．５部、ジ
ブチルチンジラウレート０．５部、サノール１４４（チ
バガイギー製）０４部からなるプレミックスと表２に示
したＭＤＩ重合体記号Ｅとを夫々５０°Ｃに加温し、Ｎ
ＧＯインデックス９８の比率で混合し、その発泡速度と
５Ｘ１２０Ｘ４２０曙のモールド成形物の物性は次のよ
うであった。

クリームタイム（　ｓｅｅ　）　　　２　５ライズタイ
ム　（　ｓｅｃ　）　　１　５　０密　　　　　　　度
　　（な胡） 硬　　　　　　　度　　（Ｃ） 伸　　　　　　　び　　（％　） 引張り強さ　（Ｋ９Ａ’） 耐　　候　　在住１）。

外観 ΔＥ 異常なし ２、５ 比較例５ 実施例６のインシアネートをＨＤＩ重合体記号Ｅの代り
にＨＤＩ変性体（表２の記号Ｇ）を使用し、他は実施例
６と同様にした場合の発泡速度と成形物物性は次のよう
であった。

クリームタイム（　ｓｅｃ　）　　　２　８ライズタイ
ム　（ｓｅｅ）　　１６５ 度　　（なー） 度　　（Ｃ） び　　　（　％　） さ　　　　く殉イ艷） 在住１） 外観　　　　　ヒビ割れ Δ　Ｅ 密 硬 伸 引張り強 耐　　　候 １０、５ ３、５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤及び触媒
   からなる組成において、 有機ポリイソシアネートとして、イソシアヌレート環を
   成形するヘキサメチレンジイソシアネート三量体を１０
   重量％以上含有するヘキサメチレンジイソシアネート重
   合体を用いて、 型の中で反応させてポリウレタンを生成させることを特
   徴とする高密度の表皮層を有するポリウレタン成形物の
   製造法。