WO2021015518A1 - 인조석 - Google Patents

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WO2021015518A1
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polyol
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조홍관
김혜원
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주식회사 엘지하우시스
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility

Definitions

  • This application relates to an artificial stone and a curable composition.
  • Artificial stone such as artificial marble, is used for various purposes, including interior materials and building materials.
  • MMA-based artificial stone refers to an artificial stone formed mainly by casting using a material in which a filler is mixed with an acrylic polymer such as PMMA (poly(methyl methacrylate)).
  • E stone is an abbreviation of engineered stone, and refers to an artificial stone mainly manufactured by a press method using a material in which a filler is mixed with an unsaturated polyester (UPE) binder resin.
  • UPE unsaturated polyester
  • any type of artificial stone it is important to ensure transparency and appropriate color. For example, if the artificial stone is opaque or has an unnecessary color, the intended effect such as a decorative effect is greatly reduced, or it is difficult to add a desired color to the artificial stone.
  • artificial stone is required to have light resistance. Artificial stone is often used outdoors, and for example, yellowing should be prevented when exposed to ultraviolet rays.
  • bio-resin a method of manufacturing artificial stone using an epoxidized linseed oil called bio-resin is also known.
  • the above method also requires a large amount of white pigment to be applied due to the inherent yellowness of the binder used, and it is difficult to control the color of the artificial stone.
  • a curable composition capable of manufacturing artificial stone having excellent moldability and physical properties suitable for artificial stone molding, excellent optical properties, free imparting of color, etc., excellent physical properties such as scratch resistance, and excellent light resistance, and It is an object to provide an artificial stone made of such a curable composition.
  • room temperature is a natural temperature that is not reduced or warmed, for example, any temperature in the range of about 10°C to 30°C, any temperature in the range of 20°C to 30°C, 23°C or 25°C It can mean temperature.
  • the present application provides a curable composition.
  • the curable composition may be a so-called heat curable composition. That is, the curable composition may be cured by application of heat.
  • the curable composition can be used in various applications.
  • the curable composition may have moldability and physical properties suitable for manufacturing artificial stone such as artificial marble. Therefore, the curable composition may be a curable composition for artificial stone.
  • the artificial stone made of the curable composition has excellent optical properties such as transparency and color, is free to impart color, etc., has excellent physical properties such as scratch resistance, and has excellent light resistance.
  • the curable composition may include a polyol component and an isocyanate component, and may also include a filler together with the above.
  • polyol component refers to a component consisting of one polyol or a mixture of two or more polyols
  • isocyanate component refers to a component consisting of one isocyanate compound or a mixture of two or more isocyanate compounds. That is, when one kind of polyol in the curable composition is present, the polyol component is one kind of polyol, and if two or more kinds of polyols are present, the polyol component is a mixture of the two or more polyols.
  • the isocyanate component when there is one isocyanate compound in the curable composition, isocyanate component is that one isocyanate compound, and if two or more isocyanate compounds are present, the isocyanate component is a mixture of the two or more isocyanate compounds.
  • the polyol component and the isocyanate component may undergo a curing reaction to form a so-called polyurethane. Accordingly, the components of the curable composition including the polyol component and the isocyanate component, and excluding the filler may be referred to as a polyurethane binder component.
  • the component including the polyol component and the isocyanate component, excluding the filler may be referred to as a binder component.
  • the polyol component may include a so-called bifunctional polyol (which may also be called a glycol) and a polyfunctional polyol.
  • the bifunctional polyol refers to a compound having two hydroxy groups (OH)
  • the polyfunctional polyol refers to a compound having three or more hydroxy groups (OH).
  • the polyfunctional polyol may have, for example, trifunctional to 10 functional.
  • the polyfunctional polyol may be 9 functional or less, 8 functional or less, 7 functional or less, 6 functional or less, 5 or 4 functional or less, in one example.
  • the polyfunctional polyol may be a trifunctional polyol.
  • the curable composition has moldability suitable for manufacturing artificial stone, and after curing, it is possible to increase the strength and surface hardness of the artificial stone by imparting a high curing density to the artificial stone. Further, the use of the two types of polyols contributes to improvement of light resistance and weather resistance.
  • the type of polyol that can be applied in the present application is not particularly limited.
  • the bifunctional polyol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, tetra Ethylene glycol (Tetraethylene glycol), 1,6-hexanediol (1,6- Hexanediol), 1,5-pentanediol (1,5-pentanediol), 1,4-pentanediol (1,4-pentanediol), 1 ,3-pentanediol (1,3-pentanediol), 1,2-pentanediol (1,2-pentanediol), 1,2-butanediol (1,2-butanediol), 1,3-butanediol (1,3- butanediol), 1,4-butanediol, 1,7-heptanedi
  • the polyfunctional polyols include trimethylolpropane, trimethylolpropane ethoxylate, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane, triethylolpropane. , 1,2,4-butanetriol, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolphosphine, or the like may be used.
  • a component containing 80 mol% or more of a polyol having a molecular weight of 500 g/mol or less (hereinafter, may be referred to as a low molecular weight polyol) may be used.
  • the molecular weight of the low molecular weight polyol is 480 g/mol or less, 460 g/mol or less, 440 g/mol or less, 420 g/mol or less, 400 g/mol or less, 380 g/mol or less, 360 g/mol Or less, 340 g/mol or less, 320 g/mol or less, 300 g/mol or less, 280 g/mol or less, 260 g/mol or less, 240 g/mol or less, 220 g/mol or less, 200 g/mol or less, 180 g/mol or less, 160 g/mol or less, or 140 g/mol or less, 50 g/mol or more, 52 g/mol or more, 54 g/mol or more, 56 g/mol or more, 58 g/mol or more, 60 g/mol or more, 72 g/mol or more, 74 g/mol or more, 76 g/mol or more, 78 g
  • the content of the low molecular weight polyol in the polyol component is 82 mol% or more, 84 mol% or more, 86 mol% or more, 88 mol% or more, 90 mol% or more, 92 mol% or more, 94 mol% or more, 96 mol % Or more or 98 mol% or more, and the content may be 100 mol% or less.
  • a component containing 80 mol% or more of a non-aromatic polyol may be used as the polyol component.
  • the non-aromatic polyol is a non-aromatic polyol, and the non-aromatic polyol may be a non-aromatic non-cyclic polyol in one example.
  • the content of the non-aromatic polyol in the polyol component is 82 mol% or more, 84 mol% or more, 86 mol% or more, 88 mol% or more, 90 mol% or more, 92 mol% or more, 94 mol% or more, 96 mol % Or more or 98 mol% or more, and the content may be 100 mol% or less.
  • the polyol component may include 25 to 55 mol% of the bifunctional polyol.
  • the ratio is 27 mol% or more, 29 mol% or more, 31 mol% or more, 33 mol% or more, 35 mol% or more, 37 mol% or more or 39 mol% or more, or 53 mol% or less, 51 mol% It may be about 49 mol% or less, 47 mol% or less, 45 mol% or less, 43 mol% or less, or 41 mol% or less.
  • the ratio (P2/PM) of the number of moles of the bifunctional polyol (P2) to the number of moles (PM) of the polyfunctional polyol in the polyol component of the curable composition may be in the range of 0.2 to 1.5. In another example, the ratio is 0.25 or more, 0.3 or more, 0.35 or more, 0.4 or more, 0.45 or more, 0.5 or more, 0.55 or more, 0.6 or more, or 0.65 or more, or 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, 0.95 It may be about 0.9 or less, 0.85 or less, 0.8 or less, 0.75 or less, or 0.7 or less.
  • polyol forming the polyol component a variety of known polyols may be applied as described above, but the polyol component applied such that the non-aromatic polyols having the molecular weight satisfies the above ratio is combined with an isocyanate component to be described below to achieve the desired effect here. Can be further maximized.
  • the isocyanate component a component including a bifunctional isocyanate compound and a trifunctional or higher polyfunctional isocyanate compound may be used.
  • bifunctional isocyanate compound refers to a compound having two isocyanate groups
  • a polyfunctional isocyanate compound refers to a compound having trifunctional or higher, that is, three or more isocyanate groups.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be, for example, trifunctional to 10 functional.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be 9 functional or less, 8 functional or less, 7 functional or less, 6 functional or less, 5 functional or less, or tetrafunctional or less in one example.
  • the polyfunctional isocyanate compound may be a trifunctional isocyanate compound.
  • the curable composition has moldability suitable for manufacturing artificial stone, and after curing, the strength and surface hardness of the artificial stone can be increased by imparting a high curing density to the artificial stone.
  • the use of the above two isocyanate compounds contributes to improvement of light resistance and weather resistance.
  • the kind of the isocyanate compound that can be applied in the present application is not particularly limited.
  • isoboroone diisocyanate (IPDI), 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate (TMDI), or 4,4'-methylenedicyclo Hexyl diisocyanate (H12-MDI) or the like, or hydrogenated aromatic diisocyanate may be used.
  • aromatic diisocyanate examples include xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, but are not limited thereto.
  • a compound represented by the following Formula 1 may be used as such a bifunctional isocyanate compound.
  • L 1 to L 4 are each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or an alkylene group, but at least one may be an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group may be in the range of 1 to 20, 2 to 20, 3 to 20, 3 to 16, 3 to 12, or 3 to 8.
  • the total number of carbon atoms of the alkylene group may be in the range of 1 to 20, 2 to 20, 3 to 20, 3 to 16, 3 to 12, or 3 to 8.
  • any one of L 1 and L 2 may be an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and the other may be an alkylene group having 3 to 20, 3 to 16, 3 to 12, 3 to 8 or 3 to 4 carbon atoms have.
  • L 3 and L 4 may each independently be a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group of Formula 1 may be straight or branched, and may be optionally substituted with one or more substituents other than an isocyanate group.
  • the polyfunctional isocyanate compound is hexamethylene diisocyanate isocyanurate (HDI isocyanurate), hexamethylene diisocyanate imino oxadiazine dione (HDI-imino oxadiazine dione), hexamethylene diisocyanate biuret trimer (HDI biuret trimer) ), hexamethylene diisocyanate trimer (HDI trimer), hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret), hexamethylene diisocyanate uretdione (HDI uretdione), or hexamethylene diisocyanate (HDI) and/or isophorone diisocyanate (IPDI) ) May be blended with a trimmer or the like, but is not limited thereto.
  • HDI hexamethylene diisocyanate isocyanurate
  • HDI-imino oxadiazine dione hexamethylene di
  • hexamethylene diisocyanate trimer Asahi Kasei's Duranate TUL-100, Duranate TLA-100, Duranate TKA-100, Duranate TSA-100 or Duranate TSE-100, or Covestro's Desmodur N3300
  • Desmodur A known compound such as N3900 or Desmodur N3600 may be used, and a known compound such as Duranate 24A-100 from Asahi Kasei or Desmodur N100 or Desmodur N3200 from Covestro may be used as the hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret).
  • HDI uretdione As the hexamethylene diisocyanate ureddione (HDI uretdione), a compound known as Covestro's Desmodur N3400 or Desmodur XP2840 may be used, and the hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) are blended. As a trimmer, a compound known as Covestro's Desmodur XP2838 or the like can be used.
  • the isocyanate compound component a component containing 80 mol% or more of an isocyanate compound having a molecular weight of 1000 g/mol or less (hereinafter, may be referred to as a low molecular weight isocyanate compound) may be used.
  • the molecular weight of the low molecular weight isocyanate compound is 950 g/mol or less, 900 g/mol or less, 850 g/mol or less, 800 g/mol or less, 750 g/mol or less, 700 g/mol or less, 650 g/ mol or less, 600 g/mol or less, 550 g/mol or less, 500 g/mol or less, 450 g/mol or less, 400 g/mol or less, 350 g/mol or less, 300 g/mol or less, 250 g/mol or less Or 200 g/mol or less, 50 g/mol or more, 100 g/mol or more, 150 g/mol or more, 200 g/mol or more, 250 g/mol or more, 300 g/mol or more, 350 g/mol or more, It may be about 400 g/mol or more or 450 g/mol or more.
  • the content of the low molecular weight isocyanate compound in the isocyanate compound component is 82 mol% or more, 84 mol% or more, 86 mol% or more, 88 mol% or more, 90 mol% or more, 92 mol% or more, 94 mol% or more, It may be 96 mol% or more or 98 mol% or more, and the content may be 100 mol% or less.
  • the isocyanate compound component a component containing 80 mol% or more of a non-aromatic isocyanate compound may be used.
  • the non-aromatic isocyanate compound is an isocyanate compound that is not aromatic.
  • a non-aromatic cyclic compound (so-called alicyclic compound) may be used as the isocyanate compound, and in that case, the compound is represented by the formula It may be a compound of 1.
  • the polyfunctional isocyanate compound is a non-aromatic isocyanate compound, the compound may be cyclic or non-cyclic.
  • the content of the non-aromatic isocyanate compound in the isocyanate compound component is 82 mol% or more, 84 mol% or more, 86 mol% or more, 88 mol% or more, 90 mol% or more, 92 mol% or more, 94 mol% or more, It may be 96 mol% or more or 98 mol% or more, and the content may be 100 mol% or less.
  • the isocyanate compound component may include 55 to 90 mol% of the bifunctional isocyanate compound.
  • the ratio is 57 mol% or more, 59 mol% or more, 61 mol% or more, 63 mol% or more, 65 mol% or more, 67 mol% or more, 69 mol% or more, or 71 mol% or more, or 88 mol% It may be about 86 mol% or less, 84 mol% or less, 82 mol% or less, 80 mol% or less, 78 mol% or less, 76 mol% or less, 74 mol% or less, 72 mol% or less, or 70 mol% or less.
  • the ratio (P2/PM) of the number of moles (N2) of the bifunctional isocyanate compound to the number of moles (NM) of the polyfunctional isocyanate compound in the isocyanate compound component of the curable composition may be in the range of 1.5 to 5. In another example, the ratio is 1.7 or more, 1.9 or more, 2.1 or more, 2.3 or more, or 2.5 or more, or 4.8 or less, 4.6 or less, 4.4 or less, 4.2 or less, 4.0 or less, 3.8 or less, 3.6 or less, 3.4 or less, 3.2 or less, 3.0 It may be about 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, or 2.0 or less.
  • isocyanate compound forming the isocyanate compound component various known isocyanate compounds may be applied as described above, but the isocyanate compound component applied so that the non-aromatic isocyanate compounds having the molecular weight satisfies the above ratio is combined with the polyol component to the present application. The desired effect can be further maximized.
  • the blending ratio between the polyol component and the isocyanate component in the curable composition of the present application is not particularly limited, for example, the number of moles of the isocyanate compound in the isocyanate component (N) of the number of moles (P) of the polyol compound in the polyol component
  • the ratio (P/N) to may be adjusted to be in the range of 0.4 to 1.5.
  • the ratio (P/N) is 0.45 or more, 0.5 or more, 0.55 or more, 0.6 or more, 0.65 or more, 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, or 0.85 or more, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less in other examples , 1.0 or less, 0.95 or less, 0.9 or less, 0.85 or less, or may be about 0.8 or less.
  • the polyol so that the ratio (OH/NCO) of the total number of moles of hydroxyl groups (OH) in the polyol component to the number of moles (NCO) of all isocyanate groups in the isocyanate component (OH/NCO) is in the range of 0.5 to 1.5.
  • an isocyanate component may be blended.
  • the ratio (OH/NCO) is, in another example, 0.55 or more, 0.6 or more, 0.65 or more, 0.7 or more, 0.75 or more, 0.8 or more, 0.85 or more, or 0.9 or more, or 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 It may be less than or equal to 0.95 or less.
  • the binder component may include 20 to 60 parts by weight of a polyol component based on 100 parts by weight of the isocyanate component.
  • parts by weight is the ratio of the weight between the components.
  • the ratio of the polyol component is 22 parts by weight or more, 24 parts by weight or more, 26 parts by weight or more, 28 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 32 parts by weight or more, or 34 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the isocyanate component.
  • the curable composition of the present application may include a filler together with the component.
  • a filler that can be applied a well-known filler, for example, a well-known filler applied in the manufacture of artificial stone may be applied without any particular limitation.
  • a so-called quartz-based filler or a filler such as aluminum hydroxide may be applied as the filler.
  • a mixture of a filler including so-called quartz sand and quartz powder may be applied as the quartz-based filler.
  • quartz sand and quartz powder are types of masonry fillers classified according to the size of the particles.
  • quartz sand refers to a quartz-based filler having a particle size of approximately 0.01 mm to 2 mm.
  • the particle size of the quartz sand may be 0.02 mm or more, 0.03 mm or more, 0.04 mm or more, 0.05 mm or more, or 0.06 mm or more in another example.
  • the particle size of the quartz sand is 1.9 mm or less, 1.8 mm or less, 1.7 mm or less, 1.6 mm or less, 1.5 mm or less, 1.4 mm or less, 1.3 mm or less, 1.2 mm or less, 1.1 mm or less, 1.0 mm or less, 0.9 mm or less, 0.8 mm or less, 0.7 mm or less, 0.6 mm or less, 0.5 mm or less, 0.4 mm or less, or 0.3 mm or less.
  • quartz sand a mixture of quartz sand having a particle size of 0.3 mm or less or less than 0.3 mm within the above-described range and quartz sand having a particle size of 0.3 mm or more or more than 0.3 mm within the above-described range may be used. I can.
  • quartz powder refers to a quartz-based filler having a particle size of 250 to 400 mesh.
  • the particle size in this case means a quartz-based filler that passes through a sieve of 250 to 400 mesh.
  • the size of the quartz powder may be 270 mesh to 380 mesh, 290 mesh to 360 mesh, 310 mesh to 340 mesh, or 320 mesh to 330 mesh.
  • the mesh refers to the number of holes included in a 1 inch sieve, and may be expressed in units representing the size of solid particles.
  • the method of measuring the particle size of the quartz-based filler is not particularly limited.
  • the particle size of the filler can be measured by applying a known method of measuring the particle size for artificial stone, and in the above method, the size of the particles is measured using a sieve with a defined mesh size.
  • quartz-based filler so as to have the distribution of the particle size as described above, it is possible to exhibit an aesthetic feeling similar to that of a natural stone along with physical properties such as excellent scratch resistance.
  • the quartz powder may be used in an amount of 25 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the quartz sand. In another example, the quartz powder is 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 57 parts by weight or less, 54 parts by weight or less, 51 parts by weight or less, or It may be up to 49 parts by weight.
  • the weight ratio of the quartz sand based on the total weight of the filler may be about 50 to 90% by weight in one example.
  • the ratio is 52% by weight or more, 54% by weight or more, 56% by weight or more, 58% by weight or more, 60% by weight or more, 62% by weight or more, 64% by weight or more, or 66% by weight or more, or 85% by weight It may be about 80% by weight or less, 75% by weight or less, or 70% by weight or less.
  • quartz sand a mixture of quartz sand having a particle size of 0.3 mm or less or less than 0.3 mm (hereinafter, small quartz sand) and quartz sand having a particle size of 0.3 mm or more or more than 0.3 mm (hereinafter, large quartz sand)
  • small quartz sand quartz sand having a particle size of 0.3 mm or more or more than 0.3 mm
  • large quartz sand quartz sand having a particle size of 0.3 mm or more or more than 0.3 mm
  • 25 to 60 parts by weight of the large quartz sand relative to 100 parts by weight of the small quartz sand may be used.
  • the ratio of the quartz sand is, in another example, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 45 parts by weight or more, or 57 parts by weight or less, 54 parts by weight or less, 51 parts by weight or less, or 49 parts by weight It may be below.
  • the curable composition may include the filler component in an amount of 70 to 95% by weight based on the total weight of the curable composition.
  • the ratio is 72% or more, 74% or more, 76% or more, 78% or more, 80% or more, 82% or more, 84% or more, 86% or more, or 88% or more by weight. Or, it may be about 93% by weight or less or 91% by weight or less.
  • the total weight part of the polyol component and the isocyanate component may be in the range of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the filler.
  • the total part by weight of the polyol component and the isocyanate component may be 7 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, 11 parts by weight or more, or 12 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the filler, and 28 parts by weight. It may be parts by weight or less, 26 parts by weight or less, 24 parts by weight or less, 22 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 18 parts by weight or less, 16 parts by weight or less, 14 parts by weight or less, or 13 parts by weight or less.
  • the curable composition may contain the necessary additional ingredients together with the above ingredients.
  • the curable composition may further include a catalyst for curing the polyol component and the isocyanate component.
  • a catalyst for curing the polyol component and the isocyanate component.
  • a known catalyst for example, a urethane reaction catalyst
  • a so-called tertiary amine may be used as the catalyst.
  • the ratio of the catalyst is not particularly limited, and may be used as a catalyst amount.
  • the catalyst may be included in an amount of 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the isocyanate component.
  • the catalyst may be included in an amount of 0.8 parts by weight or less, 0.6 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, or 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the isocyanate component.
  • the catalyst may be included within the above-described range, thereby accelerating the curing reaction time.
  • the curing reaction may be completed within 1 hour at 120°C.
  • a catalyst that does not contain metal may be used as the catalyst. That is, as the catalyst, a metal catalyst or an organo-metal hybrid catalyst may not be used, thereby solving problems such as bubble generation due to overcuring.
  • the tertiary amine is a compound in which three hydrogen atoms of ammonia are substituted with a hydrocarbon group, and imidazole, N,N-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, triethanolamine, N-cocomorpholine 2,2' -Consisting of dimorpholinyldiethyl ether, N,N'-bis-[3-(dimethylamino)propyl]urea, N,N-dimethylcyclohexylamine and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
  • One or more compounds selected from the group may be used, but the type of catalyst applicable is not limited thereto.
  • the curable composition may freely contain various known necessary components.
  • the curable composition may be prepared by appropriately mixing the above-described components.
  • the isocyanate component and the polyol component, which are binder components may be first blended, and then blended with a filler component to prepare a curable composition.
  • This application is also directed to artificial stone, such as artificial marble.
  • the artificial stone can be prepared by curing the curable composition described above. Therefore, the artificial stone may be a cured product of the curable composition.
  • the method of manufacturing artificial stone by curing the curable composition is not particularly limited, and a method of manufacturing artificial stone in general, for example, a curing method using a casting process or a curing method using a press process may be applied. .
  • the curable composition of the present application exhibits moldability and curability suitable for manufacturing artificial stone as described above.
  • the artificial stone formed by the curable composition may exhibit a texture that accompanies natural stone, has excellent optical properties, can freely implement a desired color as needed, and also has excellent various mechanical properties.
  • the artificial stone may have a flexural strength of 30 MPa to 80 MPa according to KS F 4739.
  • the flexural strength refers to the maximum stress until fracture of the cured product due to a bending load.
  • the cured product may have a flexural strength of 40 MPa to 75 MPa, or 50 MPa to 70 MPa.
  • the artificial stone may have a compressive strength of 170 MPa to 300 MPa according to KS F 2519.
  • the compressive strength means the maximum stress until failure when the cured product is subjected to a compressive force.
  • the compressive strength of the cured product may be in the range of 200 MPa to 240 MPa or 210 MPa to 230 MPa.
  • the binder component ie, the component of the curable composition including the polyol component and the isocyanate component, and excluding the filler
  • the binder component applied to the artificial stone may be cured to exhibit excellent optical transparency.
  • the cured product of the binder component may exhibit a transmittance of 90% or more.
  • the transmittance may be 90.5% or more, 91% or more, 95% or less, 94% or less, 93% or less, or 92% or less.
  • the transmittance is a transmittance measured using a D65 standard light source, and is a transmittance measured in the thickness direction for an artificial stone having a thickness of 5 mm.
  • the artificial stone may exhibit excellent color characteristics, and for example, the value of L* in the CIE Lab color coordinate may be 90 or more.
  • the L* may be a value related to the initial color of the artificial stone immediately after manufacture.
  • the CIE Lab color coordinate is a color value defined by the International Commission on Illumination, and L* in the color coordinate is a numerical value representing brightness.
  • the lower limit of L* is 0, the upper limit is 100, and 0 means black, and as the value of L* increases, it means that the color is white or close to the color of the light source.
  • the L* value may be 90.5 or more, 91 or more, 98 or less, 95 or less, or 93 or less in another example.
  • L*, a*, and b* values in CIE Lab color coordinates are values measured using a known CIE LAB color difference meter. That is, the L*, a*, and b* values are values measured using a light source mounted on a CIE LAB color difference meter (Spectro-guide, BYK).
  • the artificial stone may have a b* value in the range of -1.0 to 3.5 in the CIE Lab.
  • the b* value is a value representing the degree of yellow and blue color of the artificial stone, and as the value increases, the object exhibits a color closer to yellow. Conversely, as the value decreases, the object It means showing a color closer to blue than this.
  • the b* value in the initial state may be 3.3 or less or 3.0 or less, -0.7 or more, 0.4 or more, or 0 or more in another example.
  • the artificial stone may exhibit excellent light resistance, in particular, resistance to ultraviolet rays.
  • the change amount ⁇ E of the color change index may be maintained below a certain level.
  • the artificial stone may have an absolute value of a change amount ⁇ E of 3 or less in a color change index before and after exposure to ultraviolet rays having a wavelength of about 340 nm for 1000 hours with an intensity of 0.6 W/m 2 .
  • the amount of change ⁇ E of the color change index can be measured by Equation 1 below.
  • Equation 1 ⁇ L*, ⁇ a*, and ⁇ b* are values determined by the following Equations 2 to 4, respectively.
  • La* is the L* value in the CIE Lab color coordinate of the artificial stone immediately after exposure to ultraviolet rays of about 340 nm wavelength with an intensity of 0.6 W/m 2 for 1000 hours
  • Li* is the artificial stone immediately before exposure to the ultraviolet rays. It is the L* value in the CIE Lab color coordinates.
  • Equation 3 aa* is a* value in CIE Lab color coordinates of the artificial stone immediately after exposure to ultraviolet rays of about 340 nm wavelength with an intensity of 0.6 W/m 2 for 1000 hours, and ai* is the artificial stone immediately before exposure to the ultraviolet rays. It is a* value in the CIE Lab color coordinate of
  • ba* is the b* value in the CIE Lab color coordinates of the artificial stone immediately after exposure to ultraviolet rays of about 340 nm wavelength with an intensity of 0.6 W/m 2 for 1000 hours
  • bi* is the artificial stone immediately before exposure to the ultraviolet rays. It is the b* value in the CIE Lab color coordinates.
  • Equations 1 to 4 the meanings of L* and b* are as described above.
  • a* is a physical quantity representing the degree of red and green, and as the value increases, the object represents a color closer to red, and a lower value indicates a color closer to green.
  • the artificial stone may also have ⁇ b* of Equation 4 in the range of -1.5 to 3.0 or -1.5 to 1.5.
  • ⁇ b* may be -1 or more, -0.5 or more, 2.5 or less, or 2 or less in another example.
  • the artificial stone can exhibit excellent optical transparency and color, and if necessary, the color of the pigment added to the artificial stone is expressed, so that the color can be adjusted freely.
  • the values of L*, a*, and b* representing the color of artificial stone are color characteristics in a state in which pigments or dyes that implement other colors other than the above-described binder component and filler component are not included.
  • the shape of the artificial stone as described above is selected according to the purpose and is not particularly limited, and dimensions such as thickness are not limited to being adjusted according to the purpose.
  • a curable composition capable of manufacturing artificial stone having excellent moldability and physical properties suitable for artificial stone molding, excellent optical properties, free imparting of color, etc., excellent physical properties such as scratch resistance, and excellent light resistance, and It is possible to provide an artificial stone made of such a curable composition.
  • 1 and 2 are images of artificial stone prepared with the curable composition of Example 1 immediately before and immediately after exposure to ultraviolet rays for 1000 hours, respectively.
  • 3 and 4 are images of artificial stone prepared with the curable composition of Comparative Example 1 immediately before and immediately after exposure to ultraviolet rays for 1000 hours, respectively.
  • 5 and 6 are images of artificial stone prepared with the curable composition of Comparative Example 2 immediately before and immediately after exposure to ultraviolet rays for 1000 hours, respectively.
  • the curable composition prepared in Examples or Comparative Examples is put into a mold for artificial stone, and the upper plate of the mold is vibrated for 1 minute and 30 seconds using a vibrator under vacuum conditions, and compression is applied to form a plate. Subsequently, each of the upper and lower plates was set to a temperature of 120° C. with an upper and lower plate hot press type oven, and then thermally cured for 1 hour. After completion of curing, the cured product is cooled to room temperature, taken out from the mold, cut in all directions, and polished to produce artificial stone.
  • formability is evaluated as PASS, and when artificial stone cannot be manufactured due to phase separation, high or low viscosity, it is evaluated as NG.
  • the binder (mixture of resin components before being mixed with the quartz filler) prepared in Examples or Comparative Examples is cured by holding at a temperature of 120° C. for about 1 hour to form a plate-shaped cured product having a thickness of about 5 mm. Subsequently, a CM-5 spectrophotometer (Konica minolta) and a D65 standard light source were used to evaluate the transmittance (transparency) and the b* value of the CIE Lab color coordinate of the transmitted light. The meaning of the b* value is the same as the text.
  • the Ericsson test is a surface strength test performed using the Erichsen's Scratch Hardness tester 413, and if it satisfies the standard value of 1.4N or higher, it is judged as PASS, and if it is less than 1.4N, it is determined as NG. Judge.
  • As for the test method after fixing the specimen to the tester, increase the weight by 0.1N from 0 using a diamond tip and a weight, and check that the surface is scratched. Measure the weight of the weight when the scratch is visible.
  • An artificial stone was prepared by applying the curable composition of the Example or Comparative Example to the method in the above moldability evaluation.
  • the manufactured artificial stone was exposed to ultraviolet rays of 340 nm wavelength with an intensity of 0.6 W/m 2 using QUV equipment (QUV, Q-LAB), and the temperature inside the equipment was maintained at 50°C.
  • QUV equipment QUV, Q-LAB
  • L*, a* and b* values of the CIE Lab color space are measured, respectively.
  • the definitions of the L*, a* and b* values are the same as in the text.
  • the L*, a*, and b* values before and after exposure to ultraviolet rays are obtained, respectively, and ⁇ L*, ⁇ a*, and ⁇ b* values are obtained through the difference in values before and after exposure to ultraviolet rays.
  • Hydrogenated xylene diisocyanate (Takenate-600, Mitsui Chemical) (molecular weight: about 194.24 g/mol) 37% by weight, HDI isocyanurate trimer (Desmodur N3300, Covestro) (molecular weight: About 504.6 g/mol) 36 wt%, trimethylolpropane (molecular weight: about 134.17 g/mol) 17 wt%, diethylene glycol (molecular weight: about 106.12 g/mol) 9 wt% and tertiary amine (1-Methylimidazole) 1% by weight was mixed at room temperature to prepare a mixture (binder).
  • HDI isocyanurate trimer (Desmodur N3300, Covestro) (molecular weight: About 504.6 g/mol) 36 wt%, trimethylolpropane (molecular weight: about 134.17 g/mol) 17 wt%, diethylene glyco
  • the quartz-based filler includes 41% by weight of quartz sand having an average particle size of about 0.1 mm to 0.3 mm, 19% by weight of quartz sand having an average particle size of about 0.3 mm to 0.7 mm, and quartz powder having an average particle size of about 325 mesh. It was prepared by mixing 29% by weight.
  • a curable composition was prepared by uniformly mixing the binder and the quartz-based filler in a weight ratio of 89:11 (binder: quartz-based filler).
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that isoborone diisocyanate (IPDI) (molecular weight: about 222.3 g/mol) was used instead of hydrogenated xylene diisocyanate when preparing the binder.
  • IPDI isoborone diisocyanate
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that hexamethylene diisocyanate biuret (HDI biuret) (Desmodur N3200 from Covestro) (molecular weight: 478.59 g/mol) was used instead of HDI isocyanurate when preparing the binder. I did.
  • HDI biuret hexamethylene diisocyanate biuret
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that unsaturated polyester for an engineered stone was used.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that a bioresin in the form of a mixture in which% was mixed at room temperature was used.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrogenated xylene diisocyanate was not used and the amount of HDI isocyanurate was 74% by weight.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that HDI isocyanurate was not used in the preparation of the binder, and the amount of hydrogenated xylene diisocyanate was 74% by weight.
  • Bifunctional polyols diethylene glycol
  • polyfunctional polyols trimethylolpropane
  • bifunctional isocyanate compounds hydrogenated xylene diisocyanate, isoborone diisocyanate
  • Table 1 The relationship, such as the number of moles of the trifunctional isocyanate compound (HDI isocyanurate, HDI burette), is summarized in Table 1 below and described.
  • Example Comparative example One 2 3 One 2 CIE Lab characteristics just before UV exposure L* 91.07 80.28 78.65 89.78 88.31 a* 0 -0.11 -0.08 -0.15 -0.15 b* 2.42 2.32 3.33 3.85 6.91 CIE Lab characteristics immediately after 1000 hours exposure to UV L* 91.41 80.22 80.09 88.55 92.14 a* -0.40 -0.55 -0.47 -1.11 -0.26 b* 3.49 3.87 5.24 19.61 5.16 ⁇ E 1.19 1.61 2.42 15.84 4.21 ⁇ b* 1.07 1.55 1.91 15.76 -1.75
  • FIG. 1 is an image of an artificial stone made of the curable composition of Example 1 before exposure to UV light
  • FIG. 2 is an image of the artificial stone after 1000 hours exposure to UV light
  • 3 is an image of an artificial stone made of the curable composition of Comparative Example 1 before UV exposure
  • FIG. 4 is an image of the artificial stone after 1000 hours exposure to UV light
  • FIG. 5 is an image of the curable composition of Comparative Example 2 before UV exposure. It is an image of the manufactured artificial stone
  • FIG. 6 is an image of the artificial stone after exposure to ultraviolet rays for 1000 hours.

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Abstract

본 출원은 인조석과 경화성 조성물에 대한 것이다. 본 출원은, 인조석으로 성형되기에 적합한 성형성과 물성을 가지면서, 광학적 특성이 우수하고, 색상 등의 부여도 자유로우며, 내스크래치성 등의 물성도 우수하고, 내광성도 탁월한 인조석을 제조할 수 있는 경화성 조성물과 그러한 경화성 조성물로 제조된 인조석을 제공할 수 있다.

Description

인조석
본 출원은, 인조석 및 경화성 조성물에 대한 것이다.
인조대리석과 같은 인조석은 인테리어 자재나 건축 자재 등을 포함하여 다양한 용도에 사용된다.
업계에서는 통상 인조석을 크게 MMA 계열과 E 스톤 계열로 분류한다. MMA 계열의 인조석은 PMMA(poly(methyl methacrylate))와 같은 아크릴 계열의 고분자에 필러를 배합한 재료를 사용하여 주로 캐스팅(casting) 방식으로 형성한 인조석을 지칭한다. 한편, E 스톤은 엔지니어드 스톤(Engineered stone)의 약어로서, 주로 불포화 폴리에스테르(UPE) 바인더 수지에 필러를 배합한 재료를 사용하여 주로 프레스 방식으로 제조한 인조석을 지칭한다.
어떤 유형의 인조석이던 투명성과 적절한 색상을 확보하는 것은 중요하다. 예를 들어, 인조석이 불투명하거나, 불필요한 색감을 가지면, 장식 효과 등 의도하는 효과가 크게 떨어지거나, 인조석에 원하는 색상을 넣는 것도 어렵다.
또한, 인조석에는 내광성이 요구된다. 인조석은 야외에서도 자주 사용되는데, 예를 들어, 자외선 등에 노출된 때에 황변(yellowing) 등이 발생하는 것이 방지되어야 한다.
이러한 문제의 해결을 위해서 종래에는 인조석에 이산화 티탄 등의 자외선 차단제, 자외선 흡수제나 라디칼 안정제 등을 배합하는 방식이 사용되었다. 그렇지만, 인조석에 배합된 상기 이산화 티탄 등은 자신이 가지는 고유의 색상으로 인해 인조석을 불투명하게 만들고, 인조석의 색상을 조절하는 것도 어렵게 만든다.
다른 방법으로 소위 바이오 수지라고 불리우는 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil)을 사용하여 인조석을 제조하는 방법도 알려져 있다. 그렇지만, 상기 방식도 사용된 바인더의 고유의 황색으로 인해 백색 안료가 다량 적용되어야 하고, 인조석의 색상 조절도 어렵다.
본 출원은, 인조석 성형에 적합한 성형성과 물성을 가지며, 광학적 특성이 우수하고, 색상 등의 부여도 자유로우며, 내스크래치성 등의 물성도 우수하고, 내광성도 탁월한 인조석을 제조할 수 있는 경화성 조성물과 그러한 경화성 조성물로 제조된 인조석을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서 언급하는 물성은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은 감온 및 가온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 20℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 23℃ 또는 25℃ 저온의 온도를 의미할 수 있다.
본 출원은 경화성 조성물을 제공한다. 상기 경화성 조성물은 소위 열 경화성 조성물일 수 있다. 즉, 상기 경화성 조성물은 열의 인가에 의해 경화될 수 있다.
상기 경화성 조성물은 다양한 용도에 사용될 수 있다. 일 예시에서 상기 경화성 조성물은 인조대리석과 같은 인조석의 제조에 적합한 성형성과 물성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 경화성 조성물은 인조석용 경화성 조성물일 수 있다. 상기 경화성 조성물로 제조된 인조석은 투명성과 색상 등의 광학적 특성이 우수하고, 색상 등의 부여도 자유로우며, 내스크래치성 등의 물성도 우수하고, 내광성도 탁월하다.
상기 경화성 조성물은 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 포함할 수 있으며, 또한 상기와 함께 필러를 포함할 수 있다.
용어 폴리올 성분은 1종의 폴리올로 이루어지거나, 2종 이상의 폴리올의 혼합물인 성분을 의미하고, 용어 이소시아네이트 성분은 1종의 이소시아네이트 화합물로 이루어지거나, 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 혼합물인 성분을 의미한다. 즉, 경화성 조성물 내의 1종의 폴리올이 존재하는 경우에 폴리올 성분은 그 1종의 폴리올이며, 2종 이상의 폴리올이 존재한다면, 폴리올 성분은 상기 2종 이상의 폴리올의 혼합물이다. 또한, 경화성 조성물 내의 1종의 이소시아네이트 화합물이 존재하는 경우에 이소시아네이트 성분은 그 1종의 이소시아네이트 화합물이며, 2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 존재한다면, 이소시아네이트 성분은 상기 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 혼합물이다.
상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분은, 경화 반응을 거쳐서 소위 폴리우레탄을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 포함하고, 상기 필러를 제외한 상기 경화성 조성물의 성분은 폴리우레탄 바인더 성분이라고도 불리울 수 있다.
따라서, 상기 인조석을 형성하는 경화성 조성물에서 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 포함하는, 상기 필러를 제외한 성분은 바인더 성분이라고 불리울 수도 있다.
상기 폴리올 성분은, 소위 2관능성 폴리올(글리콜로도 불리울 수 있다)과 다관능성 폴리올을 포함할 수 있다. 상기에서 2관능성 폴리올은 2개의 히드록시기(OH)를 가지는 화합물을 의미하고, 다관능성 폴리올은 3관능성 이상, 즉 3개 이상의 히드록시기(OH)를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 다관능성 폴리올은, 예를 들면, 3관능성 내지 10관능성을 가질 수 있다. 상기 다관능성 폴리올은, 일 예시에서 9관능성 이하, 8관능성 이하, 7관능성 이하, 6관능성 이하, 5관능성 이하 또는 4관능성 이하일 수 있다. 일 예시에서 상기 다관능성 폴리올은 3관능성 폴리올일 수 있다.
상기 2종의 폴리올의 적용을 통해서 경화성 조성물은 인조석 제조에 적합한 성형성을 가지고, 경화 후에는 인조석에 높은 경화 밀도를 부여함으로써, 인조석의 강도 및 표면 경도를 높일 수 있다. 또한, 상기 2종의 폴리올의 사용은, 내광성과 내후성의 개선에도 기여한다.
본 출원에서 적용할 수 있는 상기 폴리올의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 2관능성 폴리올로는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene glycol), 펜타 에틸렌 글리콜(Pentaethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6- Hexanediol), 1,5-펜탄디올(1,5-pentanediol), 1,4-펜탄디올(1,4-pentanediol), 1,3-펜탄디올(1,3-pentanediol), 1,2-펜탄디올(1,2-pentanediol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,7-헵탄디올(1,7-heptanediol), 1,6-헵탄디올(1,6-heptanediol), 2,3-헵탄디올(2,3-heptanediol), 1,4-헵탄디올(2,4-heptanediol), 1,2-헵탄디올(1,2-heptanediol), 1,3-헵탄디올(1,3-heptanediol) 또는 3,5-헵탄디올(3,5-heptanediol) 등의 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 폴리올(글리콜)을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 폴리올로는 트리메틸롤프로판(Trimethylolpropane), 트리메틸롤프로판 에톡실레이트(Trimethylolpropane ethoxylate), 트리메틸롤메탄(Trimethylolmethane), 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판모노알릴 에테르, 트리메틸롤헥산, 트리에틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 트리메틸롤포스핀(Trimethylolphosphine) 등을 사용할 수 있다.
적절한 물성의 확보를 위해서 상기 폴리올 성분으로는, 분자량이 500 g/mol 이하인 폴리올(이하, 저분자량 폴리올이라 호칭할 수 있다)을 80 몰% 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 폴리올의 분자량은 다른 예시에서 480 g/mol 이하, 460 g/mol 이하, 440 g/mol 이하, 420 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 380 g/mol 이하, 360 g/mol 이하, 340 g/mol 이하, 320 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 280 g/mol 이하, 260 g/mol 이하, 240 g/mol 이하, 220 g/mol 이하, 200 g/mol 이하, 180 g/mol 이하, 160 g/mol 이하 또는 140 g/mol 이하이거나, 50 g/mol 이상, 52 g/mol 이상, 54 g/mol 이상, 56 g/mol 이상, 58 g/mol 이상, 60 g/mol 이상, 72 g/mol 이상, 74 g/mol 이상, 76 g/mol 이상, 78 g/mol 이상, 80 g/mol 이상, 82 g/mol 이상, 84 g/mol 이상, 86 g/mol 이상, 88 g/mol 이상, 90 g/mol 이상, 92 g/mol 이상, 94 g/mol 이상, 96 g/mol 이상, 98 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 110 g/mol 이상, 120 g/mol 이상 또는 130 g/mol 이상 정도일 수 있다.
폴리올 성분 내에 상기 저분자량 폴리올의 함량은 일 예시에서 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상, 94몰% 이상, 96몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있으며, 상기 함량은 100몰% 이하일 수 있다.
적절한 물성의 확보를 위해서 상기 폴리올 성분으로는, 비방향족 폴리올을 80 몰% 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다. 상기 비방향족 폴리올은 방향족이 아닌 폴리올이고, 상기 비방향족 폴리올은 일 예시에서 비방향족 비고리형 폴리올일 수 있다.
폴리올 성분 내에 상기 비방향족 폴리올의 함량은 일 예시에서 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상, 94몰% 이상, 96몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있으며, 상기 함량은 100몰% 이하일 수 있다.
한편, 폴리올 성분은 상기 2관능성 폴리올을 25 내지 55 몰%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 27몰% 이상, 29몰% 이상, 31몰% 이상, 33몰% 이상, 35몰% 이상, 37몰% 이상 또는 39몰% 이상이거나, 53몰% 이하, 51몰% 이하, 49몰% 이하, 47몰% 이하, 45몰% 이하, 43몰% 이하 또는 41몰% 이하 정도일 수도 있다.
경화성 조성물의 폴리올 성분 내에서 상기 2관능성 폴리올의 몰수(P2)의 상기 다관능성 폴리올의 몰수(PM)에 대한 비율(P2/PM)은 0.2 내지 1.5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.25 이상, 0.3 이상, 0.35 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상 또는 0.65 이상이거나, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하 또는 0.7 이하 정도일 수도 있다.
폴리올 성분을 형성하는 폴리올로는 전술한 바와 같이 공지의 다양한 폴리올이 적용될 수 있지만, 상기 분자량을 가지는 비방향족 폴리올들이 상기 비율을 만족하도록 적용된 폴리올 성분은 후술하는 이소시아네이트 성분과 조합되어 본원에서 목적하는 효과를 더욱 극대화시킬 수 있다.
본 출원에서 상기 이소시아네이트 성분으로는, 2관능성 이소시아네이트 화합물 및 3관능 이상의 다관능성 이소시아네이트 화합물을 포함하는 성분을 사용할 수 있다.
용어 2관능성 이소시아네이트 화합물은 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 의미하고, 다관능성 이소시아네이트 화합물은 3관능성 이상, 즉 3개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 의미한다. 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은, 예를 들면, 3관능성 내지 10관능성일 수 있다. 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은, 일 예시에서 9관능성 이하, 8관능성 이하, 7관능성 이하, 6관능성 이하, 5관능성 이하 또는 4관능성 이하일 수 있다. 일 예시에서 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은 3관능성 이소시아네이트 화합물일 수 있다.
상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 적용을 통해서 경화성 조성물은 인조석 제조에 적합한 성형성을 가지고, 경화 후에는 인조석에 높은 경화 밀도를 부여함으로써, 인조석의 강도 및 표면 경도를 높일 수 있다. 또한, 상기 2종의 이소시아네이트 화합물의 사용은, 내광성과 내후성의 개선에도 기여한다.
본 출원에서 적용할 수 있는 상기 이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 2관능성 이소시아네이트 화합물로는 이소보론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디이소시아네이트(TMDI) 또는 4,4'-메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트(H12-MDI) 등이나, 수소화(hydrogenated) 방향족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는 자일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 이러한 2관능성 이소시아네이트 화합물로는, 하기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020009540-appb-img-000001
화학식 1에서 L 1 내지 L 4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다.
화학식 1에서 L 1 및 L 2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 알킬렌기이되, 적어도 하나는 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, L 1 및 L 2 중 어느 하나만 알킬렌기인 경우에 그 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 20, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 16, 3 내지 12 또는 3 내지 8의 범위 내일 수 있다. 또한, L 1 및 L 2 모두 알킬렌기인 경우에 그 알킬렌기의 탄소수의 합계는 1 내지 20, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 16, 3 내지 12 또는 3 내지 8의 범위 내일 수 있다.
일 예시에서 L 1 및 L 2 중 어느 하나는 탄소수 1 내지 2의 알킬렌기이고, 다른 하나는 탄소수 3 내지 20, 3 내지 16, 3 내지 12, 3 내지 8 또는 탄소수 3 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
한편, 화학식 1에서 L 3 및 L 4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 알킬렌기는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 임의로 이소시아네이트기를 제외한 다른 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이미노 옥사디아진 디온(HDI-imino oxadiazine dione), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛 트리머(HDI biuret trimer), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(HDI trimer), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛(HDI biuret), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우렛디온(HDI uretdione), 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및/또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 블랜드된 트리머 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 성분들은 업계에 다양하게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리머(HDI trimer)로는 Asahi Kasei사의 Duranate TUL-100, Duranate TLA-100, Duranate TKA-100, Duranate TSA-100 또는 Duranate TSE-100, 또는 Covestro사의 Desmodur N3300, Desmodur N3900 또는 Desmodur N3600 등으로 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛(HDI biuret)으로는 Asahi Kasei사의 Duranate 24A-100 또는 Covestro사의 Desmodur N100 또는 Desmodur N3200 등으로 공지된 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트 우렛디온(HDI uretdione)으로는 Covestro사의 Desmodur N3400 또는 Desmodur XP2840 등으로 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 블랜드된 트리머로는 Covestro사의 Desmodur XP2838 등으로 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
적절한 물성의 확보를 위해서 상기 이소시아네이트 화합물 성분으로는, 분자량이 1000 g/mol 이하인 이소시아네이트 화합물(이하, 저분자량 이소시아네이트 화합물이라 호칭할 수 있다)을 80 몰% 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 이소시아네이트 화합물의 분자량은 다른 예시에서 950 g/mol 이하, 900 g/mol 이하, 850 g/mol 이하, 800 g/mol 이하, 750 g/mol 이하, 700 g/mol 이하, 650 g/mol 이하, 600 g/mol 이하, 550 g/mol 이하, 500 g/mol 이하, 450 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 350 g/mol 이하, 300 g/mol 이하, 250 g/mol 이하 또는 200 g/mol 이하이거나, 50 g/mol 이상, 100 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 200 g/mol 이상, 250 g/mol 이상, 300 g/mol 이상, 350 g/mol 이상, 400 g/mol 이상 또는 450 g/mol 이상 정도일 수 있다.
이소시아네이트 화합물 성분 내에 상기 저분자량 이소시아네이트 화합물의 함량은 일 예시에서 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상, 94몰% 이상, 96몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있으며, 상기 함량은 100몰% 이하일 수 있다.
적절한 물성의 확보를 위해서 상기 이소시아네이트 화합물 성분으로는, 비방향족 이소시아네이트 화합물을 80 몰% 이상 포함하는 성분을 사용할 수 있다. 상기 비방향족 이소시아네이트 화합물은 방향족이 아닌 이소시아네이트 화합물이다. 예를 들어, 상기 2관능성 이소시아네이트 화합물로서, 상기 비방향족 이소시아네이트 화합물이 적용되는 경우에 그 이소시아네이트 화합물로는 비방향족 고리형 화합물(소위 지환족 화합물)이 사용될 수 있으며, 그 경우 상기 화합물은 상기 화학식 1의 화합물일 수 있다. 또한, 다관능성 이소시아네이트 화합물이 비방향족 이소시아네이트 화합물인 경우에 그 화합물은 고리형이거나 비고리형일 수 있다.
이소시아네이트 화합물 성분 내에 상기 비방향족 이소시아네이트 화합물의 함량은 일 예시에서 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상, 90몰% 이상, 92몰% 이상, 94몰% 이상, 96몰% 이상 또는 98몰% 이상일 수 있으며, 상기 함량은 100몰% 이하일 수 있다.
이소시아네이트 화합물 성분은 상기 2관능성 이소시아네이트 화합물을 55 내지 90 몰%로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 57몰% 이상, 59몰% 이상, 61몰% 이상, 63몰% 이상, 65몰% 이상, 67몰% 이상, 69몰% 이상 또는 71몰% 이상이거나, 88몰% 이하, 86몰% 이하, 84몰% 이하, 82몰% 이하, 80몰% 이하, 78몰% 이하, 76몰% 이하, 74몰% 이하, 72몰% 이하 또는 70몰% 이하 정도일 수도 있다.
경화성 조성물의 이소시아네이트 화합물 성분 내에서 상기 2관능성 이소시아네이트 화합물의 몰수(N2)의 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물의 몰수(NM)에 대한 비율(P2/PM)은 1.5 내지 5의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상이거나, 4.8 이하, 4.6 이하, 4.4 이하, 4.2 이하, 4.0 이하, 3.8 이하, 3.6 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하 또는 2.0 이하 정도일 수도 있다.
이소시아네이트 화합물 성분을 형성하는 이소시아네이트 화합물로는 전술한 바와 같이 공지의 다양한 이소시아네이트 화합물이 적용될 수 있지만, 상기 분자량을 가지는 비방향족 이소시아네이트 화합물들이 상기 비율을 만족하도록 적용된 이소시아네이트 화합물 성분은 상기 폴리올 성분과 조합되어 본원에서 목적하는 효과를 더욱 극대화시킬 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물 내에서 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분간의 배합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 폴리올 성분 내의 폴리올 화합물의 몰수(P)의 상기 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트 화합물의 몰수(N)에 대한 비율(P/N)이 0.4 내지 1.5의 범위 내가 되도록 조절될 수 있다. 상기 비율(P/N)은 다른 예시에서 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상 또는 0.85 이상이거나, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하 또는 0.8 이하 정도일 수도 있다.
또 다른 예시에서는 상기 경화성 조성물에서, 상기 폴리올 성분 내의 전체 히드록시기의 몰수(OH)의 이소시아네이트 성분 내의 전체 이소시아네이트기의 몰수(NCO)에 대한 비율(OH/NCO)이 0.5 내지 1.5의 범위 내가 되도록 상기 폴리올 및 이소시아네이트 성분이 배합될 수 있다. 상기 비율(OH/NCO)은, 다른 예시에서 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상, 0.8 이상, 0.85 이상 또는 0.9 이상이거나, 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.1 이하, 1.0 이하 또는 0.95 이하 정도일 수도 있다.
다른 예시에서 상기 바인더 성분은, 상기 이소시아네이트 성분 100 중량부 대비 20 내지 60 중량부의 폴리올 성분을 포함할 수 있다. 용어 중량부는 성분들간의 중량의 비율이다. 구체적으로, 상기 폴리올 성분의 비율은 상기 이소시아네이트 성분 100 중량부 대비 22 중량부 이상, 24 중량부 이상, 26 중량부 이상, 28 중량부 이상, 30 중량부 이상, 32 중량부 이상 또는 34 중량부 이상이거나, 58 중량부 이하, 56 중량부 이하, 54 중량부 이하, 52 중량부 이하, 50 중량부 이하, 48 중량부 이하, 46 중량부 이하, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 42 중량부 이하, 40 중량부 이하, 38 중량부 이하 또는 36 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기와 같은 범위에서 경화전 우수한 성형성 및 작업성 등을 나타내고, 경화 후 투명성이나 색특성이 우수하며, 내광성이 우수하여 자외선 등에 의한 황변이 방지되는 인조석을 형성할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 상기 성분과 함께 필러를 포함할 수 있다. 적용될 수 있는 필러로는, 특별한 제한 없이 공지의 필러, 예를 들면, 인조석 제조에 적용되고 있는 공지의 필러가 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 필러로는 소위 석영계 필러나 수산화 알루미늄 등의 필러가 적용될 수 있다.
일 예시에서 상기 석영계 필러로는 소위 석영 샌드 및 석영 분말을 포함하는 필러의 혼합물이 적용될 수 있다.
용어 석영 샌드 및 석영 분말은 입자의 크기에 따라 분류되는 석용계 필러의 종류이다.
예를 들어, 용어 석영 샌드는 입자 크기가 대략 0.01 mm 내지 2 mm 정도인 석영계 필러를 의미한다. 상기 석영 샌드의 입자 크기는, 다른 예시에서 0.02 mm 이상, 0.03 mm 이상, 0.04 mm 이상 0.05 mm 이상 또는 0.06 mm 이상일 수 있다. 또한, 상기 석영 샌드의 입자 크기는 1.9 mm 이하, 1.8 mm 이하, 1.7 mm 이하, 1.6 mm 이하, 1.5 mm 이하, 1.4 mm 이하, 1.3 mm 이하, 1.2 mm 이하, 1.1 mm 이하, 1.0 mm 이하, 0.9 mm 이하, 0.8 mm 이하, 0.7 mm 이하, 0.6 mm 이하, 0.5 mm 이하, 0.4 mm 이하 또는 0.3 mm 이하일 수 있다. 일 예시에서 상기 석영 샌드로는 상기 기술한 범위 내에서 입자 크기가 0.3 mm 이하 또는 0.3 mm 미만인 석영 샌드와 입자 크기가 상기 기술한 범위 내에서 0.3 mm 이상 또는 0.3 mm 초과인 석영 샌드의 혼합물을 사용할 수 있다.
한편, 용어 석영 분말은, 입자 크기는 250 내지 400 메쉬(mesh)인 석영계 필러를 의미한다. 이 경우의 입자 크기는 250 내지 400 메쉬의 체를 통과하는 석영계 필러를 의미한다. 예를 들어, 상기 석영 분말의 크기는, 270 메쉬 내지 380 메쉬, 290 메쉬 내지 360 메쉬, 310 메쉬 내지 340 메쉬 또는 320 메쉬 내지 330 메쉬일 수 있다. 상기 메쉬는 1인치의 체에 포함된 구멍 수를 의미하며, 고체 입자의 크기를 나타내는 단위로 표현될 수 있다.
상기 석영계 필러의 입자 크기를 측정하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 필러의 입자 크기는, 인조석용 입자 크기를 측정하는 공지의 방식을 적용하여 측정할 수 있으며, 상기 방식에서는 메쉬(mesh)의 크기가 규정된 체를 사용하여 입자의 크기를 측정하는 방식이다.
상기와 같은 입자 크기의 분포를 가지도록 석영계 필러를 적용함으로써, 우수한 내스크래치성 등의 물성과 함께 천연석과 유사한 수준의 미감을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 석영 분말은 상기 석영 샌드 100 중량부 대비 25 내지 60 중량부로 사용될 수 있다. 석영 분말은, 다른 예시에서 상기 석영 샌드 100 중량부 대비 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상이거나, 57 중량부 이하, 54 중량부 이하, 51 중량부 이하 또는 49 중량부 이하일 수도 있다.
또한, 필러의 총 중량을 기준으로 한 상기 석영 샌드의 중량 비율은 일 예시에서 50 내지 90 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 52 중량% 이상, 54 중량% 이상, 56 중량% 이상, 58 중량% 이상, 60 중량% 이상, 62 중량% 이상, 64 중량% 이상 또는 66 중량% 이상이거나, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하 또는 70 중량% 이하 정도일 수도 있다.
또한, 상기 석영 샌드로는 상기 입자 크기가 0.3 mm 이하 또는 0.3 mm 미만인 석영 샌드(이하, 소 석영 샌드)와 입자 크기가 0.3 mm 이상 또는 0.3 mm 초과인 석영 샌드(이하 대 석영 샌드)의 혼합물이 적용되는 경우에 상기 소 석영 샌드 100 중량부 대비 25 내지 60 중량부의 상기 대 석영 샌드가 사용될 수 있다. 상기 대 석영 샌드의 비율은, 다른 예시에서 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 45 중량부 이상이거나, 57 중량부 이하, 54 중량부 이하, 51 중량부 이하 또는 49 중량부 이하일 수도 있다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 필러 성분을 70 내지 95 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 72 중량% 이상, 74 중량% 이상, 76 중량% 이상, 78 중량% 이상, 80 중량% 이상, 82 중량% 이상, 84 중량% 이상, 86 중량% 이상 또는 88 중량% 이상이거나, 93 중량% 이하 또는 91 중량% 이하 정도일 수도 있다.
경화성 조성물에서 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 합계 중량부는 상기 필러 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 범위 내일 수 있다.
상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 합계 중량부(바인더 성분의 중량부)는 다른 예시에서 필러 100 중량부 대비 7 중량부 이상, 9 중량부 이상, 11 중량부 이상 또는 12 중량부 이상일 수도 있으며, 28 중량부 이하, 26 중량부 이하, 24 중량부 이하, 22 중량부 이하, 20 중량부 이하, 18 중량부 이하, 16 중량부 이하, 14 중량부 이하 또는 13 중량부 이하일 수 있다.
이러한 비율을 통해 목적하는 특성을 보다 효율적으로 만족하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
경화성 조성물은 상기 성분과 함께 필요한 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 경화성 조성물은 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 경화를 위한 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 촉매로는, 특별한 제한 없이 공지의 촉매(예를 들면, 우레탄 반응 촉매)가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매로는 소위 3차 아민이 사용될 수 있다.
상기 촉매의 비율은 특별히 제한되지 않고, 촉매량으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 상기 이소시아네이트 성분 100 중량부 대비 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 촉매는 이소시아네이트 성분 100 중량부 대비 0.8 중량부 이하, 0.6 중량부 이하, 0.4 중량부 이하, 0.2 중량부 이하 또는 0 중량부로 포함될 수 있다. 상기 촉매는 전술한 범위 내로 포함됨으로써, 경화 반응 시간을 촉진시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 경화 반응은 120℃ 에서 1 시간 이내에 완료될 수 있다. 또한, 상기 촉매의 함량 하에서 경화 반응 개시 전에 경화성 조성물의 형태를 목적하는 형태로 제어할 수 있는 시간을 확보할 수 있으며, 경화물의 광학 특성이나 색감도 우수하게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 촉매로는 금속을 포함하지 않는 촉매를 사용할 수 있다. 즉, 촉매로는, 금속 촉매 또는 유기-금속 하이브리드 촉매가 사용되지 않을 수 있고, 이에 의해서 과경화로 인한 기포 발생 등의 문제를 해결할 수 있다.
상기 3차 아민은 암모니아의 수소 원자 3개를 탄화수소기로 치환한 형태의 화합물이고, 이미다졸, N,N-디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, N-코코모르포린 2,2'-디모르폴리닐디에틸 에테르, N,N'-비스-[3-(디메틸아미노)프로필]우레아, N,N-디메틸사이클로헥실아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있지만, 적용 가능한 촉매의 종류가 이에 제한되는 것은 아니다.
경화성 조성물은 상기 외에도 다양한 공지의 필요 성분을 자유롭게 포함할 수 있다.
경화성 조성물은 상기 기술한 성분들을 적절한 혼합하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 바인더 성분인 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 먼저 배합한 후에 이를 필러 성분과 배합하여 경화성 조성물을 제조할 수 있다.
본 출원은 또한 인조대리석과 같은 인조석에 대한 것이다. 상기 인조석은 상기 기술한 경화성 조성물을 경화시켜 제조할 수 있다. 따라서, 상기 인조석은 상기 경화성 조성물의 경화물일 수 있다.
경화성 조성물을 경화시켜서 인조석을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 인조석을 제조하는 방식, 예를 들면, 캐스팅(casting) 공정을 이용한 경화나 프레스(press) 공정을 이용한 경화 방식이 적용될 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은 상기와 같은 인조석 제조에 적합한 성형성과 경화성을 나타낸다.
또한, 상기 경화성 조성물에 의해 형성된 인조석은 천연석과 동승한 질감 등을 나타낼 수 있으며, 광학적 특성이 우수하고, 필요에 따라 원하는 색상을 자유롭게 구현할 수 있으며, 또한 각종 기계적 물성도 우수하다.
예를 들면, 상기 인조석은 KS F 4739에 따른 굴곡 강도가 30 MPa 내지 80 MPa의 범위 내일 수 있다. 상기 굴곡 강도는 굽힘 하중에 의해 상기 경화물이 파단에 이르기까지의 최대 응력을 의미한다. 구체적으로, 상기 경화물의 굴곡 강도는 40 MPa 내지 75 MPa, 또는 50 MPa 내지 70 MPa의 범위 내일 수 있다.
상기 인조석은 KS F 2519에 따른 압축 강도가 170 MPa 내지 300 MPa의 범위 내일 수 있다. 상기 압축 강도는 상기 경화물이 압축력을 받았을 때 파괴에 이르기까지의 최대 응력을 의미한다. 구체적으로, 상기 경화물의 압축 강도는 200 MPa 내지 240 MPa 또는 210 MPa 내지 230 MPa의 범위 내일 수 있다.
상기 인조석에 적용되는 바인더 성분(즉, 상기 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 포함하고, 상기 필러는 제외된 경화성 조성물의 성분)은 경화되어 우수한 광학적 투명성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 성분의 경화물은 90% 이상의 투과율을 나타낼 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 90.5% 이상 또는 91% 이상이거나, 95 % 이하, 94% 이하, 93% 이하 또는 92% 이하 정도일 수 있다. 상기 투과율은 D65 표준 광원을 사용하여 측정한 투과율이며, 두께가 5 mm의 인조석에 대해서 두께 방향으로 측정한 투과율이다.
또한, 상기 인조석은 우수한 색특성을 나타낼 수 있으며, 예를 들면, CIE Lab 색좌표에서의 L*의 값이 90 이상일 수 있다. 상기 L*은 제조 직후의 인조석의 초기 색상과 관련된 값일 수 있다. CIE Lab 색좌표는, 국제 조명 위원회(International Commission on Illumination)에서 규정한 색상값이고, 상기 색좌표에서 L*은 명도를 나타내는 수치이다. 상기 L*의 하한은 0이고, 상한은 100이며, 0은 검은색을 의미하고, L*값이 커질수록 백색 혹은 광원의 색에 가까운 색이라는 것을 의미한다. 상기 L*값은 다른 예시에서 90.5 이상 또는 91 이상이거나, 98 이하, 95 이하 또는 93 이하 정도일 수 있다.
본 출원에서 CIE Lab 색좌표에서의 L*, a* 및 b*값은 공지의 CIE LAB 색차계를 이용하여 측정한 값이다. 즉, 상기 L*, a* 및 b*값은 CIE LAB 색차계(Spectro-guide, BYK)에 창착된 광원을 이용하여 측정한 값이다.
상기 인조석은, 상기 CIE Lab에서의 b*값이 -1.0 내지 3.5의 범위 내일 수 있다. 상기 b*값은 인조석의 황색(yellow)과 푸른색(blue)의 정도를 나타내는 수치이고, 그 값이 커질수록 대상물이 보다 황색에 가까운 색을 나타내는 것을 의미하며, 반대로 그 값이 작아질수록 대상물이 보다 푸른색에 가까운 색을 나타내는 것을 의미한다.
상기 초기 상태에서의 b*값은 다른 예시에서 3.3 이하 또는 3.0 이하이거나, -0.7 이상, 0.4 이상 또는 0 이상일 수 있다.
상기 인조석은 우수한 내광성, 특히 자외선에 대한 내성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 인조석은 약 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도 1000 시간 노출된 후에도 색변화 지수의 변화량 △E가 일정 수준 이하로 유지될 수 있다. 예를 들면, 상기 인조석은 약 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도 1000 시간 노출되기 전후의 색변화 지수의 변화량 △E의 절대값이 3 이하일 수 있다.
상기 색변화 지수의 변화량 △E는 하기 수식 1에 의해 측정할 수 있다.
[수식 1]
△E = (△L* 2 + △a* 2 + △b* 2) 1/2
수식 1에서 △L*, △a* 및 △b*는 각각 하기 수식 2 내지 4에 의해 정해지는 값이다.
[수식 2]
△L* = La*-Li*
수식 2에서 La*는, 약 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도 1000 시간 노출된 직후의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 L*값이고, Li*는, 상기 자외선 노출 직전의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 L*값이다.
[수식 3]
△a* = aa*-ai*
수식 3에서 aa*는, 약 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도 1000 시간 노출된 직후의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 a*값이고, ai*는, 상기 자외선 노출 직전의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 a*값이다.
[수식 4]
△b* = ba*-bi*
수식 2에서 ba*는, 약 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도 1000 시간 노출된 직후의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 b*값이고, bi*는, 상기 자외선 노출 직전의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 b*값이다.
상기 수식 1 내지 4에서 L*와 b*의 의미는 상기 기술한 바와 같다. 또한, 상기 a*는 적색(red)과 녹색(green)의 정도를 나타내는 물리량으로서, 그 값이 커질수록 대상물이 더 적색에 가까운 색을 나타내고, 낮을수록 더 녹색에 가까운 색을 나타내는 것을 의미한다.
상기 인조석은 또한 상기 수식 4의 △b*가 -1.5 내지 3.0 또는 -1.5 내지 1.5의 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 △b*는 다른 예시에서 -1 이상 또는 -0.5 이상이거나, 2.5 이하 또는 2 이하 정도일 수도 있다.
위와 같은 범위에서 인조석은 우수한 광학적 투명성과 색감을 나타낼 수 있고, 필요에 따라 인조석에 첨가된 안료의 색감이 발현되어 색상의 조절을 자유롭게 수행할 수 있다. 상기에서 인조석의 색을 나타내는 L*, a* 및 b*의 값은 전술한 바인더 성분과 필러 성분 외에 다른 색을 구현하는 안료나 염료를 포함하지 않은 상태에서의 색 특성이다.
상기와 같은 인조석의 형태는 목적에 따라서 선택되는 것으로 특별한 제한은 없고, 그 두께 등의 치수도 목적에 따라 조절되는 것으로 제한되지 않는다.
본 출원은, 인조석 성형에 적합한 성형성과 물성을 가지며, 광학적 특성이 우수하고, 색상 등의 부여도 자유로우며, 내스크래치성 등의 물성도 우수하고, 내광성도 탁월한 인조석을 제조할 수 있는 경화성 조성물과 그러한 경화성 조성물로 제조된 인조석을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 각각 자외선에 1000시간 동안 노출되기 직전과 직후의 실시예 1의 경화성 조성물로 제조된 인조석의 이미지이다.
도 3 및 4는 각각 자외선에 1000시간 동안 노출되기 직전과 직후의 비교예 1의 경화성 조성물로 제조된 인조석의 이미지이다.
도 5 및 6은 각각 자외선에 1000시간 동안 노출되기 직전과 직후의 비교예 2의 경화성 조성물로 제조된 인조석의 이미지이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 성형성 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 경화성 조성물을 인조석용 몰드에 투입하고, 진공 조건 하에서 바이브레이터(vibrator)를 이용하여 상기 몰드의 상판을 1분 30초간 진동시키면서 압축을 가해 판 형태로 성형한다. 이어서, 상하판 핫프레스형 오븐으로 상기 상하판 각각을 120℃의 온도로 설정한 후 1시간 동안 열경화시켰다. 경화 완료 후 경화물을 실온으로 식히고, 상기 몰드에서 꺼낸 후, 사방을 재단하고, 표면을 연마하여 인조석을 제조한다. 위와 같은 과정을 거쳐서 인조석이 안정적으로 제조되는 경우에 성형성은 PASS로 평가하고, 상분리, 고점도 또는 저점도 등의 이유로 인조석을 제조할 수 없는 경우는 NG로 평가한다.
2. 투명도 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 바인더(석영계 필러와 혼합되기 전의 수지 성분의 혼합물)을 120℃의 온도에서 1 시간 정도 유지함으로써 경화시켜서 두께가 5 mm 정도인 판 형태의 경화물을 형성한다. 이어서 CM-5 분광광도계(Konica minolta) 및 D65 표준 광원을 사용하여 투과율(투명도) 및 투과광의 CIE Lab 색좌표의 b*값을 평가한다. 상기 b*값의 의미는 본문과 같다.
3. 내스크래치성의 평가
투명도 평가 시와 동일한 방식으로 형성한 판 형태의 경화물에 대해서 에릭슨 테스트를 통해 내스크래치성을 평가하였다.
에릭슨 테스트는, 에릭슨(Erichsen)사의 스크래치 강도 테스트기 (Scratch Hardness tester 413)를 사용하여 수행하는 표면강도 테스트이고, 기준치인 1.4N 이상의 값을 만족한 경우 PASS로 판정하고, 1.4N 미만인 경우에 NG로 판정한다. 테스트 방법은 시편을 테스트기에 고정한 후, 다이아몬드 팁과 추를 사용하여 중량을 0에서부터 0.1N씩 증량하며 표면에 스크래치가 나는 것을 확인한다. 스크래치가 눈에 보이는 시점의 추의 중량을 측정한다.
4. 광내구성 평가
실시예 또는 비교예의 경화성 조성물을 상기 성형성 평가에서의 방식에 적용하여 인조석을 제조한다. 제조된 인조석을 QUV 장비(QUV, Q-LAB)를 사용하여, 340 nm 파장의 자외선에 0.6 W/m 2의 강도로 노출시켰으며, 이 때 장비 내부의 온도는 50℃로 유지한다.
CIE LAB 색차계(Spectro-guide, BYK)를 이용하여, CIE Lab 색공간의 L*, a* 및 b*값을 각각 측정한다. 상기 L*, a* 및 b*값의 정의는 본문과 같다. 자외선의 노출 전후의 상기 L*, a* 및 b*값을 각각 구하고, 자외선 노출 전후의 값의 차이를 통해 △L*, △a* 및 △b*값을 각각 구한다.
그 후, 구해진 값을 하기 수식 A에 대입하여 색변화 수치 △E를 구할 수 있다.
[수식 A]
△E = (△L* 2 + △a* 2 + △b* 2) 1/2
실시예 1
수소화 자일렌 디이소시아네이트(Takenate-600, Mitsui Chemical社)(분자량: 약 194.24 g/mol) 37 중량%, HDI 이소시아누레이트 삼량체(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer)(Desmodur N3300, Covestro社) (분자량: 약 504.6 g/mol) 36 중량%, 트리메틸롤프로판(분자량: 약 134.17 g/mol) 17 중량%, 디에틸렌글리콜(분자량: 약 106.12 g/mol) 9 중량% 및 3차 아민(1-Methylimidazole) 1 중량%를 실온에서 혼합하여 혼합물(바인더)을 제조하였다.
필러로는, 석영계 필러를 준비하였다. 석영계 필러는, 평균 입자 크기가 약 0.1 mm 내지 0.3 mm인 석영 샌드 41 중량%, 평균 입자 크기가 약 0.3 mm 내지 0.7 mm인 석영 샌드 19 중량% 및 평균 입자의 크기가 약 325 mesh인 석영 분말 29 중량%를 혼합하여 준비하였다.
상기 바인더와 상기 석영계 필러를 89:11의 중량 비율(바인더:석영계 필러)로 균일하게 혼합하여 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2
바인더 제조 시에 수소화 자일렌 디이소시아네이트 대신 이소보론 디이소시아네이트(IPDI)(분자량: 약 222.3g/mol)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 3
바인더 제조 시에 HDI 이소시아누레이트 대신 헥사메틸렌 디이소시아네이트 뷰렛(HDI biuret)(Covestro사의 Desmodur N3200)(분자량: 478.59g/mol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 1
바인더로서, 일반적인 이스톤(Engineered stone)용 불포화 폴리에스테르를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 2
바인더로서, 에폭시화 아마인유(Epoxidized linseed oil)(Arkema사) 55 중량%, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물 경화제(Aldrich사) 41 중량% 및 1-메틸이미다졸이 용해된 폴리올 용액 4 중량%를 실온에서 혼합한 혼합물 형태의 바이오 수지를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 3
바인더 제조 시에 수소화 자일렌 디이소시아네이트를 사용하지 않고, HDI 이소시아누레이트의 양을 74 중량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
비교예 4
바인더 제조 시에 HDI 이소시아누레이트를 사용하지 않고, 수소화 자일렌 디이소시아네이트의 양을 74 중량%로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 3 내지 6에서 각각 적용된 2관능 폴리올(디에틸렌글리콜), 다관능 폴리올(트리메틸롤프로판), 2관능 이소시아네이트 화합물(수소화 자일렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트) 및 3관능 이소시아네이트 화합물(HDI 이소시아누레이트, HDI 뷰렛)의 몰수 등의 관계를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 3 4
폴리올 DEG 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08
TMP 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
NCO화합물 HXDN 0.19 0 0.19 0 0.38
IPDI 0 0.17 0 0 0
HDII 0.07 0.07 0 0.14 0
HDIB 0 0 0.08 0 0
OH/NCO 0.92 1.01 0.91 1.27 0.73
P2/PM 0.67 0.67 0.67 0.67 0.67
N2/NM 2.67 2.33 2.53 0 -
P/N 0.81 0.89 0.8 1.46 0.56
NCO 화합물: 이소시아네이트 화합물DEG: 디에틸렌글리콜의 바인더 내에서의 몰수비TMP: 트리메틸롤프로판의 바인더 내에서의 몰수비HXDN: 수소화 자일렌 디이소시아네이트의 바인더 내에서의 몰수비IPDI: 이소보론 디이소시아네이트의 바인더 내에서의 몰수비HDII: HDI 이소시아누레이트의 바인더 내에서의 몰수비HDIB: HDI 뷰렛의 바인더 내에서의 몰수비OH/NCO: 폴리올 성분 내의 전체 히드록시기의 NCO 화합물 내의 전체 이소시아네이트기에 대한 몰비P2/PM: 2관능 폴리올의 몰수의 다관능 폴리올의 몰수에 대한 비율N2/NM: 2관능 NCO 화합물의 몰수의 다관능 NCO 화합물의 몰수에 대한 비율P/N: 폴리올의 몰수의 NCO 화합물의 몰수에 대한 비율
상기 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대한 평가 결과를 하기 표 2 및 3에 정리하여 기재하였다. 다만, 비교예 3 및 4의 경우, 상분리, 고점도, 저점도 혹은 저경도 등의 이유로 인조석이 제대로 제조되지 않아서 성형성에서 NG가 되었기 때문에, 다른 물성은 평가할 수가 없었다.
실시예
1 2 3
성형성 PASS PASS PASS
투과도(%) 91.2 90.4 89.1
CIE Lab 색공간의 b* 0.57 1.21 1.42
내스크래치성 PASS PASS PASS
비교예
1 2 3 4
성형성 PASS PASS NG NG
투고도(%) 87.9 89.8 - -
CIE Lab 색공간의 b* -0.05 4.5 - -
내스크래치성 PASS PASS - -
상기 실시예 및 비교예의 경화성 조성물에 대한 광내구성 평가 결과를 하기 표 4에 정리하여 기재하였다. 다만, 비교예 3 및 4의 경우, 상분리, 고점도, 저점도 혹은 저경도 등의 이유로 인조석이 제대로 제조되지 않아서 성형성에서 NG가 되었기 때문에, 다른 물성은 평가할 수가 없었다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2
자외선 노출 직전의 CIE Lab 특성 L* 91.07 80.28 78.65 89.78 88.31
a* 0 -0.11 -0.08 -0.15 -0.15
b* 2.42 2.32 3.33 3.85 6.91
자외선에 1000 시간 노출 직후의 CIE Lab 특성 L* 91.41 80.22 80.09 88.55 92.14
a* -0.40 -0.55 -0.47 -1.11 -0.26
b* 3.49 3.87 5.24 19.61 5.16
△E 1.19 1.61 2.42 15.84 4.21
△b* 1.07 1.55 1.91 15.76 -1.75
표 4로부터 실시예의 경화성 조성물로 제조한 인조석은 초기 상태에서 비교예 대비 큰 L*값을 나타내서 더 밝은 색상을 보이면서, 더 낮은 b*값을 통해서 더 백색에 가까운 색을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 자외선 노출 후에도 색변화와 황변이 억제되는 것을 확인할 수 있다.도 1은 자외선 노출 전의 실시예 1의 경화성 조성물로 제작된 인조석의 이미지이고, 도 2는 자외선에 1000시간 노출 후의 상기 인조석의 이미지이며, 도 3은 자외선 노출 전의 비교예 1의 경화성 조성물로 제작된 인조석의 이미지이고, 도 4는 자외선에 1000시간 노출 후의 상기 인조석의 이미지이며, 도 5는 자외선 노출 전의 비교예 2의 경화성 조성물로 제작된 인조석의 이미지이고, 도 6은 자외선에 1000시간 노출 후의 상기 인조석의 이미지이다.

Claims (20)

  1. 폴리올 성분; 2관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물 및 3관능 이상의 다관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분; 및 필러를 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 인조석.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분은, 분자량이 500 g/mol 이하인 폴리올을 80 몰% 이상 포함하는 인조석.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분은 비방향족 폴리올을 80 몰% 이상 포함하는 인조석.
  4. 제 3 항에 있어서, 비방향족 폴리올은 비방향족 비고리형 폴리올인 인조석.
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리올 성분은, 2관능성 폴리올 및 3관능 이상의 다관능성 폴리올을 포함하는 인조석.
  6. 제 5 항에 있어서, 폴리올 성분은 2관능성 폴리올을 25 내지 55 몰%로 포함하는 인조석.
  7. 제 5 항에 있어서, 경화성 조성물에서 2관능성 폴리올의 몰수(P2)의 다관능성 폴리올의 몰수(PM)에 대한 비율(P2/PM)이 0.2 내지 1.5의 범위 내인 인조석.
  8. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 성분은, 분자량이 1,000 g/mol 이하인 이소시아네이트 화합물을 80 몰% 이상 포함하는 인조석.
  9. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 성분은 비방향족 이소시아네이트 화합물을 80 몰% 이상 포함하는 인조석.
  10. 제 1 항에 있어서, 2관능성 비방향족 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 인조석:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020009540-appb-img-000002
    화학식 1에서 L 1 내지 L 4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 성분은, 2관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물을 55 내지 90몰%로 포함하는 인조석.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물에서 2관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물의 몰수(N2)의 다관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물의 몰수(NM)에 대한 비율(N2/NM)이 1.5 내지 5의 범위 내인 인조석.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물에서 폴리올 성분 내의 폴리올 화합물의 몰수(P)의 이소시아네이트 성분 내의 이소시아네이트 화합물의 몰수(N)에 대한 비율(P/N)이 0.4 내지 1.5의 범위 내인 인조석.
  14. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물에서 폴리올 성분 내의 전체 히드록시기의 몰수(OH)의 이소시아네이트 성분 내의 전체 이소시아네이트기의 몰수(NCO)에 대한 비율(OH/NCO)이 0.8 내지 1.2의 범위 내에 있는 인조석.
  15. 제 1 항에 있어서, 필러가 석영계 필러인 인조석.
  16. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물은 필러를 70 내지 95 중량%의 비율로 포함하는 인조석.
  17. 제 1 항에 있어서, 경화성 조성물에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 합계 중량부가 필러 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부의 범위 내인 인조석.
  18. 제 1 항에 있어서, 하기 수식 4의 △b*가 -1.5 내지 3의 범위 내인 인조석:
    [수식 4]
    △b* = ba*-bi*
    수식 4에서 ba*는, 자외선에 1000 시간 동안 노출된 직후의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 b*값이고, bi*는, 상기 자외선에 1000 시간 동안 노출되기 직전의 상기 인조석의 CIE Lab 색좌표에서 b*값이다.
  19. 제 1 항에 있어서, 자외선에 1000 시간 동안 노출되기 전후의 색변화 지수의 변화량 △E의 절대값이 3 이하인 인조석.
  20. 폴리올 성분;
    2관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물 및 3관능 이상의 다관능성 비방향족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분; 및
    필러를 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 인조석.
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