DE1940576B2

DE1940576B2 - Verfahren zur herstellung von reaktiven fluessigharzen und deren verwendung als verschnittmittel fuer reaktivharzsysteme

Info

Publication number: DE1940576B2
Application number: DE19691940576
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr 4330 Mülheim; Oberkobusch Rudolf Dr 4100 Duisburg Mildenberg
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1969-08-08
Publication date: 1978-02-23
Also published as: DE1940576A1; DE1940576C3; NL166955C; NL166955B; FR2056761A5; NL7010695A

Description

Das Reaktionsharze, wie Epoxidharze und Polyurethane, vergleichsweise teuer sind, versetzt man sie schon seit einigen Jahren mit Verschnittmitteln, die eine Verbilligung der Reaktivharz-Systeme gestatten. Von derartigen Verschnittmitteln fordert man, daß sie -to die Qualität der Reaktionsharze nicht negativ beeinflussen und deren Verarbeitung erleichtern. Sie sollen darüber hinaus noch dutch ihre helle Farbe eine Pigmentierung gestatten.

Verschnittmittel dieser Art sind bereits im Handel. v> Neben solchen, die Verarbeitung erleichternden, niedrigviskosen Zusatzmitteln, die selbst z. B. Epoxidharzsysteme sind, werden eine Reihe von Verschnittmitteln auf der Basis anderer Grundharze angeboten, die jedoch in vieler Hinsicht nicht allen Wünschen ^r>o gerecht werden. So zeigen manche Verschnittmittel die Erscheinung des Ausblutens aus den verschnittenen Reaktionsharzsystemen, andere neigen zur Kristallisation, zeigen nur begrenzte Verträglichkeit, z. B. mit Epoxidharzen, haben zu dunkle Eigenfarbe oder zu v, hohe Viskosität, ungenügende Lagerstabilität, oder sie verlängern bei höheren Zusatzmengen die Topfzeit der Reaktionsharzsysteme in unwirtschaftlicher Weise. In einigen Fällen können diese Mängel durch Zusatz von Lösungsmitteln korrigiert werden. Andere der auf- «> geführten Mangel versucht man durch Zusatz von Aktivatoren zu beheben, wobei sich jedoch die Lagerstabilität verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung war es nun, reaktive Flüssigharze als Verschnittmittel für Reaktivharze zu finden, (,-> bei denen die genannten Nachteile vermieden werden.

Aus der US-PS 29 65 612 ist die Copolymerisation eines Gemisches aus einer ungesättigte Verbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff-Fraktion vom Siedebereich 150 bis 190'C mit ff-Methylstyrol und gegebenenfalls bis zu 4 Vol.-% (bezogen auf die Kohlenwasserstoff-Fraktion) Alkylphenolen bekannt. Dabei entsteht ein öllösliches, festes Harz, das für Überzugsmittel eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen durch Copolymerisation von Gemischen aus steinkohlenteer- und/ oder petrostämmigen Fraktionen des Siedebereichs zwischen 150 und 210'C, vorzugsweise 175 bis 190"C, mit einem Gehalt an verharzbaren, ungesättigten Verbindungen von mindestens 60% und 3 bis 10%, vorzugsweise 5 bis 8% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) ff-Methylstyrol (90%ig) bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines milden sauren Polymerisationskatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) Phenol bzw. eines Rohphenolschnittes und bei Temperaturen zwischen 100 und 170^uC durchführt, sowie die Verwendung eines nach diesem Verfahren hergestellten reaktiven Flüssigharzes als Verschnittmittel für Reaktivharzsysteme. Als milden sauren Polymerisationskatalysator verwendet man z.B. 0,5 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, 85%ige Phosphorsäure. Vor- und nachstehend beziehen sich die Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozent.

Es war überraschend, daß man, wenn man eine Mischung aus einer ungesättigte Verbindungen enthaltenden steinkohlenteer- und/oder petrostämmigen Kohlenwasserstoff-Fraktion und ff-Methylstarol mit Phenol oder einem Rohphenolschnitt in einem bestimmten Mengenverhältnis in Gegenwart milder saurer Katalysatoren polymerisiert, reaktive Flüssigharze erhält, die sich sehr gut als Verschnittmittel für Reaktionsharzsysteme eignen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze zeichnen sich aus durch Helligkeit, Lösungsmittelfreiheit, gute Benetzung von Pigmenten und anderen Füllern, niedrige Viskosität, geringe Flüchtigkeit, breite Verträglichkeit mit Epoxidverbindungen und Polyurethanen. Insbesondere ist das erfindungsgemäß hergestellte Harz durch hohe Reaktivität ausgezeichnet, die auch ein Verschneiden mit höheren Zusatzmengen gestattet, ohne daß die Topfzeit merklich verlängert wird und ohne Beeinträchtigung der Lagerstabilität selbst bei erhöhten Temperaturen, die sich sonst in einer wiedereintretenden Verminderung der Reaktivität und einem stetig stärker werdenden Viskositätsanstieg bemerkbar macht.

Das Diagramm 1 zeigt die verminderte Topfzeit reaktiver Flüssigharze selbst bei höheren Verschnittmengen im Vergleich zur Härtezeit eines nicht aktiven Flüssigharzes. Die Tabelle zeigt, daß die Viskosität der erfindungsgemäßen Harzgemische bei der Lagerung für die Praxis konstant bleibt. Diagramm 2 zeigt, daß bei Lagerung kein Verlust der Aktivität eintritt.

Entscheidend für die Erzielung der oben beschriebenen besonderen Eigenschaften des reaktiven Flüssigharzes ist zunächst die Wahl einer geeigneten Harzbildnerfraktion als Grundlage für die nachfolgende Copolymerisation. Die breite Verträglichkeit mit z. B. Epoxidharzen verschiedener Molekulargewichtsbereichc ist weiter abhängig von der Wahl der richtigen Zusatzmenge an »-Methylstyrol, das keineswegs bei allen Zusatzverhältnissen als zweite Copolymerisations-Komponcnte auch eine optimale Verträglich-

keit des Copolymerisate mit ζ. Β. Epoxidharzen bewirkt. Zudem kann es bei bestimmten, vor allem höheren Zusätzen von a-Methylstyrol zu unliebsamen kristallinen Ausscheidungen kommen, was bei der Herstellung reaktiver Flüssigharze nach dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht der Fall ist. Der gleichzeitige, feste Einbau einer geeigneten, aber je nach angestrebtem Aktivitätsgrad variablen Zusatzmenge von Phenol als dritter Copolymerisations-Komponente in das Flüssigharzsystem verleiht diesem bei gleichzeitiger Erweiterung der Verträglichkeit einen Reaktivitätsgrad, der einen Verschnitt selbst bei höheren Zusatzmengen an Verschnittmittel zuläßt. Im Gegensatz zu Verschnittmittelsystemen, denen ein Fremdaktivator zugesetzt werden muß, verleiht das oben beschriebene, durch gleichzeitige Copolymerisation von ungesättigten, vorwiegend indenhaltigen Fraktionen mita-Methylstyrol und Phenol hergestellte, helle, pigmentierbare, niedrigviskose Fliissigharz trotz seiner Aktivität den mit ihm verschnittenen Harzsystemen eine hohe Lagerstabilität. Es zeigt praktisch keine Vorreaktion, kein Ansteigen der Viskosität und kein Nachlassen der Aktivität.

Die nachstehenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Beispiel 1

1325 Gew.-Teile einer Lösungsbenzol-Fraktion vom Siedebereich 175 bij 190"C mit einem Gehalt von 62% ungesättigten Verbindungen, 75 Gew.-Teile 90%iges ff-Methylstyrol und 70 Gew.-Teile Rohphenoldestillat werden in Gegenwart von 15 Gew.-Teilen 85%iger Phosphorsäure bei 130'C copolymerisiert. Die Temperatur steigt dabei bis auf 170' C. Nach Auswaschen des Katalysators und Abtreiben der nichtpolymerisierten Anteile mit Wasserdampf bis 25O"C erhält man 955 Gew.-Teile eines reaktiven Flüssigharzes (PH 3 - a/5) mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 20'C
Copolymerisiertes Phenol
Helligkeit (Barrett)

2200 cP
4,8%
B 1

Flüchtigkeit (150"C,

Säurezahl

ÖH-Gehalt

h)

0,3
1,25

Ein Gemisch aus 60 Gew.-Teiien einer flüssigen Epoxidverbindung (Diglycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxidäquivalent 185), 40Gevv,-Teilen des oben beschriebenen, reaktiven Flüssigharzes (PI I 3 - a/5) und 25Gew.-Teilen eines Oxybenzylpolyamins (aus Diäthylentriamin) als Härter zeigt eine Härtezeit von 26 Minuten bei einer Endtemperatur von 171³C; ein entsprechendes Gemisch mit einem nichtreaktiven Flüssigharz (PH 3), ohne einpolymerisiertes Phenol, zeigt dagegen eine Härtezeit von 44 Minuten bei einer Endtemperatur von 173'C (vgl. Diagr. 1).

Beispiel 2

1325 Gew.-Teile einer Lösungsbenzol-Fraktion vom Siedebereich 175 bis 190⁰C mit einem Gehalt von 62% ungesättigten Verbindungen, 75 Gew.-Teile a-Melhyl· styrol (90%ig) und 210 Gew.-Teile Rohphenoldestillat werden in Gegenwart von 21 Gew.-Teilen 85%iger Phosphorsäure bei 130^C copolymerisiert. Nach Auswaschen des Katalysators und Abtreiben der nichtpolymerisierten Anteile mit Wasserdampf bis 250°C erhält man 1110 Gew.-Teile eines reaktiven Flüssigharzes (PH 3 - a/15) mit folgenden Eigenschaften:

Viskosität bei 20°C	180OcP
Copolymerisiertes Phenol	16,1%
Helligkeit (Barrett)	Bl
Flüchtigkeit (150C, 1 h)	<5%
Säurezahl	0,5
OH-Gehalt	2,7

Ein Gemisch aus 60Gew.-Teilen der in Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxidverbindung, 40Gew.-Teilen des oben beschriebenen reaktiven Flüssigharzes (PH 3 - a/15) und 25Gew.-Teilen des in Beispiel 1 genannten Härters zeigt eine Härtezeit von 17 Minuten bei einer Endtemperatur von 172⁰C gegenüber 44 Minuten mit einem nichtreaktiven Flüssigharz (PH 3) ohne einpolymerisiertes Phenol (vgl. Diagr. 1).

Tabelle

Viskositätsverhalten (Lagerstabilität) von Epoxidharzkombinationen mit 25 bis 50% Zusatz reaktiver Flüssigharze bei 25 und 5O⁰C

Lagertemperatur: 25 C	PH3-a/5	PH3-a/15	Lagertemperatur: 50 C	PH3-a/15
Flüssigharz : Epoxidharz	cP	cP	Flüssigharz : Epoxidharz	cP

25:75	6928	7404	25:75	429
Nach 3 Stunden	6880	7321	nach 3 Stunden	419
Nach 4 Tagen	6921	7379	nach 1 Tag	395
Nach 1 Monat	7139	7852	nach 3 Tagen	437
Nach 6 Monaten			nach 8 Tagen
40: 60	5682	6427	40:60	345
Nach 3 Stunden	5627	6219	nach 3 Stunden	339
Nach 4 Tagen	5654 '	6357	nach 1 Tag	331
Nach I Monat	5809	6497	nach 3 Tagen	345
Nach 6 Monaten		nach 8 Taiicn

Furtsetzung

Lagcrlcmpcrutur: 25 C	I¹I I.V-a/5	I'll 3 -a/1S	Lagcricmpcralur: 50 C	I'll 3-a/15
l-lüssigharv : Epoxidharz	c P	el»	Hüssighur/ : Epoxidharz	cP

50:50	4903	5658	50:50	273
Nach 3 Stunden	4801	5520	nach 3 Stunden	281
Nach 4 Tagen	4871	5589	nach 1 Tag	292
Nach 1 Monat	5010	5658	nach 3 Tagen	292
Nach 6 Monaten		nach 8 Tagen

Eigenviskosität des Epoxidharzes 1400OcP. PH3-B/5 147OcP. PI13-a/15 I453cP.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Flüssigharzen durch Copolymerisation von Gemischen ^r, aus steinkohlenteer- und/oder petrostämmigen Fraktionen des Siedebereichs zwischen 150 und 210"C mit einem Gehalt an verharzbaren, ungesättigten Verbindungen von mindestens 60% und 3 bis 10% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) ι ο ff-Methylstyrol bei erhöhten Tempe^raturen in Gegenwart eines milden sauren Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von 5 bis 20 % (bezogen auf das fertige Copolymerisat) Phenol ι -> bzw. eines Rohphenolschnittes und bei Temperaturen zwischen 100 und 170°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fraktion des Siedebereiches zwischen 175 und 190°C einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 8% (bezogen auf das fertige Copolymerisat) 90%iges ff-Methylstyrol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 2^r> gekennzeichnet, daß man als milden sauren Polymerisationskatalysator 0,5 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5%, 85%ige Phosphorsäure einsetzt.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten reaktiven Flüssigharze als Verschnitt- w mittel für Reaktivharzsysteme.