JPS6011972B2 - ポリイソシアヌレ−ト樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリィソシアヌレート樹脂の製造法、詳しくは
、優れた耐熱性を有する高密度（０．５夕／地より高い
密度を有する）ポリィソシアヌレート樹脂の製造法で、
キュァー性に優れ、高い耐熱性、剛性を有するポリィソ
シアヌレート樹脂の製造法に関するものである。

ポリィソシアヌレートフオームが優れた耐熱性、耐燃性
を有していることは知られており、このようなポリィソ
シァヌレートフオームを製造する際にアクリロントリル
をグラフトさせたポリェーテル（ポリマーポリオール）
を使用し、グラフト化側鎖アクリロニトリル基の環化に
より高温安定性を有するへテロ環構造の形成によりつく
られることも既知である（特公昭５１一３４４３７号）
。

しかしながら、これらは高発泡でもろく、耐衝撃性が劣
るばかりでなく耐熱性も十分ではない。本発明者らは、
優れた耐熱性を有し、高い剛性をもつ樹脂の製造法を見
出すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、３量化繊媒、発泡剤の存在下に有機
ポリィソシアネ−トを高分子ポリヒドロキシ化合物と反
応させてポリィソシアヌレート樹脂を製造する方法にお
いて、‘１１ 高分子ポリヒドロキシ化合物の少くとも
一部としてＯＨ当量が５００〜３０００の高分子ポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体とから製造した重合体ポ
リオールを使用し、【２ー 有機ポリイソシアネートを
イソシアネート指数が５００〜５０００となる量使用し
、‘３ー 架橋剤を（架橋剤＋有機ポリィソシアネート
）：高分子ポリヒドロキシ化合物の当量比が少くとも２
０：１となる量使用することを特徴とする優れた耐熱性
を有する高密度ボリィソシアヌレート樹脂の製造法であ
る。

本発明において使用する重合体ポリオールの製造に使用
されるＯＨ当量が５００〜３０００の高分子ポリオール
としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールおよびこれらの混合物がある。

ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多
価フェノール、ポリカルボン酸などの活性水素原子含有
多官能化合物にアルキレンオキサィドが付加した構造の
化合物があげられる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・４ープタンジオ−ル、１・６
−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオベン
チルグリコールなどの２価アルコール、およびグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ベンタエリスリトール、
ソルビトール、ショ糖などの３価以上の多価アルコール
など；多価フェノール類としてはピロガロール、ヒドロ
キノンなどの多価フェノールのほかビスフェノールＡな
どのビスフェノール類；またポリカルボン酸としてはコ
ハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリ
カルボン酸があげられる。上述した活性水素原子含有化
合物は２種以上使用することもできる。上記活性水素原
子含有化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、ェピクロルヒドリンなどがあげられる。アルキレン
オキサィドは単独でも２種以上併用してもよく、後者の
場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の浪合系
でもよい。これらのアルキレンオキサイドのうちで好ま
しいものはプロピレンオキサイドおよび／またはエチレ
ンオキサィドであるが要求される性能に応じてこれらに
他のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン、スチレンオキサイド等）を少量併用し
たものも好ましい。反応の点から、とくに好ましいのは
プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用系
（重量比で通常３０：７０〜９５〜５とくに７０：３０
〜９０：１０）である。アルキレンオキサィドの付加は
、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（
アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（と
くにアルキレンオキサィド付加の後半の段階で）に常任
または加圧下に行われる。ポリエステル系ポリマーポリ
オールに使用されるポリエステルポリオールとしては、
たとえば、低分子ポリオールとジカルボン酸とを反応さ
せて得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトンの
開環重合により得られるポリエステルポリオールなどが
あげられる。

上記低分子ポリオールとしてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコ−ル、１・６ーヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ネオベンチルグリコール、ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクｏヘキサン、ビス（ヒドロキシエ
チル）ベンゼンなどのジオール；トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどおよびそれらの混合物があげられる
。またジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダィマー酸およびそれらの混合物が
あげられる。ラクトンとしてはごーカプロラクトンなど
があげられる。これらの高分子ポリオールとして好まし
いものは、ポリエーテルポリオールである。

ポリエーブルポリオールのうちで好ましいものは、末端
に１級ＯＨを有するものである。末端１級ＯＨ含有率は
通常１０〜８０％、好ましくは３０〜５０％である。末
端１級ＯＨのポリエーテルポリオールとしては、末端に
エチレンオキサイドを通常５〜５０％（重量）好ましく
は５〜３０％付加したもの（チツプド型、バランスド型
）があげられる。末端１級ＰＨのポリオールから製造し
た重合体ポリオールを用いることによりモールド成型性
が優れ、剛性の高い耐衝撃性、耐熱性の高密度ポリィソ
シアヌレート樹脂成型品が得られる。本発明において、
使用される重合体ポリオールの製造に使用されるエチレ
ン性不飽和単量体としては下記のものがあげられる：【
ａー アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの譲導
体アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの塩、アクリル酸メチル
、メタクリル酸メチル、ジメチルアミノェチルメタクリ
レート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。

‘ｂ｝ 芳香族ビニル単量体 スチレン、Ｑ−メチルスチレンなど。

‘ｃ｝ オレフィン系炭化水素単量体 エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イ
ソプレン、１・４ーベンタジエンなど。

【ｄ｝ ビニルェステル単量体 酢酸ビニルなど。

‘ｅ｝ ビニルハライド単量体 塩化ビニル、塩化ピニリデンなど。

‘ｆ）ピニルェーテル単量体 ビニルメチルエーテルなど。

これらのうち好ましいものはアクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、スチレン、ブタジェンである。

とくに好ましいものは、アクリロニトリル、アクリロニ
トリルとスチレンの併用（スチレン：アクリロニトリル
の重量比０：１００〜６０：４０）である。重合体ポリ
オールにおけるポリオールと単量体との使用割合は広範
囲にわたってかえられるが、通常ポリオール１０の重量
部に対し、エチレン性不飽和単量体（あるいは重合体）
２〜７の重量部、好ましくは５〜４の重量部である。

ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重合体ポリ
オールの製造は、通常の方法で行うことができる。

たとえばポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法（
米国特許第３３８３３５１号、特公昭３９−２４７３７
号、特公昭４７一４７９９計号、特開昭５０−１５８９
４号）や上記単量体をあらかじめ重合させて得た重合体
とポリオールとをラジカル発生剤の存在下グラフト重合
させる方法（侍公昭４７一４７５９７号）があげられる
。好ましいのは前者の方法である。重合反応に使用され
る重合触媒（ラジカル発生剤）としては、アゾ化合物、
過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが、
実用上アゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限定
されず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あるいは重
合体）１０の重量部に対し、０．１〜２の重量部好まし
くは０．１〜１５重量部である。上記の重合はまた溶媒
たとえばトルェン、キシレン等の存在下で行うこともで
きる。反応温度は通常５０〜１７０℃好ましくは９０〜
１５ぴ０である。本発明において使用される架橋剤とし
ては、活性水素含有の低分子多官能化合物、例えばポリ
オール、ポリアミン、およびアミノアルコールがあげら
れる。

低分子ポリオールとしては、前記（ポリエーテルポリオ
ールの原料として述べた）多価アルコール；および多価
アルコール、多価フェノール、ポリカルボン酸などの活
性水素原子含有多官能化合物のアルキレンオキサィド低
モル付加物：アミン類（例えば、アンモニア、ブチルア
ミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリ
アミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシル
メタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリ
アミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジフエニルメタンジアミン、ボリフエ
ニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン、ピベラ
ジン、アミノェチルピベラジンなどの複素環式ポリアミ
ンおよびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類）の
アルキレンオキサィド低モル付加物があげられる。低分
子ポリオールとして好ましいものは、エチレングリコー
ル、１・４−ブタンジオール、トリメチロール、プロパ
ン、グリセリンおよびそれらのアルキレンオキサィド付
加物である。ポリアミンとしては上記脂肪族、脂環式、
芳香族「複秦環式ポリアミンがあげられる。アミノアル
コールとしては、エタノールアミン、プロパノールアミ
ンがあげられる。架橋剤のうち好ましいものは低分子ポ
リオールである。本発明において使用される架橋剤の当
量は、通常３０〜１４０好まし〈は３０〜１００である
。

官能基数は、通常２〜８好ましくは２〜４である。ポリ
オールの場合は３〜４が好ましい。本発明において、架
橋剤および該重合体ポリオールに加えて必要により、他
の高分子ポリオールを併用することもできる。

他の高分子ポリオールとしては、重合体ポリオールの原
料の項で述べたポリエーテルポリオールおよびポリエス
テルポリオールがあげられる。本発明において架橋剤の
使用量は目的、要求される性能に応じて種々かえること
ができるが、一般に（架橋剤＋有機ポリィソシアネート
）と高分子ポリヒドロキシ化合物（重合体ポリオールお
よび必要により他の高分子ポリオール）の当量比が少く
とも２０：１好ましくは３０：１〜１５０：１さらに好
ましくは４０：１〜８０：１となる量使用される。

架橋剤の使用量が上記範囲より少くなると耐熱性が不充
分となり、また多くなると耐衝撃性が悪くなる。架橋剤
と高分子ポリヒドロキシ化合物の当量比は通常０．４〜
１〜３０：１好ましくは１：１〜１５：１である。重合
体ポリオールの量は、通常７０〜９５％（ポリヒドロキ
シ化合物および架橋剤の合計重量に基づき。

以下同様。）好ましくは８５〜９５％である。重合体ポ
リオールの量が上記範囲より少くなると耐熱性、剛性が
不充分となる。本発明において使用する有機ポリィソシ
アネートとしては、従釆からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。

例えば脂肪族ポリィソシアネート（ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジィソシアネートなど）、脂環式
ポリイソシアネート（水添ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ィソホロンジィソシアネート、水添トリレンジ
イソシアネートなど）、芳香族ポリィソシアネート〔ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフエニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなど〕およびこれら
の混合物があげられる。

これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソシアネート
でありとくに好ましいものは、ＴＤ１、ＭＤＩである。
これらのポリイソシアネートは粗製ポリィソシアネート
、たとえば粗ＴＤ１、粗製ＭＤ１〔粗製ジアミノジフェ
ニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミンまたはそ
の混合物との縮合生成物：ジアミノジフェニルメタンと
少量（たとえば５〜２の重量％）の３官能以上のポリア
ミンとの混合物｝のホスゲン化合物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）〕、あるいは変性ポリィソシ
アネートたとえば、液状化ＭＤ１（カーボジィミド変性
「トリヒドロカルビルホスフェート変性など）や過剰の
ポリィソシアネート（ＴＤ１、ＭＤＩなど）とポリオー
ルとを反応させて得られる遊離ィソシアネート含有プレ
ポリマーとして使用することもでき、またこれらを併用
（たとえば変性ポリィソシアネートとプレポリマーを併
用）することもできる。上記プレポリマー製造に用いる
ポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオール
、たとえば、エチレングリコール「ブロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールな
どのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン
などのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトー
ルなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレン
オキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサィド）付加物があげられる。これらのうち好
ましいものは官能基数２〜３のものである。上記変性ポ
リィソシアネートおよびプレポリマーの遊離ィソシアネ
ート基含量は、通常１０〜３０％好ましくは１５〜３０
％とくに好ましくは２５％前後のものである。本発明に
用いられる３量化触媒としては公知のものが使用できる
。

このような触媒としては、第３級アミンまたはその塩、
カルボン酸またはフェノール類の金属塩、ホスフィン類
、強塩基など、例えば特開昭５２−４７８９８号、特公
昭４６−４２３８６号、特公昭４６−２５１０７号記載
のものがあげられる。具体的には、例えば２・４・６ー
トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎーメチル
モルホリン、安息香酸ナトリウムまたはカリウムがあげ
られる。好ましいものは第３級アミン特に２・４・６ー
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ′・Ｎ
’−トリス（ジメチルアミノプロピル）へキサヒドロー
Ｓートリアジンおよびこれとカルボン酸アルカリ金属塩
との併用系である。触媒の使用量は有機ポリィソシアネ
ート１０礎部‘こ対し、通常０．１〜２碇都好ましくは
０．５〜５部である。本発明において必要により使用さ
れる発泡剤としては、水および／またはハロゲン置換脂
肪族炭化水素系発泡剤（フロン−１１など）があげられ
る。発泡剤の使用量は、ボリィソシアヌレート樹脂の全
密度が通常０．５タ′の以上、好ましくは、０．８夕／
鮒以上となるような量を使用する。

発泡剤の量は樹脂原料（ポリィソシアヌレート、ポリヒ
ドロキシ化合物および架橋剤の合計）の重量に基づいて
「水単量の場合は、通常０〜１％好ましくは０〜０．５
％、ハロゲン置換炭化水素系発泡剤単独の場合は、通常
０〜５％好ましくは１〜２％、両者の併用の場合は通常
（０×Ａ＋０×Ｂ）〜（１×Ａ＋５×Ｂ）好ましくは（
０×Ａ十１×Ｂ）〜（０．５×Ａ＋２×Ｂ）である。（
ＡおよびＢは、それぞれ、発泡剤１重量部中の水および
ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の量を示す。）本発明に
おいてポリィソシアヌレート樹脂を製造するにあたり、
ィソシアネート指数は、通常５００〜５００咳守ましく
は５５０〜３５００である。

イソシアネート指数が低いと耐熱性が不充分となり、高
くなると耐衝撃性が悪くなる。また必要により、他の触
媒（第３級アミン類、有機スズ化合物、有機鉛化合物な
ど）界面活性剤（シリコーン系界面活性剤など）その他
の助剤の存在下に反応を行うことができる。

必要により顔料、フィラーなどを添加することもできる
。ポリィソシアヌレート樹脂製造法は、従来と同じでよ
くワンショット法、プレポリマー法、（準プレポリマー
法）何れも適用できる。たとえば椿公昭４１一１３０３
７号、特公昭４６一４２３８６号などに記載のフオーム
製造法が使用できる。本発明のポリィソシアヌレート樹
脂製造法はとくにリアクションィンジェクションモール
ド法（ＲＩＭ法）による成型に有用であるがそれ以外の
方法たとえばＲＩＭ法以外の成型（開放モールドによる
成型、塩ビ一体成型法など）、スラブ法、現場施工、ス
プレー法、注入、塗布、含浸など種々の方法にも適用で
きる。

本発明により得られる高密度ポリィソシアヌレート樹脂
は、従釆のポリィソシアヌレート樹脂に比べて、剛性が
高く、脱型が早く、成型性が優れ、しかも優れた耐熱性
｛熱変形温度（荷重１８．６ｋ９′地）：通常１２０ｑ
ｏ以上とくに１３０〜１６０ｏｏ｝を有する。

シーラント、塗料、接着剤などに使用した場合にも優れ
た耐熱性を有するものが得られる。本発明により得られ
る樹脂は優れた耐熱性、高い剛性を有するため、種々の
応用分野に、例えばスケッチカバー、配電ボックス、ラ
ンプおよびライトの付属部品およびバッテリーボックス
などの電気製品；スピーカーボックスなど音響製品；フ
ライパンの柄、アイロンの取っ手、バスルームキャビネ
ットなどの家庭用品に、また、自動車、航空機の部品と
して、エアーフィルターの箱体、ィグニツション・デイ
ストリピユーター、ヒーターおよびその箱体、内部付属
品、荷物だな、格子成分、ダッシュボード基体等の用途
に著しい有用性を発揮する。以下実施例により本発明を
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例中に示す部は重量部をあらわす。）以下の実施
例および比較例において使用した各成分は次の通りであ
る：ポリオール１：グリセリン９究瓢こブ。

ピレンオキサィド４４０８部ついでエチレンオキサィド
５００部を付加して得た当量１６６６で末端オキシェチ
レン鎖含量が１０重量％のポリェーテル１００部にアク
リロニトリル２５部を１００〜１２０ｑ○の温度にて１
．０部のアゾビスィソブチロニトリルを開始剤として反
応させたものでヒドロキシル価が２８のポリオ−ル。ポ
リオール２：グリセリン９２部もこプロピレンオキサイ
ド５８５８部ついでエチレンオキサイド１０５の部を付
加して得た当量２３３３で末端オキシェチレン鎖含量が
１５重量％のポリェーテル１００部とアクリロニトリル
１の部とスチレン１の部とをあらかじめ混合したモノマ
ーを１００〜１２０ｏｏの温度にて１．の都のアゾビス
ィソブチロニトリルを開始剤として反応させたものでヒ
ドロキシル価が２１のポリオール。

ポリオール３：グリセリン９２靴こフ。

。ピレンオキサィド５５２６部についでエチレンオキサ
ィド１斑２部を付加して得た当量２３３３で末端オキシ
ェチレン鎖含量が２の重量％でヒドロキシル価が２４の
ポリエーテルポリオール。架橋剤：ペンタェリスリトー
ル１３６部にプロピレンオキサイド１２庇都ついでエチ
レンオキサイド１２碇部付加して得た当量９４でヒドロ
キシル価が６００の低分子ポリオール。

架橋剤２：グリセリン。

架橋剤３：１・４ーブタンジオール。

ィソシアネート１：ＭＤ１７４５部とトリエチレングリ
コール１００部とから合成したプレポリマーとＭＤＩの
一部をカーボジィミド化したィソシアネートとの混合物
で遊離インシアネート含量２６％のイソシアネート。

ィソシアネート２：粗製Ｍ血１で遊離ィソシアネ−ト含
量３１％のィソシアネート。

実施例 １ 重合体ポリオールと架橋剤との割合を種々変えて、ィソ
シアネート指数を１３００として、下記成型条件でモー
ルド発泡ごせて、本発明によるフオーム（Ｎｏ．１〜３
）および比較例のフオーム（ＮＯ．４〜５）を製造し、
またポリエーテルポリオールを用いて比較例のフオーム
（Ｎｏ．６）を製造し、得られたフオームの物性を測定
した。

発泡処方およびフオーム物性測定結果を表１に示す。

成型条件：混合時間 １の砂、原料温度 ２ず０、離型
時間 ３分、金型温度 ５０ｑｏ実施例 ２ 高分子ポリオール、架橋剤、ィソシアネートの種類、当
量比、ィソシアネート指数を種々変えて実施例１と同様
の成型条件で発泡ごせて、本発明によるフオーム（Ｎｏ
．７〜１３１６〜２１）および比較例のフオーム（Ｎｏ
．１４、１５、２２〜２３）を製造し、フオーム物性を
測定した。

発泡処方およびフオーム物性測定結果を表２に示す。

表１、２において各物性値は次の通りである：‘１）密
度（タ′の）：各測定サンプルの密度を示す。

■ 熱変形温度（００）：ＡＳＴＭＤ−６４８に準ずる
。

荷重は１８．６ｋ９／均を使用。‘３１ 衝撃強度（ｋ
９狐′の）：アィゾツト衝撃強度測定方法でノッチなし
で測定した。

【４’曲げ強度（ｋｇ′の）および曲げモジュラス（ｋ
９／仇）：１．２７弧×１．２７弧×１２．７肌の成型
品をスパン１０肌で測定した。

・ 表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３量化触媒の存在下に有機ポリイソシアネートと高
   分子ポリヒドロキシ化合物を、必要により発泡剤の存在
   下に反応させてポリイソシアヌレート樹脂を製造する方
   法において、（１） 高分子ポリヒドロキシ化合物の少
   くとも一部として、ＯＨ当量が５００〜３０００の高分
   子ポリオールとエチレン性不飽和単量体とから製造した
   重合体ポリオールを使用し、（２） 有機ポリイソシア
   ネートを、イソシアネート指数が５００〜５０００とな
   る量使用し、（３） 架橋剤を（架橋剤＋有機ポリイソ
   シアネート）：高分子ポリヒドロキシ化合物の当量比が
   少くとも２０：１となる量使用することを特徴とする、
   ０．５ｇ／ｃｍ＾３より大きい密度の優れた耐熱性を有
   する高分子ポリイソシアヌレート樹脂の製造法。 ２ 該高分子ポリオールが１０〜８０％の末端１級ＯＨ
   含有率を有し、５〜５０重量％のエチレンオキサイドを
   末端付加したポリエーテルポリオールである特許請求範
   囲第１項記載のポリイソシアヌレート樹脂の製造法。 ３ 架橋剤を、架橋剤：高分子ポリヒドロキシ化合物の
   当量比が０．４：１〜３０：１となる量使用する特許請
   求範囲第１項または第２項の何れかに記載のポリイソシ
   アヌレート樹脂の製造法。 ４ 架橋剤が３０〜１４０の当量を有し、末端１級ＯＨ
   含有率が３０〜１００％である低分子のポリオール、ポ
   リアミンまたはアミノアルコールである特許請求範囲第
   １〜３項の何れかに記載のポリイソシアヌレート樹脂の
   製造法。 ５ 発泡剤をポリイソシアヌレート樹脂の全密度が０．
   ５ｇ／ｃｍ＾３以上となる量使用する特許請求範囲第１
   〜４項の何れかに記載のポリイソシアヌレート樹脂の製
   造法。