DE2435872A1

DE2435872A1 - Gehaertetes polyurethan

Info

Publication number: DE2435872A1
Application number: DE2435872A
Authority: DE
Inventors: Anthony F Finelli
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-02-06
Also published as: US3926919A; GB1468043A; FR2238724A1; DE2435872C2; CA1045284A; FR2238724B1

Description

Meissner & Meissner

PATENTANWALTSBÜRO

BERLIN — MÜNCHEN

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. W. MEISSNER (BLN) DIPL-ING. P. E. MEISSNER (MCHN) DIPL-ING. H.-J. PRESTING (BLN)

1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

7514-GE

23»Juli 1974

Ihr Zeichen Ihr Schreiben vom Unser Zeichen Berlin, den

THE GOODYEAR TIRE & RUBBER COMPANY , Akron, Ohio 44316, USA.

Gehärtetes Polyurethan

Die Erfindung betrifft Polyurethane, Sie betrifft insbesondere Polyol-Vorpolymere mit ©Mst-äMige® Isoeyanat, welche mit einem Diamin-Härter verlängert oder vernetzt worden sind.

Diamine spielen eine einzigartige Rolle bei der Gestaltung der Eigenschaften und Struktur von Polyurethanen. Ihre Wirkungen als Polyurethan-Verlängerungs-, -Vernetzungs- und -Härtungsmittel sind bezeichnenderweise nicht voraussagbar, etwa ähnlich der Katalyse bei der Technik der katelytischen Kohlenwasserstoff-Polymerisation.

Die Kombination guter physikalischer Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung ₉ mit einem verhältnismäßig niedrigen Modul sind lange gesuchte Nachqualitäten gehärteter Polyurethane für die praktische Anwendung als Überzugsund Industrieprodukt. Eine genügend niedrige Reaktionsge-

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BORO MÖNCHEN: TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO·

8 MÖNCHEN 22 INVENTION BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER BLN-W

ST. ANNASTR. 11 BERLIN 030/885 60 37 BERLIN 31 122 82-109

030/886 23 82 3695716000

schwindigkeit zwischen dem ¥orpolymer und dem Härter für
derartige angestrebte Polyurethane zwecks Erhöhung ihrer
Verarbeitungszeit stellt ebenfalls eine seit langem gesuchte Nachqualität dar. Polyurethane mit guter Zugfestigkeit und Dehnung lassen sich typisch auch so charakterisieren, daß sie einen mittleren bis hohen Modul aufweisen, was charakteristischer für ein Plastikmaterial denn einen Kautschuk- bzw. Gummi ist. Wenn daher ein kautschukartiges Polyurethan erwünscht ist, muß man nach, einem Polyurethan mit guter
Zugfestigkeit und Dehnung sowie einem verhältnismäßig niedrigen Modul streben« Die Entdeckung eines geeigneten Härters für diesen Zweck würde wichtig sein«,

.Die am häufigsten veruendetea Diamin-Här-tungsmittel
sind gehinderte substituierte aromatische Diamine, von welchen 3_S3^I-Bichlorbengidin (OBOE) imd ^₉%^s-letiiyXeii-bis(2- -chloranilin)(MOGA) genannt s©i®s_c In geringerem HeJSe werden ungehinderte aromatisch© Diamine^, wie 4·,¹!·⁸-4Ίethylendianilin (MDA) und. äIe'Piienyl©ncliaiBiae_f verwendete Ein
Hauptvorteil der gehinderten Mamin-Härtungsmittel ist
ihre wesentlich längere f©pfs©it_s welche bezeichnenderweise eine leichtere Handhabung feoi Iö2?iigiiß©p©rationen bedeutet« Dieser sehr wesentliche Vorteil wird jedoch mit einigen nachteiligen Ergebnissen für einige Zwecke erreicht«
Zum Beispiel ergeben Vorpolymere aus Tolylendiisocyanat
und einem Gemisch aus Propylenadipat und Q?etramethylenadipat, wenn sie entweder mit OBCB oder MOCA gehärtet werden, Polyurethane mit guter Kerbschlagzähigkeit und Dehnung,· jedoch mit einem Modul, der eher für ein Plastikmaterial als

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einen Kautschuk charakteristisch ist.

Es ist daher Ziel dieser Erfindung, ein brauchbares gehärtetes Polyurethan aufzufinden, welches aus der Verlängerung oder Vernetzung eines Vorpolymers aus einem PoIy-

01 mit endständigen! Isocyanat mittels eines speziellen Diamins resultiert.

Erfindungsgemäß wurde ein· Polyurethan gefunden, welches durch Umsetzung von 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid mit mindestens einem Teil oder allen überschüssigen Isocyanatgruppen in einer Masse oder einem Gemisch hergestellt wird, welches durch Mischen eines Überschusses eines Polyisocyanate mit einer Isocyanat-ÜPunktionalität von 2 bis 3 mit einem polymeren Polyol mit einer Hydroxylfunktionalität von

2 bis 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5oo bis 6 ooo und vorzugsweise im Bereich von etwa 8oo bis 5 ooo erhalten wird.

Spezieller betrifft die Erfindung vorzugsweise ein gehärtetes Polyurethan, das durch Umsetzung des 2,2'-Diaminodiphenyldisulfids mit einem Vorpolymer erhalten wird, das durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Isocyanat- -Funktionalität von etwa 2 bis 3 mit einem polymeren Polyol einer Hydroxylfunktionalität von etwa 2 bis 3 bei einem Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polyols im Bereich von etwa 1,3bis 12, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3, hergestellt wird, wobei das Verhältnis der Amingruppen dieses Diamins zu den überschüssigen Isocyanatgruppen über diese Hydroxylgruppen hinaus im Bereich von etwa o,5 zu 1,1, vorzugsweise etwa o,8 bis 1,o, liegt.

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Selbstverständlich kann das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans durch den Zusatz von bis zu etwa 1 bis 3 Äquivalenten an monomeren Kohlenwasserstoff- -Polyolen mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen, die etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, zu besagten polymeren Polyolen modifiziert werden. In diesem lall stellt das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate zu Hydroxylgruppen das Verhältnis zu den kombinierten Hydroxylgruppen der polymeren und monomeren Polyole dar. Beispiele für solche PoIyole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Decamethylenglykol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Reaktionsgemische sind typischerweise flüssige Gemische, wie sie normalerweise zur Herstellung von Polyurethanen und insbesondere flexiblen Polyurethanen mittels der allgemein bekannten Einschuß-, Vorpolymer- oder Semivorpolymer-Techniken verwendet werden. Die Materialien werden typisch bei Temperaturen im Bereich von etwa 2o°C bis 15o°0 und gewöhnlich von etwa 2o°C bis 1oo°C umgesetzt.

Im allgemeinen werden die Polyurethan-Reaktionsgemische aus mindestens einem reaktiven Wasserstoff enthaltenden polymeren Material, wie dem Polyol, bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, mindestens einem organischen Polyisocyanat und dem Härter hergestellt. Selbstverständlich können die in vorliegender Beschreibung erwähnten Polyurethane auch PoIyharnstoff-Brücken enthalten. Ein Lösungsmittel kann mit dem Reaktionsgemisch verwendet werden, um dessen Verwendung in Form eines flüssigen Gemisches oder einer Lösung zu erleichtern, obwohl es bevorzugt wird, das Reaktionsgemisch mit

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lediglich einer kleineren Menge Lösungsmittel, wenn überhaupt, zu verwenden. Wenn Lösungsmittel verwendet wird, kann es unter Bildung eines Gemisches zugegeben werden, das etwa 4-0 bis 95 Prozent Peststoffe enthält. Eine höhere oder geringere Konzentration an Peststoffen kann verwendet werden. Wenn die Peststoff-Konzentration gering ist, erfolgt mit der einzelnen Auftragung die Abscheidung einer dünnen Schicht des Polyurethan-Polymers; eine große Menge des Lösungsmittels muß während des Härtungsprozesses entfernt werden. Eine Peststoff-Konzentration von 4-5 Prozent oder höher ist allgemein wünschenswert, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird.

Andere dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannte Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Reaktionsgemischen ohne oder mit vorhandenem Lösungsmittel können angewendet werden.

Ein Katalysator oder Beschleuniger kann verwendet werden, um die Reaktion zu fördern, was zu wesentlich herabgesetzten Härtungszeiten führt und somit die thixotropen Eigenschaften des Polyurethan-Gemisches erhöht. Allgemein bekannte Polyurethan-Katalysatoren sind zu diesem Zwecke brauchbar, wie tertiäre Amine und die Zinnsalze von Fettsäuren, sowie auch Beschleuniger wie Mercaptobenzthiazol.

Das verwendete reaktiven Wasserstoff enthaltende polymere Material umfaßt mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und ungesättigten polymeren Polyole mit endständigem Hydroxyl. Die ungesättigten polymeren Polyole mit endständigem Hydroxyl haben typisch ein Molekulargewicht von etwa 2 ooo bis 4 ooo und eine Hydroxy 1-Funktionali tat von etwa 2 bis 3· Das allgemein verwende-

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o / q C. O 7

te reaktiven Wasserstoff enthaltende Material weist im Gegensatz zu dem ungesättigten polymeren Polyol mit endständigem Hydroxyl ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 7oo bis 5 ooo und gewöhnlich von etwa 1 ooo bis 3 ooo auf. (Kenn das Molekulargewicht des reaktiven Wasserstoff enthaltenden Materials zu niedrig liegt, hat das Polyurethan nicht genügend Elastizität). Im allgemeinen sind die Polyesterpolyole das bevorzugte aktiven Wasserstoff enthaltende Material, wenn eine hohe Festigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit erwünscht sind.

Repräsentative Beispiele für Polyesterpolyole sind die Kondensationsprodukte von niedermolekularen Polyolen mit einer organischen Polyearbonsäure oder Anhydrid. Repräsentative niedermolekulare Polyole sind Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentylenglykol, Decamethylenglykol usw. . Repräsentative Beispiel· für die einsetzbaren organischen Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure* Adipinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Pimelinsäure und Azelainsäure. Die Anhydride solcher Säuren können anstelle der Säure eingesetzt werden«, Gegebenenfalls

/einer können etwa 1 bis 2o Gew.-# eines Triols oder höheren polyfunktionellen Säure zugegen sein, um eine Verzweigung in dem Polyurethan-Polymer hervorzurufen.

Weitere Beispiele für Polyester sind Caprolacton-Polyester. Die Caprolacton-Polyester sind im wesentlichen lineare Polymere mit endständigem Hydroxyl, welche durch Umsetzung eines Caprolactons mit 6 bis etwa 8, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatomen im Ring mit einem Glykol mit 4- bis 7 Kohlen-

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stoffatomen und vorzugsweise 4- bis 6 Kohlenstoffen hergestellt werden. Zu verschiedenen geeigneten Caprolactonen zählen £-Caprolacton, zeta-Caprolacton und eta-Caprolacton. Alkyl-substituierte Caprolactone können verwendet werden, wobei die Alkylsubstituenten 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-und Äthyl-Reste, wie Methyl-fc-caprolacton. Wünschenswerterweise hat der Caprolacton-Polyester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 8oo bis 22oo, vorzugsweise etwa 12oo bis 21oo mit entsprechenden HydroxyI-zahlen im Bereich von etwa 14o bis 4-5 und vorzugsweise etwa 95 bis 55.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane brauchbare Polyäther-polyole können hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxiden, durch Polymerisation oder Copolymerisation der niedermolekularen Glykole oder durch die Umsetzung eines oder mehrerer solcher Alkylenoxide mit den Glykolen oder mit Triol oder mit einer PoIycarbonsäure, wie Phthalsäure. Zu Polyäther-polyolen zählen Polyalkylenarylätherglykole oder -triole, PoIytetramethylenätherglykole, Polyalkylenäther-thioätherglykole oder -triole und Alkydharze. Im allgemeinen sind die PoIyt et r am ethyl en äth er glykole die b-evorzugten Polyätherglykole.

Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß das ungesättigte polymere Polyol mit endständigem Hydroxyl ein Molekulargewicht von etwa 2ooo bis 4-ooo und eine entsprechende Hydroxylzahl von etwa 5o bis 25 aufweist. Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten polymeren Polyole mit endständigem Hydroxyl

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sind ungesättigte Polymere der Art, wie sie durch Polymerisation ungesättigter Monomerer hergestellt werden aus etwa 7o bis 1oo Prozent konjugierten Dienen aus der Gruppe: 1,3-Butadien und Isopren, und bis zu etwa 3o Prozent Styrol mit Hilfe organischer Peroxy-Katalysatoren unter Erhalt von Polymeren, welche im allgemeinen an beiden Enden ihrer Kette mit Hydroxylgruppen abschließen und eine Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 bis 3 und gewöhnlich von etwa 2,1 bis 2,8 aufweisen. Me bevorzugten hydroxylhaltigen polymeren PoIyol£ sind Polybutadienpolyole, Polyisoprenpolyole, Butadien- -Styrol-Oopolymerpolyole mit etwa 8o bis 9o Prozent sich von Butadien ableitenden Einheiten und etwa 2o bis 1o Prozent sich vom Styrol ableitenden Einheiten und auch Butadien- -Acrylnitril-Gopolymerpolyole.

Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Polyisocyanate umfassen verschiedene organische Diisocyanate und Gemische derselben. Die organischen Polyisocyanate können aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch oder Kombinationen dieser Typen sein.

Repräsentative Beispiele für solche Polyisocyanate sind die Toluoldiisocyanate, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3- -phenylendiisocyanat, 4,4'-Ifetramethylendiisocyanat, 1,6- -Hexamethylendiisocyanat, 1,lo-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3»3'-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat und Gemische solcher Diisocyanate. Für die erfihdungsgemäßen Zwecke werden die

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Toluoldiisocyanate, Dipheiiylmethan—^jV-diisocyanat, 3»3^l-Dimethyl-4-,4'-bis-phenylendiisocyanat , 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und 3»3'-Dimethyl-4-,4-'-diphenylmethandiisocyanat bevorzugt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Diisocyanate als TDI, MDI, TODI, H₁₂MDI und DMMDI entsprechend abgekürzt.

Verschiedene nichtreaktionsfähige Lösungsmittel, die dem in der Polyurethan-Technik bewanderten Fachmann geläufig sind, können zur Herstellung der Vorpolymer-Lösungen und Polyurethan-Reaktionsgemische verwendet werden, sofern ein Lösungsmittel erwünscht ist. Repräsentative Beispiele

spinat

für die Lösungsmittel aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Toluol,und die niederen flüssigen Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diisobutylketon. Wenn die Polyurethan-Reaktionsgemische zur Herstellung der gehärteten Polyurethane in abgegrenzten Bereichen, die Explosionsgefahren ausgesetzt sind, verwendet werden sollen, können nichtbrennbare chlorierte Lösungsmittel unter Bildung nichtbrennbarer Polyurethan-Reaktionsgemische verwendet werden. Lösungsmittelgemische können auch verwendet werden, um zufriedenstellende Ausbreitungseigenschaften und Verdampfungsgeschwindigkeiten zu erhalten, wenn die Polyurethan-Spraymasse auf eine polymere Oberfläche aufgetragen wird.

Zur Erhöhung der Hydrolysebeständigkeit des gehärteten Polyurethans werden etwa 1 bis 15$ vorzugsweise etwa 2 bis 5 Gew.-# eines Epoxyharzes und mindestens genügend, um einen Überschuß an Epoxidgruppen in Bezug auf den Gesamtüberschuß

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an Aminogruppen des Mamin-Härters über die besagten überschüssigen Isocyanatgruppen zu haben, verwendet.

Somit ist ein Überschuß an Epoxidgruppen über die überschüssigen Amino- und/oder Hydroxylgruppen des Härters hinaus erforderlich, wie mindestens etwa 5 bis 5o Äquivalentprozente Überschuß, bezogen auf zwei Epoxygruppen pro Aminogruppe (-NHo) * um eine genügend freie Epoxidgruppen enthaltende Polyurethanmasse zu erhalten.

Die Hydrolysebeständigkeit wird typischerweise durch Eintauchen in destilliertes Wasser bei 7o°C bestimmt. Ein wesentlicher Erhalt der Zugfestigkeit und Dehnung nach 12 Tagen Eintauchen kann als im wesentlichen Hydrolysefestigkeit angesehen werden. Die Kerbschlagzähxgkeit und Dehnung werden normalerweise bei etwa 25°G mittels der typischen von der Fachwelt angewendeten Methoden bestimmt.

Typische Epoxyharz-Verbindungen können erfindungsgemäß verwendet werden und sind dem Fachmann der Epoxyharz-Technik allgemein bekannt. Die allgemeine Eigenschaft dieser Materialklasse ist das" Vorliegen von Epoxygruppen der Formel:

I I

Gewöhnlich enthalten Epoxyharze eine Yielzahl endständiger Epoxygruppen. Gewöhnlich sind Epoxyharze von mäßig hohem Molekulargewicht, enthalten mehr als 1o und gewöhnlich mehr als 2o Kohlenstoffatome pro Molekül, obwohl erfindungsgemäß Epoxyverbindungen , die weniger Kohlenstoffe enthalten, verwendet werden können.

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Der Epoxygruppengehalt solcher Harze wird gewöhnlich als Epoxyäquivalent oder in Gramm Harz, die ein Grammäquivalent Epoxid enthalten, ausgedrückt. Das Äquivalent eines handelsgängigen Harzes wird im allgemeinen als Bereich, wie 125-175, 15o-2oo usw. , ausgedrückt. Epoxyharze mit niedrigen Epoxyäquivalenten, im Bereich von etwa 125 bis 25o, werden gewöhnlich bevorzugt wegen ihrer geringeren Viskositäten, obwohl höhere Äquivalente, einschließlich 125 bis etwa 525» mit Schmelzpunkten bis zu etwa 75 C Vorteile bieten, wenn die Viskosität keinen Paktor bildet.

Epoxyharze werden typischerweise hergestellt durch Umsetzung einer polyfunktionellen Epoxyverbindung mit einer zwei oder mehrere Hydroxyreste enthaltenden Verbindung, wobei Epoxyharze hergestellt werden, die eine oder mehrere Ätherbrücken aufweisen,die organische Reste verbinden, und in Epoxygruppen enden.

Die Vertreter einer bevorzugten Klasse von Epoxyharzen zur Verwendung im Verfahren dieser Erfindung sind die Reaktionsprodukte polyfunktioneller Epoxyverbindungen mit aromatischen mehrwertigen phenolischen Verbindungen. Die in diesem Zusammenhang verwendete polyfunktionelle Epoxyverbindung kann ein Diepoxid sein, das sich von der Klasse der Epoxyharze durch sein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht unterscheidet; als Beispiele seien Diepoxybutadien und Bis(2,3-epoxy-2-raethylpropyl)äther genannt. Üblicher ist als polyfunktionelle Epoxyverbindung eine Halogenepoxyverbindung, am häufigsten Epichlorhydrin. Die Umsetzung von Epichlorhydrin mit beispielsweise einer mehrwertigen aromatischen phenolischen Verbindung führt zur Bildung eines

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2 A 3 5 8 7

Polymers, welches Atherbrücken zwischen Arylenresten, aus der aromatischen mehrwertigen Ausgangsverbindung stammend, und Hydroxyalkylenreste, aus der Ausgangs-Halogenepoxyverbindung stammend, enthalt , wobei die Polymeren mit Epoxyalkylresten enden. Die aromatische mehrwertige Verbindung kann ein monocyclisches Phenol, wie Resorcin, ein polycyclisches Phenol, wie p,p'-Dihydroxybisphenol, oder ein phenolisches Harz, wie ein Phenol-Formaldehyd-Harz, sein. Insbesondere sind im erfindungsgemäßen Verfahren Epoxyharze bevorzugt, die sich von der Reaktion des Epichlorhydrins und der Bisphenole ableiten. Beispiele für verschiedene geeignete Bisphenole sind ρ,ρ'-Oxybisphenol, ρ,ρ¹- -Methylenbisphenol, 2,2-Bis(4—hydroxyphenyl)propan, 2,2- -Bis(4-hydroxy-2-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(2-tert.butyl- -4— hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2,5-dimethyl-4~hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2-chlor-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(2-brom-6-fluor-4—hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4~ -hydroxyphenyl)äthan, 1,1-Bis(4~hydroxyphenyl)isobutan, 1,1-Bis(2-isopropyl-4-hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan, 4,^-Bis(^—hydroxyphenyl)heptan, 1,1-Bis(^-hydroxyphenyl)dodecan und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-hexadecan.

Bevorzugte Harze dieser Erfindung leiten sich von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ab und haben eine Epoxidäquivalenz von etwa 15o his 22o, vorzugsweise etwa 175 bis 21o. Harze, welche bei etwa 25°C vergießbare Flüssigkeiten sind, werden bevorzugt, andere können jedoch in Lösung angewendet werden. Typische Harze sind jene unter den Handelsbezeichnungen Epon 828 und Epon 1oo1 von Shell

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Chemical Company erhältlichen Harze.

V/eitere erläuternde Beispiele für geeignete Epoxyharze und Verfahren zur Herstellung finden sich in der US-PS 3 35o 4o6.

Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche lediglich repräsentativen, jedoch keinen einschränkenden Charakter für den Rahmen der Erfindung haben. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten sämtliche Teil- und Prozentangaben Gewichtsteile und -prozente.

Beispiel I

Ein Vorpolymer wurde hergestellt durch Umsetzen von I00 Teilen 8o-Äthylen-2o-propylenadipat (Molekulargewicht I800), 2oo Teilen Tetramethylenadipat (Molekulargewicht 2ooo) und einer Menge 2,4/2,6-TolyLendiisocyanat (Molverhältnis 8o/2o), um ein Isocyanat/Hydroxyl-Molverhältnis von 2:1 zu erhalten.

Das Vorpolymer wurde in Toluol, Methyläthylketon und 1o-proz. Oelluloseacetat-butyrat in Methylethylketon wie folgt verdünnt: I00/30/30/5. Das verdünnte Vorpolymer zeigte bei Analyse 2,ο Gew.-^ überschüssige Isocyanatgruppen (NCO), bezogen auf die Lösung. Eine Extenderlösung wurde hergestellt aus 2,4 Teilen 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid in 6 Teilen Methyläthylketon. Diese wurde zu 5o Teilen verdünntem Vorpolymer gefügt. Ein Film wurde auf eine Polyäthylenplatte aufgezogen und bei Raumtemperatur (25⁰C) zwecks Verdampfung der Lösungsmittel stehen gelassen. Der Film wurde dann 16 Stunden in einen Ofen bei 5o°C gesetzt. Der Film zeig te die folgenden physikalischen Eigenschaften, bestimmt bei

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etwa 25 C nach Methoden, welche normalerweise vom Fachmann in der Kautschuk-Testtechnik angewendet werden.

Tabelle 1.

Kerbschlagzähigkeit (kp/cm ) 4o6

Dehnung (#) 660 Dicke (mm) 4,06

Modul (kp/cm²):

I00 Prozent 35

3oo Prozent 63

5oo Prozent 161

Nach 3 Tagen in Wasser bei 7o°0:

Kerbschlagzähigkeit/Dehnung 189/74o

Nach 3 Tagen in Wasser bei 82,2⁰O:

Kerbschlagzähigkeit/Dehnung 98/67o

Volumenänderung in 7o/3o Isooctan/Toluol

(4 Tage bei etwa 25 0) 16,1

Das 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid zeigt einen wesentlich

/der
niedrigeren Modul als das Elastomer aus MOCA-Verlängerung,

wenn man es nach dem Verfahren von Beispiel I herstellt, jedoch MOOA anstelle des 2,2'-Diaminodipheny!disulfide einsetzt, wie Tabelle 2 erkennen läßt.

Tabelle 2

Kerbschlgzähigkeit (kp/cm²) 4o6

Dehnung (#) 630

Dicke (mm) 4,06 Modul (kp/cm²):

I00 Prozent 49

300 Prozent 91

500 Prozent 231

Beispiel II
Ein Vorpolymer wurde wie in Beispiel I hergestellt und

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2A35872

verdünnt und dann mit verschiedenen Mengen 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid gehärtet. Der Ansatz ist Tabelle 3 zu entnehmen. Filme wurden auf Polyäthylenplatten aufgezogen, bei Raumtemperatur härten gelassen und geprüft; sie sind in Tabelle 4 als Proben I, II und III identifiziert.

Tabelle 3	Verdünntes Vorpolymer	I	II	III
	2,2'-Diaminodiphenyldisulfid	55"	5o
2-Mercaptobenzthiazol	2,9	2,6	2,9
Methyläthylketon	o,5	o,5	1,o
Topfzeit(Min.)	6,o	6,o	6,o
	8o	74	58

Das 2-Mercaptobenzthiazol hilft die Reaktion zu beschleunigen und die lange Topfzeit zu verringern.

	Tabelle 4	I	II	III
		28o	21 ο	161
Kerbschlagzähigkeit	(kp/cm²)	73o	6oo	75o
Dehnung (#)		6,35	4,57	4,31
Dicke (mm)
Modul (kp/cm²)		42	42	35
1oo Prozent		56	63	56
3oo Prozent

Zerreißfestigkeit am nieren-

förmigen Probestück (o,454 kg/

2,54 cm) 355 295 325

Nach 3 Tagen in Wasser bei 82,2°C:

Kerbschlagzähigkeit/Dehnung 91/71ο 73,5/74o 7o/575

Volumenänderung in 7o/3o Iso-

octan/Toluol 4 Tage bei etwa

25 C 15,2 16,2 15,6

Beispiel III

Das Vorpolymer aus Beispiel I mit 3,6 Prozent freiem oder überschüssigem NCO wurde bei einem Schmelzguß mit dem 2,2'- -Diaminodiphenyldisulfid, gemischt mit 8o-Äthlyen-2o-propylenadipat, nach der folgenden Rezeptur verwendet:

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Polyester-Vorpolymer 2oo Teile

2,2'-Diaminodiphenyldisulfid 18 Teile 8o-lthylen-2o-propylenadipat (Molekulargewicht 18oo) 15 Teile

Das Vorpolymer und Diamin im Polyester wurden auf 1o4,4°0 erhitzt und gemischt. Das Gemisch hatte eine Topfzeit über 5 bis 6 Minuten und wurde zum Gießen eines Blattes im Inneren einer Metallgußform verwendet. Der Guß wurde 16 Stunden bei 7o°C erhitzt.

Nach Abkühlen zeigte das Kautschukblatt eine Shore A- -Härte von 67 und die folgenden, in Tabelle 5 angegebenen physikalischen Eigenschaften:

Tabelle 5	210
ο Kerbschlagzähigkeit (kp/cm )	680
Dehnung (#)
Modul (kp/cm ):	28
I00 Prozent	38,5
3oo Prozent

Zerreißfestigkeit am nierenförmigen

Probestück (0,4-54 kg/2,54 cm) 225

Nach 3 Tagen in Wasser bei 7o°0:

Kerbschlagzähigkeit/Dehnung 14o/8o5

Gehman-Tieftemperatur-Torsionstest

°G -17°/-24%26⁰/-33°

Die Probe zeigte außergewöhnliche Biegeeigenschaften im Ross-Biegetest:
Zahl der Biegungen 413.o48

Bewertung 1 (kein Wachsen

der Zone)

Volumenänderung in 7o/3o-Isooctan/Toluol

4 Tage bei Raumtemperatur 17*8 %

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Beispiel IV

Ein Guß zur Härtung bei Raumtemperatur wurde aus dem Vorpolymer des Beispiels I und 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid in Polyester nach der folgenden Rezeptur (Tabelle 6) hergestellt:

Tabelle 6

Vorpolymer 2oo Teile

2,2'-Diaminodxphenyldisulfid 18,5 8o-Äthylen-2o-propylenadipat
(Molekulargewicht 18oo) 2o

Das geschmolzene Vorpolymer hatte 82,2⁰O und der geschmolzene Diamin/Polyester 1o4,4°0. Das Gemisch wurde zum Gießen eines Zugfestigkeitstestblattes verwendet. Es wurde bei Raumtemperatur härten gelassen. Das Material zeigte eine Shore Α-Härte von 81 und eine Kerbschlag zäh igkeit/ Dehnung (kp/cm²-#) von 25$/69ο.

Wenngleich hier bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung gegeben wurden, sollte es für den Fachmann offenkundig sein, daß verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von Geist und Ziel der Erfindung abzuweichen.

Patentansprüche

Claims

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1 BERLIN 33, HERBERTSTR. 22

2 3. JULI1974

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¹

Patentansprüche

3. Gehärtetes Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid mit mindestens einem Teil der überschüssigen Isocyanatgruppen in einer Masse hergestellt wird, welche durch Mischen und Umsetzen eines Überschusses eines Polyisocyanate mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 bis 3 mit einem polymeren Polyol mit einer Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 und einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5oo bis 6ooo erhalten wurde.

2. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung von 2,2'-Diaminodiphenyldisulfid mit einem Vorpolymer hergestellt wird, welches durch Umsetzung eines Polyisoejj/nats mit einer Isocyanat-Funktionalität von etwa 2 bis 3 mit einem polymeren Polyol mit einer Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 bis 3 bei eine» Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate zu den Hydroxylgruppen des Polyols im Bereich von etwa

1,3 "bis 12 hergestellt wurde, wobei das Verhältnis der Amingruppen dieses Diamine zu den überschüssigen Isocyanatgruppen über diese Hydroxylgruppen hinaus im Bereich von etwa o,5 bis etwa 1,1 gehalten wird.

3. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zusatz von bis zu 1 bis etwa Äquivalenten monomeren Kohlenwasserstoff-Polyolenmit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 2 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen modifiziert worden ist.

4. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Umsetzung der Materialien bei einer Temperatur im Bereich von etwa 2o O bis 15o C hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanate zu den Hydroxylgruppen des polymeren Polyols im Bereich von etwa 1,5 bis 3 lag und das Verhältnis der Aminogruppen dieses Diamins zu überschüssigen Isocyanatgruppen über diese Hydroxylgruppen hinaus im Bereich von etwa o,8 bis 1,o liegt, diese Polyisocyanate ausgewählt sind unter: Toluoldiisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,1o- -Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'- -Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3*3'-Dimethy1-4,4'- -diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat sowie Gemischen solcher Diisocyanate, und die polymeren Polyole ausgewählt sind aus mindestens einem Vertreten der Gruppe der Polyesterpolyole, Polyätherpolyole und ungesättigten polymeren Polyole mit endständigem Hydroxyl.

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5. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterpolyole ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1ooo bis 3000 aufweisen und ausgewählt sind unter Kondensationsprodukten niedermolekularer Glykole und organischer Dicarbonsäuren sowie Capro-1actonpoIyestern, welche sich von ε-Caprolacton und einem 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykol ableiten^ die Polyätherpolyole ein Molekulargewicht im Bereich von etwa I000 bis 3000 aufweisen und ausgewählt sind unter PoIyOIe¹J die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Alkylenoxiden, durch Polymerisation oder Copolymerisation niedermolekularer Glykole oder durch die Umsetzung von Alkylenoxiden mit niedermolekularen Glykolen hergestellt wurden} und die ungesättigten polymeren Polyole mit endständigem Hydroxyl ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2ooo bis 4ooo und eine HydroxyI-Punktionalitat von etwa 2 bis 3 aufweisen und dem Typ entsprechen, wie er durch Polymerisation ungesättigter Monomerer , bestehend aus etwa 7o bis I00 Prozent konjugierten Dienen der Gruppe: 1,3-Butadien und Isopren, und bis zu etwa 3o Prozent Styrol, hergestellt wird·

6· Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate ausgewählt sind unter: Toluoldiisocyanaten, Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat, 3,3·-Dimethyl-4,4^l-bis-phenylendiisocyanat, 4,4'-Methylen- -bis(cyclohexylisocyanat) und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat; und die gehärtete Polyurethanmasse etwa 1 bis 15 Gew.-# eines Epoxyharzes in mindestens ausreichender Menge enthält, um einen Überschuß an Epoxidgruppen in

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Bezug auf den Gesamtüberschuß an Amingruppen des Biamin- -Härters über diese überschüssigen Isocyanatgruppen hinaus zu ergeben, wobei das Epoxyharz ein Epoxidäquivalent im Bereich von etwa 125 bis 525 aufweist.

7. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Epoxyharz sich von Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ableitet und ein Epoxidäquivalent von etwa 15o bis 22o aufweist·

8. Gehärtetes Polyurethan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine gute Höchstkerbschlagzähigkeit und Dehnung bei einem verhältnismäßig niedrigen Modul bei 1oo Prozent, 3oo Prozent und 5oo Prozent De^rAinjgÄifweist.

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