JPS6360771B2

JPS6360771B2 -

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Publication number: JPS6360771B2
Application number: JP55076962A
Authority: JP
Priority date: 1980-06-06
Filing date: 1980-06-06
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS572322A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイソシアヌレート樹脂の製造法、
詳しくは、優れた耐衝撃性を有する高密度（0.5
ｇ／cm³より高い密度を有する）ポリイソシアヌレ
ート樹脂の製造法で、キユアー性に優れ、高い耐
衝撃性、剛性を有するポリイソシアヌレート樹脂
の製造法に関するものである。ポリイソシアヌレートフオームが優れた耐熱
性、耐燃性を有していることは知られており、こ
のようなポリイソシアヌレートフオームを製造す
る際にアクリロニトリルをグラフトさせたポリエ
ーテル（ポリマーポリオール）を使用し、グラフ
ト化側鎖アクリロニトリル基の環化により高温安
定性を有するヘテロ環構造の形成によりつくられ
ることも既知である（特公昭51―34437号）。しか
しながら、これらは高発泡でもろく、耐衝撃性が
劣る。本発明者らは、優れた耐衝撃性を有し、高い剛
性をもつ樹脂の製造法を見出すべく検討を重ねた
結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、３
量化触媒の存在下に有機ポリイソシアネートと高
分子ポリヒドロキシ化合物を、発泡剤の存在下に
反応させてポリイソシアヌレート樹脂を製造する
方法において、 (1) 高分子ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一
部としてOH当量が500〜3000の高分子ポリオ
ールとエチレン性不飽和単量体とから製造した
重合体ポリオールを使用し、 (2) イソシアネート指数を200以上とし、 (3) （架橋剤＋有機ポリイソシアネート）：高分
子ポリヒドロキシ化合物の当量比を20以下：１
とすることを特徴とする優れた耐衝撃性を有す
る高密度ポリイソシアヌレート樹脂の製造法で
ある。本発明において使用する重合体ポリオールの製
造に使用される高分子ポリオールとしては、OH
当量が500〜3000（好ましくはOH当量が1500〜
3000、分子量が4500以上）のポリエーテルポリオ
ール、ポリエステルポリオールおよびこれらの混
合物がある。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコ
ール、多価フエノール、ポリカルボン酸などの活
性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサ
イドが付加した構造の化合物があげられる。上記
多価アルコールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４―ブタンジオー
ル、1.3―ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコ
ール、およびグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シヨ
糖などの３価以上の多価アルコールなど；多価フ
エノール類としてはピロガロール、ヒドロキノン
などの多価フエノールのほかビスフエノールＡな
どのビスフエノール類；またポリカルボン酸とし
てはコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカル
ボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリツト
酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。上
述した活性水素原子含有化合物は２種以上使用す
ることもできる。上記活性水素原子含有化合物に
付加するアルキレンオキサイドとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキ
サイド、エピクロルヒドリンなどがあげられる。
アルキレンオキサイドは単独でも２種以上併用し
てもよく、後者の場合はブロツク付加でもランダ
ム付加でも両者の混合系でもよい。これらのアル
キレンオキサイドのうちで好ましいものはプロピ
レンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイ
ドであるが、要求される性能に応じてこれらに他
のアルキレンオキサイド（ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等）を
少量併用したものも好ましい。反応の点から、と
くに好ましいのはプロピレンオキサイドとエチレ
ンオキサイドとの併用系（重量比で通常30：70〜
95：５とくに70：30〜90：10）である。アルキレ
ンオキサイドの付加は、通常の方法で行なうこと
ができ、無触媒でまたは触媒（アルカリ触媒、ア
ミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにアルキ
レンオキサイド付加の後半の段階で）に常圧また
は加圧下に行なわれる。ポリエステル系ポリマーポリオールに使用され
るポリエステルポリオールとしては、たとえば、
低分子ポリオールとジカルボン酸とを反応させて
得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトン
の開環重合により得られるポリエステルポリオー
ルなどがあげられる。上記低分子ポリオールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，６―ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
エチル）ベンゼンなどのジオール；トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどおよびそれらの混合
物があげられる。またジカルボン酸としてはコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、
ダイマー酸およびそれらの混合物があげられる。
ラクトンとしてはε―カプロラクトンなどがあげ
られる。これらの高分子ポリオールとして好ましいもの
は、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテ
ルポリオールのうちで好ましいものは、末端に１
級OHを有するものである。末端１級OH含有率
は通常10〜80％、好ましくは30〜50％である。末
端１級OHのポリエーテルポリオールとしては、
末端にエチレンオキサイドを通常５〜50％（重
量）好ましくは５〜30％付加したもの（チツプド
型、バランスド型）があげられる。末端１級OH
のポリオールから製造した重合体ポリオールを用
いることによりモールド成型性が優れ、剛性の高
い耐衝撃性の高密度ポリイソシアヌレート樹脂成
型品が得られる。本発明において、使用される重合体ポリオール
の製造に使用されるエチレン性不飽和単量体とし
ては下記のものがあげられる。： (a) アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの
誘導体：アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸およびそれら
の塩、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミドなど。 (b) 芳香族ビニル単量体：スチレン、α―メチル
スチレンなど。 (c) オレフイン系炭化水素単量体：エチレン、プ
ロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプ
レン、１，４―ペンタジエンなど。 (d) ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど。 (e) ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなど。 (f) ビニルエーテル単量体：ビニルメチルエーテ
ルなど。これらのうち好ましいものはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジエン
である。とくに好ましいものは、アクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとスチレンの併用（スチレ
ン：アクリロニトリルの重量比０：100〜60：40）
である。重合体ポリオールにおけるポリオールと単量体
との使用割合は広範囲にわたつてかえられるが、
通常ポリオール100重量部に対し、エチレン性不
飽和単量体（あるいは重合体）２〜70重量部、好
ましくは５〜40重量部である。ポリオールとエチレン性不飽和単量体からの重
合体ポリオールの製造は、通常の方法で行なうこ
とができる。たとえばポリオール中でエチレン性
不飽和単量体を重合触媒（ラジカル発生剤など）
の存在下重合させる方法（米国特許第3383351号、
特公昭39―24737号、特公昭47―47999号、特開昭
50―15894号）や上記単量体をあらかじめ重合さ
せて得た重合体とポリオールとをラジカル発生剤
の存在下グラフト重合させる方法（特公昭47―
47597号）があげられる。好ましいのは前者の方
法である。重合反応に使用される重合触媒（ラジ
カル発生剤）としては、アゾ化合物、過酸化物、
過硫酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが、実用
上アゾ化合物が好ましい。その使用量もとくに限
定されず、たとえばエチレン性不飽和単量体（あ
るいは重合体）100重量部に対し、0.1〜20重量部
好ましくは0.1〜15重量部である。上記の重合は
また溶媒たとえばトルエン、キシレン等の存在下
で行なうこともできる。反応温度は通常50〜170
℃好ましくは90〜150℃である。本発明において使用される架橋剤としては、活
性水素含有の低分子多官能化合物、例えばポリオ
ール、ポリアミン、およびアミノアルコールがあ
げられる。低分子ポリオールとしては、前記（ポ
リエーテルポリオールの原料として述べた）多価
アルコール；および多価アルコール、多価フエノ
ール、ポリカルボン酸などの活性水素原子含有多
官能化合物のアルキレンオキサイド低モル付加
物；アミン類（例えば、アンモニア、ブチルアミ
ンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの
脂肪族ポリアミン、シクロヘキシレンジアミン、
ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジ
アミンなどの脂環式ポリアミン、フエニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、
ジフエニルメタンジアミン、ポリフエニルメタン
ポリアミンなどの芳香族ポリアミン、ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどの複素環式ポリ
アミンおよびモノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノ
ールアミン類）のアルキレンオキサイド低モル付
加物があげられる。低分子ポリオールとして好ま
しいものは、エチレングリコール、１，４―ブタ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物で
ある。ポリアミンとしては上記脂肪族、脂環式、
芳香族、複素環式ポリアミンがあげられる。アミ
ノアルコールとしては、エタノールアミン、プロ
パノールアミンがあげられる。架橋剤のうち好ま
しいものは低分子ポリオールである。本発明において使用される架橋剤の当量は、通
常30〜140好ましくは30〜100である。官能基数
は、通常２〜８好ましくは２〜４である。ポリオ
ールの場合は３〜４が好ましい。本発明において、架橋剤および該重合体ポリオ
ールに加えて必要により、他の高分子ポリオール
も併用することができる。他の高分子ポリオール
としては、重合体ポリオールの原料の項で述べた
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリ
オールがあげられる。本発明において架橋剤の使用量は目的、要求さ
れる性能に応じて種々かえることができるが、一
般に（架橋剤＋有機ポリイソシアネート）と高分
子ポリヒドロキシ化合物（重合体ポリオールおよ
び必要により他の高分子ポリオール）の当量比が
20以下（指数500以上の場合20未満）：１好ましく
は５：１〜20：１さらに好ましくは10：１〜20：
１とくに好ましくは15：１〜20：１となる量使用
される。上記当量比が20以下：１で耐衝撃性良好
なものが得られるが架橋剤の使用量が少なくなる
と耐熱性が不十分となる。架橋剤と高分子ポリヒ
ドロキシ化合物の当量比は通常0.1：１〜４：１
好ましくは0.4：１〜2.5：１である。重合体ポリオールの量は、通常70〜95％（ポリ
ヒドロキシ化合物および架橋剤の合計重量に基づ
き。以下同様。）好ましくは85〜95％である。重
合体ポリオールの量が上記範囲より少なくなると
耐熱性、剛性が不十分となる。本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとしては、従来からポリウレタン製造に使用さ
れているものが使用できる。例えば脂肪族ポリイ
ソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネートなど）、脂環式ポリ
イソシアネート（水添ジフエニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、水添ト
リレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイソ
シアネート〔トリレンジイソシアネート（TDI）、
ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナ
フチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネートなど〕およびこれらの混合物があげられ
る。これらのうち好ましいものは、芳香族ジイソ
シアネートでありとくに好ましいものは、TDI，
MDIである。これらのポリイソシアネートは粗
製ポリイソシアネート、たとえば粗製TDI、粗製
MDI〔粗製ジアミノジフエニルメタン｛ホルムア
ルデヒドと芳香族アミンまたはその混合物との縮
合生成物：ジアミノジフエニルメタンと少量（た
とえば５〜20重量％）の３官能以上のポリアミン
との混合物｝のホスゲン化合物：ポリアリルポリ
イソシアネート（PAPI）〕、あるいは変性ポリイ
ソシアネートたとえば、液状化MDI（カーボジイ
ミド変性、トリヒドロカルビルホスフエート変性
など）や過剰のポリイソシアネート（TDI，
MDIなど）とポリオールとを反応させて得られ
る遊離イソシアネート含有プレポリマーとして使
用することもでき、またこれらを併用（たとえば
変性ポリイソシアネートとプレポリマーを併用）
することもできる。上記プレポリマー製造に用い
るポリオールとしては、当量が30〜200のポリオ
ール、たとえば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコールなどのグリコール；トリメチロー
ルプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペン
タエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポ
リオール；およびこれらのアルキレンオキサイド
（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド）付加物があげられる。これらのうち好ましいものは官能基数２〜３の
ものである。上記変性ポリイソシアネートおよび
プレポリマーの遊離イソシアネート基含量は、通
常10〜30好ましくは15〜30％とくに好ましくは25
％前後のものである。本発明に用いられる３量化触媒としては公知の
ものが使用できる。このような触媒としては、第
三級アミンまたはその塩、カルボン酸またはフエ
ノール類の金属塩、ホスフイン類、強塩基など、
例えば特開昭52―47898号、特公昭46―42386号、
特公昭46―25107号記載のものがあげられる。具
体的には、例えば２，４，６―トリ（ジメチルア
ミノメチル）フエノール、Ｎ―メチルモルホリ
ン、安息香酸ナトリウムまたはカリウムがあげら
れる。好ましいものは第三級アミン後に２，４，
６―トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、Ｎ，N′，N″―トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）ヘキサヒドロ―Ｓ―トリアジンおよびこれ
とカルボン酸アリカリ金属塩との併用系である。
触媒の使用量は有機ポリイソシアネート100部に
対し、通常0.1〜20部好ましくは0.5〜５部であ
る。本発明において使用される発泡剤としては、水
および／またはハロゲン置換脂肪族炭化水素系発
泡剤（フロン―11など）があげられる。発泡剤の使用量は、ポリイソシアヌレート樹脂
の全密度が通常0.5ｇ／cm³以上、好ましくは、0.8
ｇ／cm³以上となるような量を使用する。発泡剤の
量は樹脂原料（ポリイソシアネート、ポリヒドロ
キシ化合物および架橋剤の合計）の重量に基づい
てハロゲン置換脂肪族炭化水素系発泡剤５×ｘ％
以下（好ましくは２×ｘ％以下。）および水１×
ｙ％以下（好ましくは0.5×ｙ％以下。）である。
（但しｘ，ｙはｘ＋ｙ＝１を満たす０〜１の数で
ある。）発泡剤の量が上記より多くなると、高密
度成型品を得るためには、型装置が巨大なものと
なり、特にRIMの特長の１つである大型成型品
を得るためには、多額の費用が必要となり好まし
くない。またポリイソシアヌレート樹脂の剛性が
低く（曲げモジユラスが8000Kg／cm²より低くな
る。）なり、耐衝撃性，耐熱性が低下する。本発明において、ポリイソシアヌレート樹脂を
製造するにあたり、イソシアネート指数は、通常
200〜2000好ましくは300〜2000さらに好ましくは
500〜2000である。イソシアネート指数が低いと
耐熱性が不十分となる。また必要により、他の触媒（第３級アミン類、
有機スズ化合物、有機鉛化合物など）界面活性剤
（シリコーン系界面活性剤など）その他の助剤の
存在下に反応を行なうことができる。必要により
顔料、フイラーなどを添加することもできる。ポリイソシアヌレート樹脂製造法は、従来と同
じでよくワンシヨツト法、プレポリマー法、（準
プレポリマー法）何れも適用できる。たとえば特
公昭41―13037号、特公昭46―42386号などに記載
のフオーム製造法が使用できる。本発明のポリイソシアヌレート樹脂製造法はと
くにリアクシヨンインジエクシヨンモールド法
（RIM法）による成型に有用であるがそれ以外の
方法たとえばRIM法以外の成型（開放モールド
による成型、塩ビ一体成型法など）、スラブ法、
現場施工、スプレー法、注入、塗布、含浸など
種々の方法にも適用できる。 RIM法により成形してポリイソシアヌレート
樹脂成型品を製造する方法は通常の方法で行なう
ことができる。例えば、ポリオールに触媒、発泡
剤（水またはフロン11）必要により顔料、整泡剤
を加え均一に混合したものをＡ液とし、Ｂ液とし
ては有機イソシアネートをあらかじめ用意してお
き、高圧発泡機のＡおよびＢ液のタンクに充填す
る。あらかじめ高圧発泡機の注入ノズルとモール
ドの注入口とを接続しておき、ミキシングヘツド
でＡ液とＢ液を混合し、密閉モールドに注入し、
硬化後脱型する。本発明により得られる高密度ポリイソシアヌレ
ート樹脂は従来のポリイソシアヌレート樹脂に比
べて剛性が高く脱型が早くフライヤビリテイーが
少ないため成形性が優れ、しかも優れた耐衝撃性
〔アイゾツト衝撃強度測定法（ノツチなし）で10
〜18Kg・cm／cm²〕を有する。シーラント，塗料，
接着剤などに使用した場合にも優れた耐衝撃性を
有するものが得られる。本発明により得られる樹脂は優れた耐衝撃性、
高い剛性を有するため、種々の応用分野に、例え
ばスケツチカバー、配電ボツクス、ランプおよび
ライトの付属部品およびバツテリーボツクスなど
の電気製品；スピーカーボツクスなど音響製品；
フライパンの柄、アイロンの取つ手、バスルーム
キヤビネツトなどの家庭用品に、また、自動車、
航空機の部品として、エアーフイルターの箱体、
イグニツシヨン・デイストリビユーター、ヒータ
ーおよびその箱体、内部付属品、荷物だな、格子
成分、ダツシユボード基体などにおいてとくに耐
衝撃性の要求される用途に著しい有用性を発揮す
る。以下実施例により本発明を説明するが本発明は
これに限定されるものではない。（実施例中に示
す部は重量部をあらわす。）以下の実施例および比較例において使用した各
成分は次の通りである。ポリオール１：グリセリン92部にプロピレンオ
キサイド4408部ついでエチレンオキサイド500部
を付加して得た当量1666で未端オキシエチレン鎖
含有量が10重量％のポリエーテル100部にアクリ
ロニトリル25部を100〜120℃の温度にて1.0部の
アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として反応
させたものでヒドロキシル価が28のポリオール。ポリオール２：グリセリン92部にプロピレンオ
キサイド5858部ついでエチレンオキサイド1050部
を付加して得た当量2333で末端オキシエチレン鎖
含量が15重量％のポリエーテル100部とアクリロ
ニトリル10部とスチレン10部とをあらかじめ混合
したモノマーを100〜120℃の温度にて1.0部のア
ゾビスイソブチロニトリルを開始剤として反応さ
せたものでヒドロキシル価が21のポリオール。ポリオール３：グリセリン92部にプロピレンオ
キサイド5526部ついでエチレンオキサイド1382部
を付加して得た当量2333で末端オキシエチレン鎖
含量が20重量％でヒドロキシル価が24のポリエー
テルポリオール。架橋剤１：ペンタエリスリトール136部にプロピ
レンオキサイド120部ついでエチレンオキサイ
ド120部付加して得た当量94でヒドロキシル価
が600の低分子ポリオール。架橋剤２：グリセリン。架橋剤３：１，４―ブタンジオール。イソシアネート１：MDI745部とトリエチレン
グリコール100部とから合成したプレポリマーと
MDIの一部をカーボジイミド化したイソシアネ
ートとの混合物で遊離イソシアネート含量26％の
イソシアネート。イソシアネート２：粗製MDIで遊離イソシア
ネート含量31％のイソシアネート。実施例１重合体ポリオールと架橋剤との割合、イソシア
ネート指数を種々変えて、下記成形条件でモール
ド発泡させて、本発明によるフオーム（No.１〜
５）および比較例のフオーム（No.６〜７）を製造
し、得られたフオームの物性を測定した。発泡処方およびフオーム物性測定結果を表１に
示す。成型条件：混合時間 10秒、原料温度 25℃ 離型時間 3分、金型温度 50℃ 実施例２重合体ポリオール、架橋剤、イソシアネートの
種類、当量比、イソシアネート指数を種々変えて
実施例１と同様の成型条件で発泡させて、本発明
によるフオーム（No.８〜11）およびポリエーテル
ポリオールを用いて比較例のフオーム（No.12）を
製造しフオーム物性を測定した。発泡処方およびフオーム物性測定結果を表２に
示す。表１，２において各物性値は次の通りである： (1) 密度（ｇ／cm³）：各測定サンプルの密度を示
す。 (2) 衝撃強度（Kgcm／cm²）：アイゾツト衝撃強度
測定方法でノツチなしで測定した。 (3) 曲げ強度（Kg／cm²）および曲げモジユラス
（Kg／cm²）：1.27cm×1.27cm×12.7cmの成型品を
スパン10cmで測定した。 (4) 熱変形温度（℃）：ASTM Ｄ―648に準ず
る。荷重は18.6Kg／cm²を使用。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１３量化触媒の存在下に有機ポリイソシアネー
トと高分子ポリヒドロキシ化合物を、発泡剤の存
在下に、反応させてポリイソシアヌレート樹脂を
製造する方法において、 (1) 高分子ポリヒドロキシ化合物の少なくとも一
部として、OH当量が500〜3000の高分子ポリ
オールとエチレン性不飽和単量体とから製造し
た重合体ポリオールを使用し、 (2) イソシアネート指数を200以上とし、 (3) （架橋剤＋有機ポリイソシアネート）：高分
子ポリヒドロキシ化合物の当量比を20以下：１
とすることを特徴とする優れた耐衝撃性を有す
る高密度ポリイソシアヌレート樹脂の製造法。２該高分子ポリオールが10〜80％の末端１級
OH含有率を有し、５〜50重量％のエチレンオキ
サイドを末端付加したポリエーテルポリオールで
ある特許請求の範囲第１項記載のポリイソシアヌ
レート樹脂の製造法。３架橋剤を、架橋剤：高分子ポリヒドロキシ化
合物の当量比が0.1：１〜４：１となる量使用す
る特許請求の範囲第１項または第２項の何れかに
記載のポリイソシアヌレート樹脂の製造法。４架橋剤が30〜140の当量を有し、末端１級
OH含有率が30〜100％である低分子のポリオー
ル、ポリアミンまたはアミノアルコールである特
許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載のポリイ
ソシアヌレート樹脂の製造法。５発泡剤をポリイソシアヌレート樹脂の全密度
が0.5ｇ／cm³以上となる量使用する特許請求の範
囲第１〜４項の何れかに記載のポリイソシアヌレ
ート樹脂の製造法。６有機ポリイソシアネート、高分子ポリヒドロ
キシ化合物および架橋剤の合計重量に基づいて５
×ｘ％以下の量のハロゲン置換脂肪族炭化水素系
発泡剤および１×ｙ％以下の水（但しｘ，ｙはｘ
＋ｙ＝１を満たす０〜１の数）の存在下に反応を
行う特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の
ポリイソシアヌレート樹脂の製造法。