DE2818333A1

DE2818333A1 - Kohlenwasserstoffpolymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2818333A1
Application number: DE19782818333
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Ryoichi Miyamoto; Minoru Morita; Takeshi Sakashita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-26
Filing date: 1978-04-26
Publication date: 1978-11-09
Also published as: DE2818333C2; FR2388830B1; GB1588299A; FR2388830A1; IT1158694B; NL7804500A; IT7822709A0

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Polymer. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines neuen, modifizierten Kohlenwasserstoffpolymeren und die Verwendung des neuen Polymeren anstelle eines Teerharzes in einer Teer enthaltenden Harzzusammensetzung, wie einer Teer-Epoxyharzzusammensetzung oder einer Teer-Urethanharzzusamraensetzung, insbesondere der ersteren, die ausgedehnte Verwendung in Form von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Materialien zur Erneuerung von Straßen und als Bodenbeläge usw. findet.

Die Epoxyharzzusammensetzungen, die eine Polyepoxyverbindung, Teer, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, reaktive Verdünnungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Flexibilität oder Modifizierungsharze, enthalten, und Teer-Urethanharzzusammensetzungen, die ein Urethanpräpolymer, Teer, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, Mittel zur Flexibilitätsverbesserung und Modifizierungsharze, enthalten, sind im allgemeinen billig und besitzen eine relativ gute Adhäsion, chemische Beständigkeit und Flexibilität. Sie finden daher ausgedehnte Verwendung als wasserbeständige Überzüge bzw. Beschichtungen von Gebäuden und Bauwerken und als Oberflächenschutzanstrichmittel für Metallbehälter, verschiedene industrielle Vorrichtungen und Geräte, Stahl, Rohrleitungen, Schiffe, Werfteinrichtungen bzw. Meereseinrichtungen und als Baumaterialien bzw. Strukturmaterialien; als Klebstoffe für Fußböden bzw. Boden-

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beläge, Ziegelsteine, Kacheln; als Materialien zur Reparatur von Straßen für das Ausbessern von Rissen auf Autobahnen und als Bodenbeläge zur Verhinderung eines Rutschens, als wasserbeständige Materialien usw.

Diese Teer-Epoxyharzzusammensetzungen und die Teer-Urethanharzzusammensetzungen besitzen jedoch einen oder mehrere Nachteile. Beispielsweise enthält, da die Teerverbindungen, wie Kohleteer, Pech und Erdölasphalt, in einer Konzentration von etwa 10 bis 50 Gew,?D vorhanden sind, die Zusammensetzung carcinogene Verbindungen, wie Benzopyrene. Diese stellen eine Gesundheitsgefahr zum Zeitpunkt ihrer Herstellung und der Anwendung dieser Zusammensetzungen dar. Sie können auch aus den Zusammensetzungen ausbluten, da ihre Verträglichkeit mit Polyepoxyverbindungen oder Urethanpräpolymeren im allgemeinen nicht gut ist. Da sie eine schwarze Farbe aufweisen, können keine schwachgefärbten Überzüge hergestellt werden, und somit ist ihre Verwendung beschränkt.

Bei einem Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, hat man verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um Verfahren zu finden, mit denen die Teerkomponenten von Teer-Epoxyharzzusammensetzungen und Teer-Urethanharzzusammensetzungen durch Substanzen ersetzt werden können, die Eigenschaften besitzen, die vergleichbar oder besser sind als die der bekannten Teerkomponenten, und über einige der durchgeführten Versuche wurde in der Literatur berichtet und für einige Verfahren bzw. Mittel wurden Patentanmeldungen eingereicht.

Beispielsweise wird in der JA-AS 23718/75 die Verwendung eines Cresol-Destillationsrückstands, der als Nebenprodukt bei der Synthese von Cresol erhalten wird, als Ersatz für die Teerkomponente einer Teer-Epoxyharzzusammensetzung beschrieben, die hauptsächlich ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel und die Teerkomponente enthält. In den JA-ASen 10847/76 und 29185/76 wird die Verwendung eines Cresol-

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Destillationsrückstands beschrieben, der bei der Synthese von Cresol gebildet wird, als Ersatz für die Teerkomponente einer Teer-Urethanharzzusammensetzung. In den JA-ASen 3487/76 und 24364/76 werden Teer-Urethanzusammensetzungen zum Beschichten beschrieben, die enthalten: das Reaktionsprodukt von Teer und Formaldehyd, das als Nebenprodukt bei der Synthese des Zymolverfahrens anfällt, Cresol oder das Reaktionsprodukt aus Teer und Formaldehyd, das als Nebenprodukt bei der Synthese von Phenol nach dem !Cumolverfahren oder bei der Synthese von Resorcin und Hydrochinon aus Diisopropylbenzol anfällt, zusammen mit einem Polyisocyanat und einem Härtungsmittel.

Der Destillationsrückstand (Teer), der als Nebenprodukt bei der Synthese von Phenolen, wie Phenol, Cresol, Resorcin und Hydrochinon gebildet wird, sowie der Rückstand, der gemäß diesen JA-ASen aus den entsprechenden Mono- oder Diisopropylbenzolen erhalten wird, oder die Reaktionsprodukte von ihnen mit Formaldehyd besitzen eine gute Verträglichkeit mit den restlichen Bestandteilen der Teer-Epoxyharzzusammensetzungen oder der Teer-Urethanharzzusammensetzungen, wie Epoxyharzen, Urethanpräpolymeren oder Polyisocyanaten. Da jedoch diese Destillationsrückstände oder Reaktionsprodukte hochreaktiv sind mit den PoIyepoxyverbindungen, Urethanpräpolymeren und Polyisocyanaten, besitzen Teer-Epoxyharzzusammensetzungen und Teer-Urethanharzzusammensetzungen, die diese Destillationsrückstände oder Reaktionsprodukte enthalten, den Nachteil, daß sie eine verschlechterte Bearbeitbarkeit aufweisen, da sie sehr kurze Härtungszeiten besitzen,und außerdem ergeben sie Überzüge mit schlechter Wasserbeständigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Kohlenwasserstoffpolymeren mit überlegener Verträglichkeit mit PoIyepoxyverbindungen, Polyisocyanatverbindungen und Urethanpräpolymeren zur Verfügung zu stellen.

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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung neuer, modifizierter Kohlenwasserstoffpolymerer zur Verfügung gestellt werden, die überlegene Eigenschaften als Ersatz für die Teerkomponenten in den bekannten Teer-Epoxyharzzusammensetzungen oder Teer-Urethanharzzusammensetzungen aufweisen.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Verwendung für die neuen, modifizierten Kohlenwasserstoff polymeren als Teerkomponenten in Teer-Epoxyharzzusammensetzungen oder Teer-Urethanharzzusammensetzungen zu schaffen.

Erfindungsgemäß sollen Epoxyharzzusammensetzungen mit überlegener thermischer Stabilität, Wasserbeständigkeit und chemischer Beständigkeit geschaffen werden, die die neuen, modifizierten Kohlenwasserstoffpolymeren enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein polymerisierbares 'Material, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:

(a) substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien,

(b) eine einen kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die durch Destillation eines Crack- oder Reformierproduktes von Erdöl erhalten wurde und einen Siedepunkt im Bereich von -20 bis 280⁰C aufweist,

(c) einen kationisch polymerisierbaren, vinylaromatischen Kohlenwasserstoff mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(d) ein Gemisch aus zwei oder drei der Bestandteile (a), (b) und (c) und

(e) ein Gemisch aus irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators polymerisiert, wobei ein hochsiedendes Produkt mit einem Sie-

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depunkt von mindestens etwa 15O⁰C und einem Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.% bei irgendeiner Stufe des Polymerisationsverfahrens in das Polymerisationssystem oder in das entstehende Polymer eingeführt wird, wobei das hochsiedende Produkt als Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten wird, das die Oxydation von Benzol oder Naphthalin, die am Füng mit mindestens einer Isopropylgrupipe substituiert, sind, unter Umwandlung in das entsprechende Hydroperoxid und dann Zersetzung mit einer Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols umfaßt.

Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das Kohlenwasserstoffpolymer, das durch Polymerisation irgendwelcher der polymerisierbaren Materialien (a) bis (e) gebildet wird, mit dem angegebenen, hochsiedenden Produkt modifiziert ist.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten polymerisierbaren Materialien (a) bis (e) werden im folgenden näher erläutert.

(a) Substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Dicyclopentadien kann durch die folgende Formel

(D

dargestellt werden, in der R^ und R₂ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeuten.

In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "niedrig", daß die mit diesem Ausdruck bezeichneten Gruppen bis zu und einschließlich 5, vorzugsweise bis zu und einschließlich 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die niedrige Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein und umfaßt z.B. Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl,n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl.

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Typische Beispiele des Dicyclopentadiens der Formel(I) sind Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethylcyclop entadi en.

Diese Dicyclopentadiene können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind bei der vorliegenden Erfindung besonders Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethyldicyclopentadien bevorzugt.

Diese Dicyclopentadiene können selbstverständlich in gereinigter Form verwendet werden. Dies ist jedoch nicht immer erforderlich, und sie können in rohem Zustand entsprechend dem Herstellungverfahren verwendet werden. Beispielsweise können die Dicyclopentadiene durch Erhitzen auf 80 bis 200⁰C einer Cyclopentadien enthaltenden Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 100⁰C gebildet werden und durch Destillation der Spalt- oder Reformierprodukte von Erdöl erhalten werden, so daß diese Cyclopentadiene thermisch dimerisiert werden. Die Ausgangsfraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von 20 bis 100⁰C enthält Cyclopentadiene in einer Menge von im allgemeinen 0,2 bis 40 Gew.%, bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew.%, obgleich die Menge entsprechend der Art der Erdöle variieren kann. Diese thermische Dimerisierung ergibt ein Reaktionsgemisch, das Dicyclopentadiene enthält, die in einer Konzentration von üblicherweise 0,5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.%, gebildet werden. Das Reaktionsgemisch kann direkt als polymerisierbares Material (a) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch zur Entfernung niedrigsiedender Komponenten mindestens teilweise destilliert, und die entstehende Fraktion, die mindestens 35 Gew.?6, bevorzugt mindestens 40 Gew.Jo, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.%, Dicyclopentadiene enthält, kann als Polymerisationsmaterial (a) verwendet werden.

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Die Komponenten außer den Dicyclopentadienen sind in dem Reaktionsgemisch oder der Fraktion nicht besonders beschränkt . Sie können andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder als Verdünnungsmittel gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Kumol und Zymol, enthalten.

(b) Kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis 280⁰C, die durch Destillation des Crack- oder Reformie: Produktes aus Erdöl erhalten wird

In der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Erdöl" bzw. "Petroleum" Naphtha, Gasöle oder Kerosin.

Der Ausdruck "Fraktion, die durch Destillation des Crack- oder Reformierproduktes aus Erdöl erhalten wird" bedeutet eine einen Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die als Nebenprodukt bei der thermischen oder katalytischen Spaltung bzw. Crackung erhalten wird, wie bei dem Stromspalten (stream cracking), der Dampfphasenspaltung oder Sandspaltung, oder beim Reformieren, wie bei der Hydroreformierung, des oben definierten Erdöls.

Als polymerisierbares Material (b) kann bei der vorliegenden Erfindung eine einen kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion verwendet werden, die einen Siedebereich von -20 bis +280⁰C besitzt.

Die Arten und Gehalte der in allen Destillaten vorhandenen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von -20 bis +280⁰C variieren stark, abhängig von den Arten des Erdöls, das bei der Herstellung der Fraktion verwendet wurde, und können nicht genau bestimmt werden. Im allgemeinen enthält die entstehende Fraktion eine Fraktion, die hauptsächlich

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C^-C₁- ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von -20 bis +100⁰C enthält (die als C^ ,--Fraktion bezeichnet wird), eine Fraktion, die hauptsächlich Toluol und Xylol mit einem Siedepunkt im Bereich von 100 bis 14O°C enthält (die als TX-Fraktion bezeichnet wird), und eine Fraktion, die hauptsächlich Cg-C^ρ aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält (die als Cq_-1 o"·^¹*^"^^-⁰¹¹ bezeichnet wird).

Grob gesagt beträgt die Menge an C» ^-Fraktion etwa 20 bis 70 Gew.^, die Menge an TX-Fraktion etwa 20 bis 60 Gew.% und die Menge an Cg_-12~Fraktion etwa 5 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Fraktionen.

Der Ausdruck "aromatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet einen Kohlenwasserstoff,. der mindestens einen aromatischen Ring und mindestens eine kationisch polymerisierbare, ungesättigte Bindung enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Fraktion mit einem breiten Siedebereich von -20 bis +280⁰C direkt verwendet werden. Sie besitzt die folgenden, typischen Bestandteile und Anteile.

Tabelle I

Bestandteile Gehalt (%)

1-Buten 3,0 - 9,0

Isobutylen 4,0 - 11,0

2-Buten 0-5,0

1,3-Butadien 6,0 - 15,0

Butan 0-3,0

n-Pentan 1,5 - 6,0

Isopren 0,5 - 5,0

Cyclopentadien 0,5 - 5,0

C₅-01efin 0 - 10,0

Benzol 15,0 - 35,0

Toluol 10,0 - 20,0

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Tabelle I (Fortsetzung)

Bestandteile Gehalt (%)

Vinyltoluol 0,5 - 4,0

Inden 0,5 - 4,0

Styrol, α-Methylstyro1, Methylinden

und ß-Methylstyrol 0,1 - 5,0

^C8-12 ⁿ^ ^clrtP°lymerisierbarer, aromatischer, gesättigter Kohlenwasserstoff 0,1 - 10,0

Vorteilhafterweise wird jedoch die C._^-Fraktion, die ^C8--12~'^{Fralrtion oder ei}-ⁿ Gemisch davon verwendet. Dementsprechend werden die C^_,--Fraktion und die Cg^p-Fraktion 'im folgenden näher erläutert.

Wie angegeben, enthält die C^ ^-Fraktion (^-ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie C7-01efine und C^-Diolefine, und C,--ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie C^-Olefine und (^-Diolefine, als Hauptkomponenten und Paraffin und Benzol als Nebenkomponenten. Ολ ,--Fraktionen, die bei der vorliegenden Erfindung mit Vorteil verwendet werden können, besitzen die folgenden, typischen Zusammensetzungen.

Tabelle II Komponenten Gehalt (Gew.%)

C₄-01efine 20 - 50 (25 - 45)

C₄-Diolefine 5 - 35 (10 - 30)

C₅-01efine · · 2 - 30 ( 5 - 20)

C₅-Diolefine 2 - 30 ( 5 - 20)

Paraffine 20 - 60 (30 - 50)

Benzol und andere 0-10(0-5)

Die Werte in Klammern geben bevorzugte Bereiche an, und dies gilt für alle Tabellen in der vorliegenden Anmeldung.

Beispiele von C^-Olefinen sind 1-Buten, 2-Buten und Isobuten. Ein Beispiel eines C^-Diolefins ist 1,3-Butadien. Beispiele von C^-Olefinen sind 1-Penten, 2-Penten, Cyclopen-

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ten, 2-Methyl-1-buten und 2-Methyl-2-buten. Beispiele von Cc-Diolefinen umfassen 1,3-Pentadien, Isopren und Cyclopentadien. Die Paraffine umfassen z.B. η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Cyclopentan. Die anderen Komponenten sind z.B.^ Cg- und Cy-aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylcyclopentadien, 1-Hexen, η-Hexan, 3-Methylpentan und 2,2-Dimethylbutan.

Die C/ ^-Fraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +100⁰C kann direkt verwendet werden. Ebenfalls' kann als C^ c-Fraktion eine Fraktion verwendet werden, die hauptsächlich aus Cc-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie C^-Olefinen und C,--Diolefinen, besteht und einen Siedebereich von +20 bis +100⁰C besitzt, die durch Destillation der C^c-Fraktion erhalten wird. Ein Beispiel einer bevorzugten Zusammensetzung der Fraktion mit einem Siedebereich von +20 bis +100⁰C ist das folgende.

Tabelle III Komponenten Gehalt (Gew. %)

C₄-01efine ' _{0 1} . r _if) , ^

cJ-Diolefine ^u' ^! ^D ^*⁰ " ⁰⁾

C₅-01efine 10 - 60 (20 - 50)

C₅-DiOi fine 10 - 60 (20 - 50)

Paraffine und andere 20 - 50 (15 - 45)

Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendete Cg^p-Fraktion enthält kationisch polymerisierbare ^C8~^C12~^{aromatiscl:ie}' ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile und Olefine, Diolefine, nichtpolymerisierbare, aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Naphthaline als Nebenbestandteile. Eine typische Zusammensetzung der Cg_₁p~Fraktion, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist die folgende.

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Tabelle IV Komponenten Gehalt (Gew.%)

^C8-12"^{aromai::isclae}» ungesättigte

Kohlenwasserstoffe 25 - 75 (30 - 6o)

Olefine 0 - 15 ( 1 - 10)

Diolefine 0-5 ( 1 - 3 )

nichtpolymerisierbare, aromatische,

gesättigte Kohlenwasserstoffe 15-50 (20 - 40)

Paraffine und Naphthaline 0-25 ( 5-25)

Beispiele von Cg-C. ,,-aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die in der Cg_-12-Fraktion enthalten sind, sind Styrol, cc- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden, Methylinden und Vinylnaphthalin. Normalerweise machen die Cq-C₁₀-aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden und Methylinden, 50 bis 95 Gew.%, üblicherweise 60 bis 95 Gew.%, der Cg-C₁ ^aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe aus. Normalerweise sind Cg-aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und C^-C^-aromatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, insbesondere 2 bis 20 Gew.$6, bzw. 1 bis 40 Ge\r.%, insbesondere 2 bis 30 Gew.%, vorhanden.

Beispiele von Olefinen und Diolefinen, die in der C_Q_₁₂-Fraktion enthalten sein können, sind Cg-C₁₂-01efine und -Diolefine, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien. Typische Beispiele nichtpolymerisierbarer, aromatischer, gesättigter Kohlenwasserstoffe, die in der Cg_-1p-Fraktion enthalten sind, umfassen Cg-C₁p-aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Kumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dirnethylnaphthalin.

Die in der C_Q_₁₂-Fraktion enthaltenen Paraffine und Naphthene umfassen Cg-C₁₂-Praffine und Naphthene.

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Die kationisch polymerisierbare, aromatische , ungesättigte Kohlenwassers toff komponente in der Co ₁₂-Fraktion enthält typischerweise im wesentlichen die folgenden Komponenten.

Tabelle V Komponenten Menge (Gew. %)

] ^gesamt 30 - 85 (35 - 70)

insgesamt 5-50 (15 -.40)

Styrol

α-Methyls tyroI Methylinden ß-Methylstyrol

Die Mengen sind auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren, aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffe bezogen.

Die oben beschriebene Cg_,]2-Fraktion kann direkt verwendet werden, oder sie kann erforderlichenfalls vor der Verwendung gereinigt werden, indem man sie destilliert, um die nichtpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffe mindestens teilweise abzutrennen und den Gehalt an kationisch polymerisierbaren, aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Insbesondere ist eine C_Q ,.,,-Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C bevorzugt.

Die C^_ ,--Fraktion und die Cg_₁₂-Fraktion können einzeln oder gewünschtenfalls als Gemisch verwendet werden. Werden sie als Gemisch verwendet,so ist das Mischverhältnis zwischen beiden nicht kritisch und kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden; im allgemeinen ist es vorteilhaft, sie so zu vermischen, daß das Gewichtsverhältnis der C,_^-Fraktion zu der Cg_,j2~Fraktion innerhalb des Bereichs von 1:99 bis 90:10, bevorzugt 1:99 Ms 80:20, liegt.

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(c) Kationisch polymerisierbarer, vinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen

Die oben unter (b) beschriebene Fraktion enthält zwei oder mehr kationisch polymerisierbare, vinylaromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen (die als Cn_-10-viny!aromatische Verbindungen bezeichnet werden). Bei der vorliegenden Erfindung können die Cg_»,Q-viny!aromatischen Verbindungen sowohl in gemischtem als auch in isoliertem Zustand verwendet werden.

Beispiele solcher Co^Q-vinylaromatischer Verbindungen sind Styrol, α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, o-, m- oder p-Isopropenyltoluol, Inden, o-, m- oder p-Äthylstyrol und 3-Methylinden. Von diesen sind Styrol, oc- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol und o-, m- oder p-Isopropenyltoluol bevorzugt. Sie können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

(d) Gemisch aus zwei oder mehreren der Bestandteile (a), (b) und (c)

In einem Gemisch der Bestandteile (a) und (b); der Bestandteile (a) und (c); der Bestandteile (b) und (c); oder der Bestandteile (a), (b) und (c) ist das Mischverhältnis nicht besonders beschränkt und kann stark variieren, abhängig von den Arten dieser Bestandteile (a), (b) und (c) usw. Im allgemeinen ist die Verwendung der folgenden Anteile bzw. Verhältnisse empfehlenswert.

Gemische Gewichtsverhältnis

(a)/(b) 10/90 - 90/10 (insbes.

20/80 - 80/20)

(a)/(c) 50/50 - 98/2 (insbes.

60/40 - 95/5)

(b)/(c) 50/50 - 98/2 (insbes.

60/40 - 95/5)

(a)/(b)/(c) 10-60/40-90/1-30

(insbes.10-50/45-83/5-20)

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(e) Gemisch aus irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen

Die Bestandteile (a) bis (d) können ebenfalls als Gemisch mit einem kationisch polymerisierbaren, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen (im folgenden als CA^Q-aliphatischer Kohlenwasserstoff bezeichnet) verwendet werden.

Irgendwelche CY_^Q-aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die mit den mit den Bestandteilen (a) bis (d) unter den noch zu beschreibenden Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, können verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Spezifische Beispiele von solchen C^. ^aliphatischen Kohlenwasserstoffen umfassen Butadien, Isopren, Piperylen, Isobutylen, 1-Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2,3,3-, 2,3,4- oder 3,3,4-TrimethyIpenten-1 und 2,3,4-Trimethylpenten-2. Von diesen sind Butadien, Isobutylen, Isopren, Piperylen und 2-Buten besonders bevorzugt. Sie können entweder allein oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Der Anteil an C^_-10-aliphatisehern Kohlenwasserstoff, der mit irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) vermischt werden soll, ist nicht besonders beschränkt und kann stark variieren. Im allgemeinen sollte jedoch der C^.Q-aliphatische Kohlenwasserstoff nicht in einer zu großen Menge verwendet werden, und es ist vorteilhaft, ihn in einer Menge von höchstens 80 Gew.%, vorzugsweise nicht mehr als 75 Gew.%, besonders bevorzugt nicht über 70 Gew.%, bezogen auf das Gewicht irgendeines der Bestandteile (a) bis d), zu verwenden.

Das oben beschriebene polymerisierbare Material wird erfindungsgemäß in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators polymerisiert.

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Die Polymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren, die häufig zur Herstellung üblicher Kohlenwasserstoffharze verwendet werden, durchgeführt werden.

Der Ausdruck "kationischer Polymerisationskatalysator", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet einen Katalysator, der die Fähigkeit besitzt, ein Kation in dem Polymerisationssystem zu bilden, und umfaßt beispielsweise protonische Säuren (bzw. Protonsäuren), Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewissäuren), Halogene, Metalloxide, Metallsulfide, halogenierte, organametallische Verbindungen und Kationenaustauschharze.

Typische Beispiele kationischer Polymerisationskatalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Komplexe aus Bortrifluorid mit Alkoholen, Phenolen, Äthern oder organischen Carbonsäuren (z.B. Bortrifluoridphenolat und Bortrifluorid-ätherat), Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Kaliumtrifluorid, Kaliumtrichlorid, Kaliumtribromid, Molybdänpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, Wolframhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentafluorid, Wolframpentachlorid, Yfolframpentabromid, Rheniumhexachlorid und Rheniumhexabromid; und Organoaluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid. Sie können einzeln oder erforderlichenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Von diesen kationischen Polymerisationskatalysatoren sind die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid, bevorzugt. Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe und Aluminiumtrichlorid sind besonders bevorzugt. Die Menge an Katalysator ist nicht besonders beschränkt, jedoch liegt eine geeignete Menge üblicherweise

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im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.%, "bevorzugt 0,2 Ms 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, aber üblicherweise ist es bevorzugt, sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Polymerisationslösungsmittel sind z.B. aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Kerosin, und aromatische, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Wenn diese gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem polymerisierbaren Material enthalten sind, können sie als Polymerisationslösungsmittel verwendet werden.

Die Polymerisation kann üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C, bevorzugt 10 bis 150⁰C, durchgeführt werden. Atmosphärischer Druck reicht als Polymerisationsdruck aus. Gegebenenfalls kann man erhöhte oder verminderte Drücke im Bereich von 0,1 bis 50 at verwenden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen ist die Polymerisation normalerweise innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden beendigt.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine solche Behandlung, wie ¥aschen mit einer wäßrigen Alkalilösung oder mit Wasser, entfernt werden, und die nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffe oder Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad können durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhafterweise wird die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C und einem Druck von 5 bis 100 mmHg durchgeführt. Als Folge werden die Kohlenwasserstoffharze als Destillationsbodenprodukte erhalten.

Das charakteristischste Merkmal der vorliegenden Er- = findung liegt in der Erzeugung eines Polymeren, das hauptsächlich ein chemisch modifiziertes Polymer aus dem oben erwähnten, polymerisierbaren Material enthält, indem man ein spezi-

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fiziertes, hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 150⁰C und einem Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.^o in das Polymerisationssystem zu irgendeinem Zeitpunkt des Polymerisationsverfahrens oder in das entstehende Polymer einführt. Das hochsiedende Produkt ist ein Nebenprodukt, das bei einem Verfahren erhalten wird, das darin besteht, daß man Benzole oder Naphthaline, die mit mindestens einer Isopropylgruppe am Ring substituiert sind, in das entsprechende Hydroperoxid durch Oxydation überführt und dieses dann mit einer Säure unter Bildung der entsprechenden Phenole oder Naphthole zersetzt.

Die Zugabe bzw. Einführung des hochsiedenden Produkts in das Polymerisationsreaktionssystem kann zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt der Polymerisation erfolgen, z.B. kann man das hochsiedende Produkt mit dem polymerisierbaren Material vor dem Beginn der Reaktion vermischen; man kann das hochsiedende Produkt zu der Polymerisationsreaktionsmasse während des Verlaufs der Polymerisation zugeben; oder man kann das hochsiedende Produkt zu dem Reaktionsgemisch nach der Polymerisationsreaktion, aber vor der Entfernung des kationischen Polymerisationskatalysators zugeben und die Reaktion weiterführen. Alternativ kann das hochsiedende Produkt in das Polymer eingeführt werden, indem man das entstehende Polymer aus dem Polymerisationsreaktionssystem abtrennt, das hochsiedende Produkt zu dem abgetrennten Polymeren zugibt und in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators umsetzt.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch besonders bevorzugt, daß das hochsiedende Produkt in das Polymerisationsreaktionssystem vor Beginn der Polymerisationsreaktion eingeführt bzw. zugegeben wird.

Das hochsiedende Produkt, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein hochsiedendes Destil-

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lationsbodenprodukt mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 150⁰C, bevorzugt mindestens etwa 16O°C, das als Nebenprodukt bei der Herstellung eines Phenols oder Naphthols nach einem Verfahren erhalten wird, das darin besteht, daß man ein am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituiertes Benzol oder Naphthalin [Verbindung der Formel (II)] unter Bildung eines Hydroperoxids der Formel (III) oxydiert und dann das Produkt mit einer Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols [Verbindung der Formel (IV)] zersetzt, wie es schematisch im folgenden dargestellt wird:

■^CH3\

3 \

(II)

> Ar{ÖH)„ + CH_x-C-CH

¹¹ -> I!

(IV) °

worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring, gegebenenfalls substituiert durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen, insbesondere einen unsubstituierten Benzolring, monomethylsubstituierten Benzolring oder unsubstituierten Naphthalinring bedeutet und η für eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugt oder 2, steht.

Die Synthese von Phenolen oder Naphtholen der Formel (IV) aus Verbindungen der Formel (II), wie es oben schematisch gezeigt wird, ist ein bekanntes Verfahren und wird allgemein als "Kumolverfahren" bezeichnet und findet industrielle Anwendung bei der Synthese von Phenol aus Kumol; Cresol aus Zymol; Dihydroxybenzolen (insbesondere Hydrochinon und Resorcin) aus Dixsopropylbenzolen, usw. Einzelheiten dieses Syntheseverfahrens werden z.B. von P.R. Pujado, J.R.Salazar und CV. Berger in "Cheapest Route to Phenol" ,Hydrocarbon Processing 55, März, 91 (1976), und von P₁ Leprince, A.Chauvel

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und J.P. Catry in "Procädesde Petrochimie", Technip, Paris (1971), beschrieben.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

Bei dem "Kumolverfahren" wird zuerst eine Ausgangsverbindung der Formel (II) oxydiert. Im allgemeinen wird diese Oxydation durch Behandlung der Verbindung der Formel (II) mit einem Oxydationsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in flüssiger Phase in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt. Normalerweise werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, wie molekularer Sauerstoff selbst, Luft und molekularer Sauerstoff, verdünnt mit Stickstoffgas, usw. als Oxydationsmittel verwendet.

Die »Reaktionstemperatur bei der Oxydation ist nicht kritisch und kann stark variieren, z.B. entsprechend der Art der Verbindung der Formel (II) und der Art des Lösungsmittels. Im allgemeinen v/erden Temperaturen von 50 bis 200⁰C, insbesondere 80 bis 150⁰C, mit Vorteil verwendet. Die Reaktionsdrücke können atmosphärischer Druck sein, man kann aber auch erhöhte Drücke von etwa 2 bis 15 at verwenden.

Für die Aktivierung der Oxydationsreaktion ist es vorteilhaft, die Oxydationsreaktion in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung durchzuführen.

Eine spezifische Durchführung des Oxydationsverfahrens ist die folgende: Zuerst wird die Ausgangsverbindung der Formel (II) in den Oxydationsturm eingeleitet, und dann wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in den Turm vom Boden aus eingeblasen. Die Temperatur wird auf die Reaktionstemperatur erhöht,während das System gerührt wird. Nachdem eine bestimmte geschwindigkeitsbestimmende Stufe abgelaufen ist, beginnt die Oxydation. Das Hydroperoxid der Formel (III), das das Oxydationsprodukt der Verbindung der Formel (II) ist, wirkt eben-

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falls als Oxydationsinitiator, und nachdem die Reaktion einmal begonnen hat, verläuft die Oxydation in Radikalkettenart. Wenn eine geringe Menge an Hydroperoxid der Formel (III) entsprechend dem Ausgangsmaterial vor der Initiierung der Reaktion zugegeben wird, wird die ratebestimmende Stufe der Oxydationsreaktion verkürzt. Der Zustand der Reaktion kann ständig verfolgt werden, indem man die Sauerstoffkonzentration des Abgases aus dem oberen Teil des Oxydationsturms automatisch analysiert.

Normalerweise wird die Reaktion durchgeführt, indem man eine Kombination mehrerer Oxydationstürme verwendet, wobei sich die Temperatur und die Konzentration der Hydroperoxide der Formel (III) unterscheiden und so kontrolliert werden, daß die Hydroperoxidkonzentration in dem Endoxydationsturm bei etwa 10 bis etwa 50% gehalten wird.

Das OxydatiOnsreaktxonsgemisch, das das Hydroperoxid der Formel (III) in der obigen Konzentration enthält, wird dann bei vermindertem Druck destilliert und so auf eine Konzentration von etwa 60 bis etwa 90% konzentriert, bevor es der nachfolgenden Säurezersetzungsstufe unterworfen wird.

Die Säurezersetzung kann unter Verwendung verschiedener Säurekatalysatoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann man solche Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, verwenden. Diese Säuren können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber Schwefelsäure, die industriell ausgedehnte Anwendung findet, ist besonders bevorzugt.

Die Zersetzung des Hydroperoxids der Formel (III) mit einer solchen Säuren kann durch Behandlung des Hydroperoxids der Formel (III) mit der Säure durchgeführt werden. Die Konzentration an Säure kann so sein, daß der pH-Wert der

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- 31 - 261 8333

sauren Zersetzungssysteme im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4 gehalten wird.

Die Temperatur der Säurezersetzung kann üblicherweise bei etwa Zimmertemperatur bis etwa 15O⁰C liegen. Die Reaktion ist sehr exotherm, aber die Reaktionstemperatur kann auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem man die Verdampfungswärme durch Rückfließen der entstehenden Verbindung der Formel (IV) oder Aceton kontrolliert oder indem man eine frische Charge Aceton als Verdünnungsmittel zugibt.

Das Säurezersetzungsreaktionsgemisch wird dann mit einem Alkali, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert, um den sauren Katalysator und die als Nebenprodukt entstandenen organischen Säuren vollständig zu neutralisieren und dann wird gewaschen und das entstehende, feste Material wird abgetrennt. Anschließend wird eine Trenn- und Wiedergewinnungsstufe des entstehenden Phenols oder Naphthols der Formel (IV) durchgeführt, z.B. eine Destillation oder Extraktion.

Bei der Destillation werden niedrigsiedende Substanzen, wie Aceton, Wasser und nichtumgesetzte Ausgangsverbindung der Formel (II), aus dem oberen Teil des Rohacetonturms entfernt. Die Destillationsbodenprodukte werden in einem anderen Destillationsturm destilliert, und die gewünschte Verbindung der Formel (IV) wird aus dem oberen Teil des Turms destilliert. Als Ergebnis bleibt ein hochsiedendes Produkt, das im wesentlichen Nebenprodukte mit höheren Siedepunkten als die gewünschten Phenole oder Naphthole der Formel (IV) enthält, im Boden des Turms zurück.

Bei der Trennung und Wiedergewinnung des Phenols oder Naphthols der Formel (IV) durch Extraktion werden Aceton und andere Verbindungen aus dem Rohacetonturm entfernt. Dann wird ein geeignetes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis zu etwa 150⁰C, wie Toluol, Xylol, Kumol, Äthylbenzol, Zymol, bevorzugt Kumol, zu den Destillationsbodenprodukten zugegeben.

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Ein Extraktionslösungsmittel (normalemireise Wasser) wird zugegeben, um die Verbindung der Formel (IV), wie Phenol, Cresol und Hydrochinon, in das Extraktionslösungsmittel zu extrahieren. Das organische Lösungsmittel wird durch Destillation aus der organischen Schicht entfernt, die bei der wesentlichen Entfernung der Verbindung der Formel (IV) durch Extraktion erhalten wird. Als Folge verbleibt am Boden des Turms ein hochsiedendes Produkt, das im wesentlichen die Nebenprodukte enthält, mit einem Siedepunkt von mindestens 15O⁰C.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das am Boden des Destillationsturms zurückbleibende, hochsiedende Produkt als Modifizierungsmittel verwendet. Hochsiedende Produkte, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol, Cresol oder Dihydroxybenzol aus Kumol, Zymol oder Diisopropylbenzol anfallen, sind besonders bevorzugt.

Der Ausdruck "hochsiedendes Produkt, das als Nebenprodukt erhalten wird und einen Siedepunkt von mindestens 150°C und einen Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.% besitzt", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet ein hochsiedendes Produkt, das im wesentlichen Nebenprodukte enthält, die im wesentlichen frei sind von Phenol oder Naphthol der Formel (IV) und nach der Trennung und Wiedergewinnung des Phenols oder Naphthols der Formel (IV) zurückbleiben. Der Ausdruck "im wesentlichen frei", wie er in-der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet, daß eine geringe Menge (bis zu 10 Gew.?S, insbesondere bis zu 5 Gew.%) Phenol oder Naphthol der Formel (IV) erlaubt ist.

Die Zusammensetzung aus diesem hochsiedenden Produkt variiert stark, abhängig von der Art der Ausgangsverbindung der Formel (II), der Reaktionsbedingungen usw., und ist nicht, endgültig bzw. genau zu definieren. Manchmal sind auch in den hochsiedenden Produkten, die sich von einigen Verbindungen der Formel (II) ableiten, nichtidentifizierbare Bestand-

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teile vorhanden. Im allgemeinen wird jedoch angenommen, daß es hauptsächlich aus mindestens einem sauerstoffhaltigen Nebenprodukt, beispielsweise den im folgenden aufgeführten und/oder einem Polymeren davon,besteht bzw. dieses enthält.

» ( HD-C 4- Ar

(VII)

In den Formeln bedeutet Ar einen Benzol- oder Naphthalinring, der gegebenenfalls durch eine oder zwei niedrige Alkylgruppen substituiert ist, a + b = n; a bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 1 ; b bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von mindestens 1 und η besitzt die definierte Bedeutung.

Bei der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise ein hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 150⁰C, bevorzugt mindestens 16O°C, am meisten bevorzugt mindestens etwa 180⁰C, und einem Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.%, bevorzugt 1 bis 17 Gew.%, mehr bevorzugt von 1 bis 14 Gew.%, verwendet.

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Üblicherweise enthält das hochsiedende Produkt Hydroxylgruppen, und solche mit einem Hydroxylwert von mindestens 10 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 500 mg KOH/g, am meisten bevorzugt 25 bis 400 mg KOH/g, werden mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet.

Der Ausdruck "Hydroxylwert", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet die Menge in mg an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um Essigsäure, die an die Hydroxylgruppe gebunden ist, zu neutralisieren, wenn 1 g der Probe nach einem spezifizierten Verfahren acetyliert wird. Insbesondere wird der Hydroxylwert in der vorliegenden-Anmeldung gemäß dem JIS K0070-66-Verfahren bestimmt (der Neutralisationspunkt wird unter Verwendung eines Potentiometers anstelle von Phenolphthalein bestimmt).

Vorzugsweise wird das hochsiedende Produkt so, wie es erhalten wird, mit den zuvor erwähnten Eigenschaften direkt verwendet. Gegebenenfalls kann das hochsiedende Produkt thermisch bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 40O⁰C gespalten bzw. gecrackt werden, die entstehende Verbindung der Formel (II) abgetrennt und gewonnen werden,und der Rückstand kann als hochsiedendes Produkt verwendet werden.

Typische Zusammensetzungen des hochsiedenden Produktes, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden im folgenden als Beispiele aufgeführt.

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Tabelle VI

(Α) Hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt -von mindestens etwa 205°C, erhalten bei der Herstellung von Cresol aus Kumol

Komponente

m,p-Isopropylphenol m,p-Cresol m,p-Methylacetophenon

Dimethylacetophenon CH₁, C

L>iiv OH -CHCH_n-

H₀CH-.

-CH,

CH,

harzförmiges Material, das vermutlich sich vriederholende Einheiten der ^Formeln _r„

(D) -CH-CHg-i-und— HO ^CH3 J \

enthält

-CH

CH

Gehalt (Gew.96)

1 - 20 (1 - 10)

0 - 10 (1 - 5)

1 - 20 (1 - 10) 1 - 10 (1 - 8)

O - 30 (5 - 25)

O - 40 (5 - 30)

harzförmiges Material mit sich vd.e derholenden Einlieiten der Formel

(E=H, CH,) O - 25 (3 bis 20)

Sauerstoffgehalt: 3 bis 15 Ge\r.% (5-14 Gew.) Hydroxylwert : 25 bis 500 mg KOH/g (30 - 450 mg KOH/g)

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(B) Hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 185°C, erhalten bei der Herstellung von Phenol aus Kumol (der Rückstand, der nach dem thermischen Spalten bei etwa 5OQ⁰C zurückbleibt)

Komponente Gehalt (Gew.^)

p-Kumylphenol 0,5 - 20 (1 - 10)

Isopropylphenol 0,1 - 10 (0,5 - 5)

Copolymer aus Styrol und cc-Methyl-

styrol 1 - 60 (5 - 50)

harzförmiges Material (enthaltend eine sich wiederholende Einheit,

die sich von Styrol, α-Methylstyrol, ß-Methylstyrol, Acetophenon. Phenol,

Alkylphenolen usw. ableitet) 20 - 85 (25 - 80)

Sauerstoffgehalt: 2 bis 14 Gew.% (3-13 Gew.%) Hydroxylwert : 5 bis 500 mg KOH/g (10-400 mg KOH/g)

(C) Hochsiedendes Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens 150⁰C, erhalten bei der Herstellung von Hydrochinon aus p-Diisopropy!benzol

Komponente Gehalt (Gew. %)

p-Isopropylphenol 10 - 70 (15 - 55)

p-Isopropenylphenol 0 - 40 (5 - 30)

p-Isopropylacetophenon 0,5 - 20 (1 - 10)

p-Isopropenylacetophenon 0 - 20 (O - 10)

p-Diisopropylbenzol 0,5 - 20 (1 - 10)

andere flüchtige Komponenten 2 - 35 (5 - 30)

nichtidentifiziertes, harzförmiges

Material 10 - 80 (15 - 70)

Sauerstoffgehalt: 2 bis 30 Gew.% (5-25 Gew.%)

Hydroxylwert : 5 bis 1000 mg KOH/g (10-800 mg KOH/g).

Das Produkt wird erhalten, indem man Hydrochinon aus dem Reaktionsprodukt durch Extraktion mit Wasser entfernt und Komponenten mit einem Siedepunkt unter 150⁰C aus der organischen Schicht entfernt.

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Die Menge an hochsiedendem Produkt ist nicht kritisch und kann stark variieren, abhängig von den für das Endpolymer gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge an hochsiedendem Produkt 5 bis 200 Gew.Teile, bevorzugt 10 bis 100 Gew.Teile,' am meisten bevorzugt 12 bis 100 Gew.Teile, pro 100 Gew.Teile der gesamten, kationisch polymerisierbaren Komponenten des polymerisierbaren Materials. Wenn das hochsiedende Produkt zu dem entstehenden Polymer zugegeben werden soll, liegt seine Menge wünschenswerterweise in dem obengenannten Bereich pro 100 Gew.Teile Polymer.

Wie oben angegeben, kann das hochsiedende Produkt in das Polymerisationsreaktionssystem zu irgendeiner gewünschten Stufe der Polymerisation des polymerisierbaren Materials zugegeben bzw. eingeleitet werden. Beispielsweise kann es vor Beginn der Polymerisation mit dem Ausgangsmaterial vermischt werden, oder zu dem Reaktionsgemisch während der Polymerisationsreaktion zugegeben werden oder zu dem Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.

Die Umsetzung kann nach dem Vermischen des hochsiedenden Produkts in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators bei den gleichen Polymerisationsöle tionsbedingungen, wie sie bei der Polymerisation verwendet werden, durchgeführt werden, und es müssen keine Besonderheiten beachtet werden.

Es ist ebenfalls möglich, das hochsiedende Produkt zu einem Kohlenwasserstoffpolymeren zuzugeben, das bei der obigen Polymerisationsreaktion gebildet und dann abgetrennt wurde, und es unter den gleichen Bedingungen wie die Polymerisationsbedingungen in dem Reaktionslösungsmittel und in Anwesenheit des kationischen Polymerisationskatalysators umzusetzen.

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Verschiedene Eigenschaften des entstehenden, modifizierten Polymeren, wie der Erweichungspunkt, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Schmelzviskosität, die Löslichkeit und Verträglichkeit, können stark variiert werden durch geeignete Auswahl der Arten des polymerisierbaren Materials und/oder des hochsiedenden Produktes, der Polymerisationsbedingungen usw.

Beispielsweise kann der Erweichungspunkt des neuen, modifizierten erfindungsgemäßen Polymeren stark variiert werden, indem man die Arten und Gehalte der kationisch polymerisierbaren Komponenten des polymerisierbaren Materials ändert. Wenn eine Cg^^-Fraktion mit einem Siedebereich von 14O bis 280⁰C, die durch thermisches Spalten von Erdölen gebildet wird, als polymerisierbares Material verwendet wird, werden im allgemeinen Polymere mit relativ hohem Erweichungspunkt erhalten. Die Erweichungspunkte der entstehenden Polymere erhöhen sich mit steigenden Gehalten an aromatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Cg^p-Fraktion. Ähnlich werden, wenn Dicyclopentadiene als polymerisierbares Material verwendet werden, Polymere mit hohem Erweichungspunkt erhalten, und mit steigendem Gehalt an Dicyclopentadien erhöhen sich die Erweichungspunkte der entstehenden Polymere. Polymere mit niedrigen Erweichungspunkten können erhalten werden, wenn eine CV_(--Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich von -20 bis +100⁰C, die bei der thermischen Spaltung von Erdölen erhalten wird, als polymerisierbares Material verwendet wird.

Erfindungsgemäß werden somit neue Polymere mit verschiedenen Eigenschaften zur Verfügung gestellt, die im Bereich von Flüssigkeiten bei Zimmertemperatur bis zu Feststoffen mit einem Emireichungspunkt nicht über 200⁰C, bevorzugt nicht über 180⁰C, liegen.

In den Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, ist das Kohlenwasserstoffpolymer, das

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durch Polymerisation des polymerisierbaren Materials erhalten wird, chemisch mit dem hochsiedenden Produkt modifiziert. Entsprechend der Menge an hochsiedendem Produkt besitzt das erfindungsgemäße modifizierte Polymer einen Sauerstoffgehalt von im allgemeinen 0,5 bis 15 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 13 Gew.%, mehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.%, und kann vorteilhafterweise einen Hydroxylwert von mindestens 1 mg KOH/g, bevorzugt 1 bis 400 mg KOH/g, mehr bevorzugt 3 bis 300 mg KOH/g, besitzen«

Die neuen, erfindungsgemäß geschaffenen Polymeren können als Teer-Ersatzmaterialien in Teer-Epoxyharzzusammensetzungen oder in Teer-Urethanharzzusammensetzungen verwendet werden, die ausgedehnte Verwendung auf dem Gebiet der Anstrichmittel bzw. Farben, Klebstoffe, Materialien für die Straßenreparatur, Bodenbedeckungsraaterial usw. finden, entsprechend ihren verschiedenen Eigenschaften, wie Erweichungspunkt, Molekulargewicht (das normalerweise 200 bis 3000, ausgedrückt als zahlendurchdurchschnittliches Molekulargewicht), beträgt), Molekulargewichtsverteilung, Schmelzviskosität, Löslichkeit und Verträglichkeit. Sie können weiterhin als Harzbindemittel für allgemeine Anstrichmittel bzw. Farben und als Klebstoffe verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können mit besonderem Vorteil als Teerkomponenten in Teer-Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxyharzzusammensetzung, die (A) das oben beschriebene, neue Polymer, (B) eine Polyepoxyverbindung und (C) ein Härtungsmittel enthält.

Die Polyepoxyverbindung, die in der Epoxyharzzusammensetzung verwendet werden kann, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält. Polyepoxyver- ^: bindungen sowohl mit niedrigem als auch mit hohem Molekulargewicht, die mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthal-

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ten, können verwendet werden. Sie können ebenfalls aliphatische aromatische oder aliphatisehe/aromatische Verbindungen sein oder können einen Heterocyclus enthalten. Man kann somit irgendwelche der normalerweise in bekannten Teer-Epoxyharzzusammensetzung verwendeten Epoxyverbindungen bei der vorliegenden Erfindung verwenden.

Die Polyepoxyverbindung kann frei aus bekannten Verbindungen entsprechend der beabsichtigten Endverwendung der fertigen Epoxyharzzusammensetzung oder den Eigenschaften, die für die Endzusammensetzung erforderlich sind, ausgewählt werden. Spezifische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll jedoch bemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) Polyglycidyläther von Polyphenolen: Diglycidyläther von Bisphenol A Diglycidyläther von Bisphenol F

Tetraglycidyläther von 1,1,2,2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl)-

äthan

Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-nonadecan, Diglycidyläther von Diphenyläther
Diglycidyläther von Tetrachlorbisphenol A Diglycidyläther von· Tetrabrombisphenol A und Diglycidyläther von Bis-phenol-Hexafluoraceton.

(2) Polyglycidyläther von am Kern hydrierten Produkten von Polypheno!verbindungen:

CH₂Cl CH, CH₂Cl Z⁷SAA

₂₂₂₂C- ₂₂

0 ^CH3 0

2,2-^4-[3-Chlor-2-(2,3-epoxypropoxy)-propoxyl]-cyclohexyl} propan

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-41 - 281833

H₀CHCH₀i-C- (H)-C-CH₀-CH-CHp

\²/ ² VL/ A_HV_/ ^d \i

Diglycidylather von hydriertem Bisphenol A

CH_o-CH-CH

_o-0-/~^\ -C-^V-^/ CH

CH^-O-/ π Vc-O-CH₀-CH-CH₀ (η >1)

I₂-O-/ H Vc-O-CH₀-CH-CH₂

Epikote 871 (Produkt von Shell).

(3) Polyglycidyläther polyhydrischer Phenole: Catecholdiglycidylather Resorcindiglycidylather

Hydro chinondiglycidyläther Fluorglycin-ditriglycidylather

Trihydroxybiphenyl-triglycidylather

Tetraglycidoxybiphenyl

Me thylphlo ro glycin-triglycidyläther Tetraglycidyläther von Bisresorcin und Tetraglycidyläther von Resorcinketon.

(4) Polyglycidyläther polyhydrischer Alkohole: Äthylenglykol-diglycidyläther Butandiol-diglycidylather Glycerindiglycidylather Glycerintriglycidylather Pentaerythrit-diglycidyläther Pentaerythrit-triglycidyläther Pentaerythrit-tetraglycidyläther Sorbit-polyglycidylather Polyoxyalkylenglykol-diglycidylather und Trimethylolpropan-triglycidyläther.

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(5) Polyepoxyverbindungen vom Novolaktyp: Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-novolak

CH₀-CH-CH₀-O ·

1/ >

0 -/\
0-CH₀-CH-CH

(CHpOH)

0 /\

0-CH₂-CH-CH₂

Polyglycidyläther von o-Cresol-Formaldehyd-novolak

CH-CH, CH₀-CH-CH

\²/

(6) Alicyclische Polyepoxyverbindungen:

Vinylcyclohexen-dioxid Limonen-dioxid

Dicyclopentadien-dioxid 2,2-Bis-(3 j 4-epoxycyclohexyl)-propan Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und

Bis-epoxydicyclopentylather von Äthylenglykol.

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(7) Polyglycidyle.ster von Polycarbonsäuren oder ihren Kondensaten:

Diglycidylphthalat

Diglycidylisophthalat

Diglycidyltetrahydrophthalat ' Diglycidylester von dimerer Säure Diglycidylhexahydrophthalat und Diglycidylester eines Kondensats von Terephthalsäure (oder Isophthalsäure) und Äthylenglykol (Polyester) der folgenden

Formel

H₀C-HC-CH₀-O

V ²

COO-CH₀-CH₀-O f—- C 2 2 Jin „

C-O-CH₀-CH-CH

⁰ V

(8) Polyglycidylaminverbindungen:

(CH₉ - CH - CH₉)p - N - R

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl (z.B. Diglycidylmethylamin, Diglycidyläthylamin, Diglycidylpropylamin und Diglycidylanilin), bedeutet Triglycidyl-p-aminophenol Triglycidylisocyanurat und Tetraglycidyl-aminodiphenylmethan.

(9) Pqiyepoxyyerbindungen vom Methylepichlorhydrin-Typ: Di-(2-methyl)-glycidylather von Äthylenglykol Di-(2-methyl)-glycidylather von Bisphenol A Di-(2-methyl)-glycidylather von Bisphenol F Di-(2-methyl)-glycidylphthalat und Di-(2-methyl)-glycidylisophthalat.

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-^- 2018333

Von diesen PoIyepoxyverbindungen werden zweckdienlich Polyglycidylether von polyphenolischen Verbindungen und PoIyepoxyverbindungen vom Novolaktyp bei der vorliegenden Erfindung verwendet. Vor allem sind Bisphenol A-diglycidyläther und Bisphenol F-diglycidylather bevorzugt.

Das Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht der PoIyepoxyverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nicht kritisch und können stark variieren, abhängig von der Verwendung und den Eigenschaften der fertigen Polyepoxyharzzusammensetzung. Im allgemeinen besitzen sie ein Epoxyäquivalent von höchstens 5000, bevorzugt bis 3500, mehr bevorzugt 80 bis 3000, und ein Molekulargewicht von 86 bis 20 000, bevorzugt 130 bis 10 000, am meisten bevorzugt 150 bis 5000. Diejenigen, die Flüssigkeiten oder Feststoffe bei Zimmertemperatur sind, können verwendet werden. Bevorzugt werden feste Polyepoxyverbindungen als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet.

Irgendeines der Härtungsmittel, die allgemein als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannt sind, kann in der erfindungsgemäßen Polyepoxyharzzusammensetzung verwendet werden. Diese Härtungsmittel sind polyfunktionelle Verbindungen, die mindestens zwei funk-tionelle Gruppen pro Molekül enthalten, wie primäre oder sekundäre Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Mercaptogruppen oder phenolische Hydroxylgruppen. Typische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Es soll bemerkt werden, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) Lineare aliphatische primäre Polyamine:

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropylamin.

(2) Alicyclische primäre Polyamine:

N-Aminoäthylpiperazin, Methandiamin, 1,3-DiaminoeyeIohexan, Isophorondiamin, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,1O-tetroxaspiro[5.5]un-

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decan und 1^-Diaminocyclohexan.

(3) Modifizierte aliphatische primäre Polyamine:

(i) Amin-Epoxyharz-Addukte - Diäthylentriamin-Bisphenol A-glycidyläther-Addukt,

(ii) Amin-Äthylenoxid-' oder -Propylenoxid-Addukte N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, N,N¹-Bis-(hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-(Hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-(2-Hydroxy-2,4,4-trimethylphenyl)-diäthylentriamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin und N,N,N¹,N'-Tetrahydroxypropylendiamin,

(iii)cyanoäthylierte Polyamine - cyanoäthyliertes Diäthylentriamin, cyanoäthyliertes Triäthylentetramin und cyanoäthyliertes Tetraäthylenpentamin,

(iv) ketonblockierte Polyamine - Reaktionsprodukt zwischen Diäthylentriamin und einem Keton der Formel

(R = eine C₁__1Q-Alkylgruppe),

(4) Aromatische primäre Polyamine:

o- oder m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylather, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon, Dimethyldipheny!methan, m-Xylylendiamin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), Tetrachlor-p-xylylendiamin, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), Dianisidin, 2,4-Toluoldiamin, Methylen-bis-Co-chloranilin), m-Amino-■benzylamin, ein eutektisches Gemisch aus aromatischem Amin (z.B. ein eutektisches Gemisch aus m-Phenylendiamin und 4,4'-Methylendianilin) und ein Addukt eines aromatischen Amins mit Styroloxid oder Phenylglycidylather.

(5) Härtungsmittel vom tert.-Amintyp:

(i) aliphatische tertiäre Amine - N,N,N¹,N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Tetramethylguanidin, Triäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan und Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin,

(ii) alicyclische tertiäre Amine - Ν,Ν'-Dimethylpiper-^: azin, N-Methylmorpholin und 1 ,4-DiazaMcyclo[2.2.2joctan,

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(iii) einen heteroaromatischen Ring enthaltende tertiäre Amine - Picolin, Pyridin, Pyrazin und Chinolin,

(iv) einen aromatischen Ring enthaltende aliphatische tertiäre Amine - Benzyldimethylamin, ct-Methylbenzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol.

(6) Härtungsmittel vom Mercaptantyp:

R[O(CUIL-O) CH₉-CH-CH₉SH], j ο η c- ι c- j

OH

(η = Ιο-'2; R = eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe)

Beispiele sind Thiokol (Warenzeichen für ein Produkt der Thiokol Company) und Epi-Cure 861 (Warenzeichen für ein Produkt der Cellanese Corporation).

(7) Härtungsmittel vom Säureanhydridtyp:

Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Nadinsäure-methylanhydrid (Methylbicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Äthylenglykol-bis-trimellitat, Glycerin-tris-trimellitat und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.

(8) Phenolisches Hydroxyl enthaltende Verbindungen:

Phenol-Formaldehyd-Präkondensate (vom Novolak- und Resoltyp), Resorcin, Phloroglucinol, 1,5-Naphthalindiol und 4,4' -Dihydroxy.diphenylsulf on.

(9) Andere Verbindungen:

(i) Bortrifluor-Amin-Komplexe

(ii) Dicyanamid

(iii) Melaminharze

(iv) Harnstoffharze

(v) 2-Äthyl-4-methyl-imidazol

(vi) Polysulfidharze

(vii) Polyamidharze

(viii) Amidpolyamine und

(ix) Polyamidamine.

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Die Reaktionsprodukte von Fettsäuren und Polyaminen (z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin).

CH,(CH₂)_nCONH(CH₂)_£NH(CH₂)

^Diese Härtungsmittel können einzeln oder gewünschtenfalls als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Das in einer besonderen Zusammensetzung zu verwendende Härtungsmittel kann entsprechend der gewünschten Härtungsrate und den Eigenschaften der Endzusammensetzung ausgewählt werden, und der Fachmann kann durch Routinevorversuche sehr leicht eine geeignete Wahl treffen.

Bevorzugt sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Härtungsmittel lineare aliphatische primäre Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropan; Addukte aliphatischer Polyamine mit Epoxyharzen; Addukte aliphatischer Polyamine mit Äthylenoxid oder Propylenoxid; modifizierte aliphatische primäre Polyamine, wie cyanoäthylierte aliphatische primäre Polyamine; AmidpoIyamine; aromatische primäre Polyamine; und Härtungsmittel vom Säureanhydridtyp.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind die Anteile bzw. Verhältnisse an neuem Polymer, Polyepoxyverbindung und Härtungsmittel nicht beschränkt und können stark variieren, abhängig z.B. von den für die Endzusammensetzung geforderten Eigenschaften. Im allgemeinen kann &s neue Polymer in einer Menge von 3 bis 2000 Gew.Teilen, .bevorzugt 4 bis 1800 Gew.Teilen, am meisten bevorzugt 5 bis 1500 Gew.Teilen, pro 100 Gew.Teile der Polyepoxyverbindung verwendet werden. Andererseits ist es vorteilhaft, das Härtungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 500 Gew.Teilen, bevorzugt 0,15 bis 350 Gew,-Teilen» am meisten bevorzugt 0,2 bis 200 Gew.Teilen, pro

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100 Gew.Teile der Summe aus neuem Polymer und Polyepoxyverbindung zu verwenden«

Die mit der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellten Polyepoxyharzzusamraensetzung können weiterhin gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten. Beispiele von Zusatzstoff-en sind phenolische Harze, Alkydharze, Erdölharze, Pigmente (z.B. Titanoxid, Antimonoxid_s Cadmiumrot, Toluidinrot, Phthalocyaninblau), Füllstoffe (z„B,> TaIk₉ Siliciumdioxid _f Glimmer, Kryolith, Ton? Calciumcarbonate Aluminiumoxid, Portlandzement, Graphit), reaktive Verdünnungsmittel (z.B. Styroloxid, Allylglycidyläther, Butylglycidylather, Vinylcyclohexen-monoxid, Dipentenmonoxid, Glycidj^lmethacrylat), Flexibilitätsmittel (z.B. Polyamide, Polysulfidharze, Polyurethanelastomere) und Lösungsmittel. Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt z.B. 0 bis 1000 Gew„Teile für Pigmente und Füllstoffe; 0 bis 50 Gew.Teile für die reaktiven Verdünnungsmittel und Flexibilitätsmittel; und 0 bis 2000 Gew.Teile für die Lösungsmittel, alle pro 100 Gew.Teile der Polyepoxyverbindung.

Die erfindungsgemäßen Polyepoxyharzzusammensetzungen umfassen sowohl bei Zimmertemperatur härtbare Zusammensetzungen s die bei Zimmertemperatur härten„ als auch wärmehärtbare Zusammensetzungen, die nur härten, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200⁰C erwärmt werden, abhängig· von den Arten der Polyepoxyverbindung und dem Härtungsmittel, die in den Zusammensetzungen enthalten sind.

Die neuen erfindungsgemäßen Polymeren zeigen eine überlegene Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen und Härtungsmitteln. Daher sind Epoxyharzzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen neuen modifizierten Polymere enthalten, bei der Lagerung während langer Zeiträume stabil. Im Vergleich mit Teer enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen zweigen die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen ein vermindertes Ausbluten und überlegene mechanische Festigkeit (z.B. Kompres-

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sions- oder Schlagfestigkeit), Abriebsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (z.B. Alkalibeständigkeit) . Daher können diese Zusammensetzungen geeignet in Bereichen angewandt werden, wo Teer enthaltende Epoxyharzzusammensetzungen verwendet werden, z. B. als Anstrichmittel, Materialien für die Straßenausbesserung oder als ein Rutschen verhindernde Bodenbelagmaterialien.

Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung, verglichen mit Zusammensetzungen aus Epoxyharzen und Härtungsmitteln, die keine erfindungsgemäßen neuen modifizierten Polymere enthalten, überlegene Adhäsion, mechanische Festigkeit (z.B. Kompressions- oder Schlagfestigkeit), Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit (z.B. Alkali- oder Lösungsmittelbeständigkeit) und thermische Stabilität. Diese Epoxyharzzusammensetzungen können ebenfalls in einem weiten Anwendungsbereich verwendet werden, z.B. als gegossene Gegenstände, Klebstoffe und laminierte Bretter oder Platten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausdrücke "DCPD-Praktion", "Phenolrückstand", "Cresolrückstand" und "Hydrochinonrückstand" haben die folgenden Bedeutungen.

(1) DCPD-Fraktion

Diese Fraktion besitzt einen Siedepunkt von mindestens 100⁰C und wird erhalten, indem man eine C,--Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100⁰C, die Cyclopentadien enthält, (diese Fraktion wird während des thermischen Spaltens von Erdöl erhalten) 4 h bei 14O°C erhitzt und Fraktionen mit einem Siedepunkt unter 100⁰C durch Destillation entfernt. In den Tabellen VII und XII sind die Zusammensetzungen der in diesen _: Beispielen verwendeten DCPD-Fraktionen aufgeführt.

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(2) Phenolrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der erhalten wird, indem man Kumol mit Luft bei erhöhter Temperäur und erhöhtem Druck oxydiert, das Kumol enthaltende Oxydationsreaktionsgemisch bei vermindertem Druck destilliert, Schwefelsäure zugibt, das Gemisch erhitzt, um ein Säure-Spaltungsreaktionsgemisch zu erhalten, das Aceton, Phenol und hochsiedende Produkt enthält, und Aceton und Phenol aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieses Rückstands sind wie folgt:

Zusammensetzung Gehalt (Gew. %)

m- oder p-Isopropylphenol 3

p-Kumylphenol 0,5

Copolymer aus Styrol und a-Methylstyrol und anderen harzförmigen Bestandteilen (die Struktureinheiten,

wie Styrol, oc-Methylstyrol, Aceto-

phenon und Alkylphenol	enthalten) ·	94
nichtidentifi zi erbare	Bestandteile	2,5
Eigenschaften
Erweichungspunkt	68⁰C
Sauerstoffgehalt	6,3 Gew.#
Hydroxylwert	110 mg KOH/g

(3) Cresolrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der durch Herstellung von Zymolhydroperoxid aus Zymol auf ähnliche Weise, wie oben für die Herstellung von !Cumolhydroperoxid aus Kumol beschrieben, Spaltung des Reaktionsgemisch.es mit einer Säure und Abtrennung von Aceton und Cresol aus dem Säure-Spaltungsprodukt erhalten wird. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des Cresolrückstands sind die folgenden:

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Zusammensetzung

m- und p-Isopropylphenol m- und p-Cresol m- und p-Methylacetophenon

Diinethylacetophenon CH

OH

harzförmiges Material mit sich wieder holenden Einheiten der Formeln Gehalt (Gem.%) 7

3,3 10 2

14

15

and

CH₇ CH₂
_Λ/ 5

OH

CH

harzförmiges Material mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

CH
-CH

I ?

CH

(R= H oder

nichtidentifizierbare Bestandteile

Eigenschaften

Erweichungspunkt Siedepunkt Sauerstoffgehalt Hydroxylwert

20

unter Zimmertemperatur über 205⁰C 11,2 Gew.%

268 mg KOH/g 809845/0826

(4) Hydrochinonrückstand

Dieser ist ein hochsiedender Rückstand, der erhalten wird, indem man p-Diisopropylbenzol-hydroperoxid aus p-Diisopropylbenzol auf ähnliche Weise, wie bei dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung'von Kuino !hydroperoxid aus Kumol beschrieben, herstellt, das Reaktionsgemisch in Methylisobutylketon löst, Schwefelsäure zugibt, Das Gemisch zu seiner Spaltung erhitzt, Methylisobuty!keton aus dem Säure-ibaltungsreaktionsgemisch abdestilliert, den Rückstand in einem organischen Lösungsmittel löst, Hydrochinon durch Extraktion mit Wasser abtrennt und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Zusammensetzung und Eigenschaften des Hydrochinonrückstands sind wie folgt:

Zusammensetzung Gehalt (Gew.%)

p-Isopropylphenol 33

p-Isopropylacetophenon 2

p-Isopropenylacetophenon 2

p-Diisopropylbenzol 4

harzförmige Bestandteile 45

nichtidentifizierbare, flüchtige

Bestandteile 14

Eigenschaften

Erweichungspunkt unter Zimmertemperatur

Siedepunkt ■ über 150⁰C

Sauerstoffgehalt 8,5 Gew.%

Hydroxylwert 17,5 mg KOH/g

Die Farbe (Gardner) des Polymeren wird gemäß ASTM D-1544-68 bestimmt und der Erweichungspunkt des Polymeren gemäß JIS K-2531·

Beispiel 1

In einen 3 1 Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußküliler, einer Zuführungsöffnung und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man ein Gemisch aus 1670 g der DCPD-Fraktion (deren Zusammensetzung in Tabelle VII gezeigt

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ist) und 330 g des Phenolrückstands. Das Gemisch wird zur Bildung einer Lösung gerührt. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 40 g Bortrifluorid-Phenol-Komplex als Katalysator. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Lösung 2 h bei 50⁰C polymerisiert. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 1,3 1 einer 0,3N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und rührt das Gemisch 30 min. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird mit V/asser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wird. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird 30 min b<
Polymeren konzentriert.

Rückstand wird 30 min bei 200⁰C und 5 mmHg unter Bildes eines

Die Eigenschaften des entstehenden Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine einen aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von 20 bis 100⁰C (deren Zusammensetzung in Tabelle VIII gezeigt ist), die während der thermischen Spaltung von Erdöl erhalten wird, anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine einen aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C (deren Zusammensetzung in Tabelle IX gezeigt ist), die während des thermischen Crackens von Erdöl erhalten wird, anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle X aufgeführt.

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- 54 -	2	818333
Tabelle VII
Zusammensetzung der DCPD-Fraktion (Gew.%)
Bestandteile	Gehalt	(Gew. %)
n-Pentan	1,7
Isopren	1,1
2,3-Dimethylbutan	4,8
trans-Piperylen	1,2
cis-Piperylen	2,8
n-Hexan	3,3
Cyclopentadien	1,7
Dicyclopentadien	67,3
andere	16,1
ungesättigte Bestandteile insgesamt	74,1
Tabelle VIII
Fraktion, die aliphatischen ungesättigten	Kohlenwa	sserstoff
enthält
Bestandteile	Gehalt	(Gew.?0
2-Buten	0,6
1,3-Butadien	1,7
n-Pentan	19,3
1-Penten	7,3
2-Methyl-1-buten	8,9
trans-2-Penten	3,7
cis-2-Penten	2,5
2-Methyl-2-buten	3,3
Isopren	14,0
2,3-Dimethylbutan	4,3
t]?ans-Pip erylen	5,8
cis-Piperylen	7,2
n-Hexan	1,5
Cyclop entadien	1,1
Dicyclopentadien	0,7
andere	18,1
ungesättigte Bestandteile insgesamt	56,8

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- 55 -	2813333	Gehalt (Gew.%)
Tabelle IX		2,0
Zusammensetzung der den aromatischen ungesättigten Kohlen wasserstoff enthaltenden Fraktion	1,8
Bestandteile	2,3
Styrol	17,4
α-Methylstyrol	9,5
ß-Methylstyrol	3,4
Vinyltoluol (ο-, ρ-, m-)	10,7
Inden	4,0
Methylinden	36,1
Trimethylbenzol	12,8
Naphthalin
andere Cq^pgesättigte aromatische ^y~ Kohlenwasserstoffe	Farbe (Gardner)
Paraffine und nichtidentifizierbare Bestandteile	18
Tabelle X	18
Eigenschaften des Copolymeren Beispiel Ausbeute {%) Erweichungspunkt(⁰C)	18
1 34 69
2 43 70
3 44 80
Beispiel4

Ein Gemisch aus 1600 g DCPD-Fraktion (deren Zusammensetzung in Tabelle YII gezeigt ist) und 400 g des Cresolrückstands wird in einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Zuführungsöffnung und Rührer ausgerüsteten 3 1 Glasreaktor gegeben und zur Bildung einer Lösung gerührt. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 30 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex. Die Lösung wird 2 h bei 50⁰C polymerisiert. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 1,3 1 einer 0,3N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird 30 min bei 200⁰C und 5 mmHg konzentriert; man erhält ein

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Polymer mit den in Tabelle XI aufgeführten Eigenschaften.

Beispiele 5 und 6

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1600 g jeder der in Tabelle XI aufgeführten ungesättigten Kohlenwasserstofffraktionen anstelle von 1600 g der DCPD-Fraktion verwendet werden. Die Eigenschaften des entstehenden Polymeren sind in Tabelle XI aufgeführt.

Tabelle XI

Bei- Fraktion,die den ungesät- Polymer

spiel tigten Kohlenwasserstoff Ausbeute Erweich. Farbe enthält (%) Punkt(°C) (Gardner)

4 die in Tabelle VII aufgeführte DCPD-Fraktion 24 45 18

5 die in Tabelle VIII aufgeführte, den aliphatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion 35 54 18

6 die in Tabelle IX aufgeführte, den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende

Fraktion 35 65 18

Beispiel 7

In einen 3 1 Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 1500 g DCPD-Fraktion, mit der in Tabelle XII aufgeführten Zusammensetzung, und 500 g Cresolrückstand. Man rührt unter Bildung einer Lösung. Zu der Lösung gibt man tropfenweise 45 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator, und in Stickstoffatmosphäre wird die Lösung bei 50⁰C 12 Stunden polymerisiert. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 1,5 1 einer 0,3N wäßrigen Lösung aus

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Natriumhydroxid. Anschließend wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Wasser gewaschen und konzentriert. Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 31%. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 46°C und zeigt eine sehr gute Verträglichkeit mit Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301).

Tabelle XII

Zusammensetzung der DCPD-Fraktion

Bestandteile Gehalt (Gev.%)

n-Pentan 1,5

Isopren 1,3

2,3-Dimethy!butan 1,5

trans-Piperylen 1,3

cis-Piperylen 2,6

η-Hexan ' 0,6

Cyclopentadien 0,4

Dxcyclopentadien 81,4

andere 9 ₁ 4

ungesättigte Bestandteile insgesamt 87,6

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Beispiele 8 bis 10

23	18	65
24	18	50
23	18	67

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der in Tabelle VII aufgeführten DCPD-Fraktion und an Cresolrückstand geändert werden, wie in Tabelle XIII gezeigt ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Bei- Materialien für das Polymer Erhaltenes Polymer

spiel Menge an DCPD- Menge an Cre- Aus- Farbe Erweich.

Fraktion(g) solrückstand(g) beute(Gardner) Punkt {%} C⁰O

8 1700 300

9 1400 600 10 1000 1000

Alle diese Polymeren zeigen eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301).

Beispiele 11 bis 13

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Bortrifluorid/Phenol-Komplexkatalysator und die Polymerisationstemperatur geändert werden, wie in Tabelle XIV aufgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle XIV angegeben.

Alle Polymeren zeigen eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301).

Tabelle XIV

Bei- Polymerisationsbedingungen Erhaltenes Polymer

spiel Menge an Polymerisat!- Aus- Farbe Erweich. .PhOH onstemperatur beute (Gardner) Punkt f) (QC) (%) (O_C)

11	50
12	20
13	30

50	36	18	47
50	14	18	58
20	17	18	55

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Beispiel 14

Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wird mit 15 g wasserfreiem Aluminiumchlorid als Katalysator und 50 ml η-Hexan beschickt. Unter Rühren wird tropfenweise ein Gemisch aus 400 g Cresolrückstand und 1600 g DCPD-fraktion mit der gleichen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben. Dann polymerisiert man 2 h in einer Stickstoffatmosphäre bei 50°C. Zu dem entstehenden Polymerisationsprodukt gibt man 300 ml einer 0,3N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Anschließend wird mit Wasser gewaschen und konzentriert, auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben; man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 16?6. Das Polymer hat eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 59°C. Es zeigt eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301).

Beispiel 15

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 400 g Hydrochinonrückstand anstelle des Cresolrückstands verwendet werden. Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 43%, einer Gardner-Farbzahl von 18 und einem Erweichungspunkt von 106°C.

Beispiele 16 und 17

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an der den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktion und an Phenolrückstand geändert werden, wie in Tabelle XV gezeigt. Die Eigenschaften der Polymeren sind in Tabelle XV aufgeführt.

	Tabelle	200 650	XV	Polymer	Farbe (Gardner) ^:
Bei	Materialien für das Polymer		Erweich. Punkt (⁰C)	18 18
spiel	Menge der den Menge an aromat.ungesät. Phenol- Kohlenwasserstoff rückstand enth.Fraktion(g) (g)	Aus beute (°/o)	90 52
16 17	1800 1350	41 48

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Beispiel 18

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch, aus 800 g der DCPD-Fraktion mit der gleichen Zusammensetzung<, wie sie in Beispiel 4 verwendet ViUTcLe₁₁ und 800 g «-Methylstyrol anstelle γοη 1600 g der DCPD-Fraktion verwendet v/erden. Man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 33%» Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 38⁰C. Es seigt eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301).

Bei S ₁₁P_- i e 1 ,19

Ein 4i1-Gemisch aus der gleichen DCPD-Fraktion, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und dem Cresolrückstand und ein Bortrifluorid/Phenol-Komplex-Katalysator werden in einer Rate von 610 g/h bzw, 9 g/h in einen mit Thermometer, Rückflußkühler, Zuführungsöffnung und Rührer ausgerüsteten 1 1 Glaspolymerisationstank gefüllt. Dann wird mit einer Verweilsei t von 1,5h bei 50+2⁰C polymerisiert. Das entstehende Produkt wird mit Wasser gewaschen und auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, konzentriert; man erhält ein dunkelbraunes Polymer in einer Ausbeute von 24?£. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 39⁰Co Es zeigt eine gute Verträglichkeit gegenüber Epoxyharzen (R-140, R-144 und R-301)»

Beispiel 20

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß α-Methylstyrol anstelle der DCPD-Fraktion verwendet wird. Man erhält ein Polymer mit einer Gardner-Farbzahl von 18 und einem Erweichungspunkt von 92°C in einer Ausbeute von 82%.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch aus 800 g der gleichen DCPD-Fraktion,

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wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, und 800 g der gleichen, den aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktion, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, anstelle von 16OO g der DCPD-Fraktion verwendet wird. Man erhält ein Polymer mit einer Ga'rdner-Farbzahl von 18 und einem Erweichungspunkt von 45°C in einer Ausbeute von 48%.

Beispiel 23

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler,"Beschickungsöffnung und Rührer ausgerüsteter 500 ml Reaktor wird mit 200 g der DCPD-Fraktion mit der in Tabelle VII gezeigten Zusammensetzung und 3 g Brotrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator tropfenweise beschickt. Die Fraktion wird 2 h bei 50⁰C in Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Zu dem entstehenden Produkt gibt man 132 ml einer 0,2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und rührt das Gemisch 30 min. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Der Rückstand wird 30 min bei 200°C und 5 mmHg konzentriert; man erhält ein orangerotes Kohlenwasserstoffharz in einer Ausbeute von 2k%. Das entstehende Harz besitzt eine Gardner-Farbzahl von 14 und einen Erweichungspunkt von 81⁰C.

Ein Gemisch aus 40 g des entstehenden Kohlenwasserstoffharzes, 60 g Cresolrückstand (der einen Sauerstoffgehalt von 11,2 Gew.% aufweist und 58 Gew.Ja nichtflüchtige Materialien enthält) und 100 ml dehydratisiertem Xylol als Katalysator wird in den gleichen Reaktor, wie er oben beschrieben wurde, eingefüllt und gerührt. Zu der enstehenden Lösung gibt man tropfenweise 1,5g Bortrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator. Die Reaktion erfolgt während 2 h bei 50⁰C in Stickstoff atmosphäre. Zu dem entstehenden Reaktionsprodukt gibt man 66 ml einer 0,2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Ge- _: misch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und die Ölschicht wird wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die gewaschene Öl-

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schicht wird 30 min bei 200⁰C und 5 mmHg konzentriert; man
erhält ein dunkelbraunes, modifiziertes Kohlenwasserstoffharz in einer Ausbeute von 85?6. Das Harz besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 49⁰C.

Beispiel 24

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Beschickungsöffnung und Rührer ausgerüsteter 500 ml Reaktor wird mit 500 g
der DCPD-Fraktion mit der in Tabelle VII aufgeführten Zusammensetzung und 3 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex als Katalysator tropfenweise beschickt. Die DCPD-Fraktion wird 2 h bei
50⁰C in Stickstoff atmosphäre polymerisiert. Zu dem Reaküonsgemisch gibt man tropfenweise 500 g Phenolrückstand und 10 g Bortrifluorid/Phenol-Komplex. Die Polymerisation wird 2 h
bei 50°C in Stickstoffatmosphäre weitergeführt. Zu dem entstehenden Produkt gibt man 530 ml einer 0,2N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und das Gemisch wird 30 min gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt. Die Ölschicht wird wiederholt gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral reagiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt, und der Rückstand wird 30 min
bei 200⁰C und 5 mmHg konzentriert;man erhält ein Polymer in
einer Ausbeute von 63%. Das Polymer besitzt eine Gardner-Farbzahl von 18 und einen Erweichungspunkt von 76⁰C.

Beispiel 25

40 Gew.Teile EPOMIK R-130 (Warenzeichen für einen
Glycidyläther von Bisphenol A, hergestellt von Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 45 Gew.Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren und 100 Gew.Teile Calciumcarbonat werden
ausreichend in einer Mischvorrichtung verknetet. Dann werden 20 Teile Q-655 (Warenzeichen für ein Polyamin-Härtungsmittel, hergestellt von Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) zur
Bildung einer Epoxyharzzusammensetzung zugegeben.

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Die Epoxyharzzusaimnensetzung wird einem Härtungstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiele 26 bis 48

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß .jedes der in Tabelle XVI aufgeführten Polymeren anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 49

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bisphenol A-glycidyläther-Epoxyharz in 25 Gew.Teile und die Menge des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren in 60 Gew..Teile geändert wird. Die Ergebnisse sind In Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 50

Das Verfahren von Beispiel 49 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3 erhaltene Polymer anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 50 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß EPOMIK R-144 (Warenzeichen für einen Glycidyläther von Bisphenol A, hergestellt von Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Kohleteer (TARCON Nr. 180, ein Viarenzeichen ^r für ein Produkt der Yoshida Seiyu Kabushiki Kaisha) anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

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Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 49 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche, wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Kohleteer anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die' Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Cresolrückstand (Vergleichsbeispiel 3) oder das Reaktionsprodukt zwischen dem Cresolrückstand und Formaldehyd (Vergleichsbeispiel 4) anstelle des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI aufgeführt.

Erklärungen zu Tabelle XVI:

(1) geprüft an 50 g Epoxyharz;

(2) 20 g der hergestellten Epoxyzusammensetzung werden bis zu einer Dicke von etwa 1 cm auf eine Eisenplatte gegossen, und die Härtungszeit wird durch Pingerdruck bewertet;

(3) das Aussehen der gehärteten Zusammensetzung nach der Bestimmung der Härtungszeit wird visuell beobachtet;

(4) und (5) die Probe wird gehärtet und gealtert bei 20°C während 2 Tagen und dann gemäß JIS K6911 geprüft;

(6) prozentuale Gewichtserhöhung nach dem Eintauchen der Probe während eines Tages in eine 10^ige wäßrige Natriumhydroxidlösung bei 25°C.

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Tabelle XVI

Beispiel	in Beisp.	25	26	27	28	29	30	31	32	33	34
Polymer,erhalten	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10

Ergebnisse des Härtungstests

Topfleben (1)(25°C, min) 120 105 95 130 115 100 70 110 75 Härtungszeit(2) (25⁰C, h) Aussehen (3) 10% Kompressionsbeanspru-

luy'o Kompressions Dt ;hung(4) (kg/cm^) iharpy-Schli (kg.cm/cm^)

ο Charpy-Schlagfestigkeit(5)

**► thermische Stabilität cn (JlS K69II,150⁰C) o Wasserabsorption (%) co (JiS K69II) S Alkalibeständigkeit (6) (%) 0,5

8,0	7,5	7,0	8,5	8,5	7,5	6,0	,7,5	6,3	5,1
KA⁺	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ
18,5	17,8	20,1	18,0	18,1	19,7	25,0	18,5	19,0	19,1
3,2	3,1	3,5	3,4	3,0	3,2	3,8	3,0	3,3	3,5
KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ
0,2	0,3	0,2	0,1	0,1	0,2	0,4	0,1	0,3	0,4 v£
0,5	0,6	0,6	0,3	0,3	0,3	0,6	0,3	0,5	0,5 1

⁺ KÄ = keine Änderung

CXD OO CO

Tabelle XVI (Fortsetzung)

Beispiel	in Beisp.	35	36	37	38	39	40	41	42	43	44
Polymer,erhalten	11	12	13	14	15	16	17	18	19	20

Ergebnisse des Härtungstests
Topfleben (1)(25°C, min) 145
Härtungszeit(2)(25°C, h)
Aussehen (3)

% Kompressionsbeanspruchung(4)(kg/cm²)

o Charpy-Schlagfestigkeit(5)

<o (kg.cm/cm2)

*s thermische Stabilität

cn (JlS K6911, 150⁰C)

O Wasserabsorption {%)
co (JIS K6911)

o> Alkalibeständigkeit (6){%)

45	110	120	106	100	110	75	92	125	150	,8
9,0	7,2	3,0	7,6	7,0	8,0	6,5	7,5	8,5	9
KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	,5
17,1	19,1	18,5	18,5	18,0	19,0	24,6	17,9	18,4	16	,0
3,0	3,5	3,3	3,0	3,2	2,8	3,9	3,3	3,3	3	I
KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	O\ (.fs
0,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,1	0,3	0,2	0,1	0,3	1
0,4	0,6	0,5	0,4	0,6	0,2	0,4	0,4	' 0,2	0,5

CQ U) U)

Beispiel

Tabelle XVI (Fortsetzung)
47 48 1(Vergl.) 2(Vergl.) 3(Vergl.)

Polymer,erhalten in Beispiel 21

22 23 24 TARCRON Nr.180 TARCRON Nr.180 Cresolrückstand

Ergebnisse des Härtungstests

	Topfleben (1)(25°, min)	122	117	115	110	240	400	2,0	0,3	50	I
	HärtungGzeit (2)(25⁰C, h)	8,2	8,1	7,8	7,5	11,0	20,5	es treten Blasen auf	1,0	4,6	ΟΛ ■>a ι
φ	Aussehen (3) 10% Konroresionsbeanspru- chung(4) (kg/cm²)	KÄ 18,2	KÄ 20,5	KÄ 17,5	KÄ 17,1	einiges Ausblu-Ausbluten ten tritt auf tritt auf 14,7 10,9	0,4	KÄ 16,1	I
co ο»	Charpy-Schlagfestigkeit (5) (kg.cm/cm²)	3,0	3,6	2,5	2,4	2,5	0,8	2,8
	thermische Stabilität (JIS K6911, 150⁰C)	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ	KÄ
O	Wasserabsorption {%) (JIS K6911)	0,2	0,2	0,3	0,1	1,2
ο>	Alkalibeständigkeit (6) (Ji)	0,5	0,5	0,6	0,3	1,6

CX) CO CO CO

Tabelle XVI (Fortsetzung) Beispiel 4 (Vergl.) 49 50 51

Polymer, erhalten in Beispiel + 12 3

Ergebnisse des Härtungstests

Topfleben (1)(25°C, min ) 55 Härtungszeit (2)(25⁰C, h) 5,8

Aussehen (3) . KÄ

10$ Kompressionsbeanspruchung Co (kg/cm2) 18,1

_w Charpy-Schlagfestigkeit (5)

^ Thermische Stabilität

JIS K6911 , 150⁰C) KÄ

Wasserabsorption {%)

(JIS K6911) 1,1

Alkalibeständigkeit (6) (%) 1,5

160	120	70	σ» 00 •
9,0	8,0	6,5	I
KÄ	KÄ	KÄ
17,4	18,0	20,9
2,7	2,9	4,0
KÄ 0,2	KÄ 0,1	KÄ 0,1
0,7	0,3	0,2

das Reaktionsprodukt zwischen dem Cresolrückstand und Formaldehyd

CO OO CO CO

Ein Gemisch aus 100 Gew.Teilen EPOMIK (Warenzeichen für einen Glycidyläther von Bisphenol A, ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.)» 130 Teilen des in Beispiel 3 erhaltenen Polymeren, 80 Gew.TeileiCalciumcarbonat, 38 Gew.-Teilen Talk, 15 Gew.Teilen Titanoxid und 2 Gew.Teilen Aerosil (Warenzeichen für submikroskopisches, pyrogenes Siliciumdioxid) wird gut verknetet, indem man es einmal durch eine Drei-Walzenmühle leitet. Dann werden 30 Gew.Teile Q-6i4 (Warenzeichen für ein aliphatisches Polyamin-Härtungsmittel, ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) unter Bildung einer Epoxyharzzusammensetzung zugegeben, wobei die Zusammensetzung ein Rutschen auf dem Fußboden verhindert. Die Zusammensetzung wird bei Zimmertemperatur 7 Tage gehärtet und gealtert und dann einem Abriebsbeständigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 52 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche Kohlenteer, wie er in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, anstelle des in Beispiel 3 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Ergebnisse des Abriebsbeständigkeitstests sind in Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII
Taber-Abriebstestvorrichtung, Belastung 500 g, 1000 Umdrehungen

Beispiel 52 Vergl.Beispiel 5 Abriebsmenge (mg) 120 480

Beispiel 53

Ein Gemisch, das 50 Gew.Teile EPOMIK R-130 (Warenzeichen für ein Produkt aus einem Glycidyläther von Bisphenol A, hergestellt von Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 40 Gew.-Teile des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren, 45 Gew.Teile Calciumcarbonat, 35 Gew.Teile Talk, 2 Gew.Teile Aktivkohle und 6 Gew.Teile Butyl-Cellosolve enthält, wird mit einer Mischvorrichtung vollständig verknetet. Dann v/erden 30 Gew.Teile

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Cl-610 (Warenzeichen für ein aliphatisches Polyamin-Härtungsmittel, ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) unter Bildung einer Klebstoffzusammensetzung zugegeben, die zum Verhindern von Rissen in Nutzholz nützlich ist.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 53 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der gleiche Kohlenteer, wie er in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, anstelle des in Beispiel 4 erhaltenen Polymeren verwendet wird. Die Zusammensetzung wird 2 Tage bei 20⁰C gehärtet, und ihre Festigkeit, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII aufgeführt.

Tabelle XVIII Festigkeit Beispiel 53 Vergl.Beispiel 6

$ Druckbeanspruchung
(kg/cm², JIS K6911) 24,0 18,0

Charpy-Schlagfe s tigkeit

(kg/cm², JIS K6911J 3,6 2,7.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assniann - Dr. R Koenigsoerger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Kiirgselcen - Dr. F. Zumstein jun. 8000 München 2 · Bräuhausstraße 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979 AW/My Case F6038-K133(Sanseki)/YE Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines neuen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polymerisierbares Material, ausgewählt aus der Gruppe

(a) substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien,

(b) eine kationisch polymerisierbare, ungesättigte, Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die durch Destillation eines Crack- oder'Reformierproduktes von Erdöl erhalten wurde und einen Siedepunkt im Bereich von -20 bis 280⁰C aufweist,

(c) ein kationisch polymerisierbarer, vinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(d) ein Gemisch aus zwei oder drei der Bestandteile (a), (b) und (c) und

(e) ein Gemisch aus irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) mit einem kationisch polymerisierbaren, ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ,

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators polymerisiert; wobei das hochsiedende Produkt, das einen Siedepunkt von mindestens etwa 150⁰C und einen Sauerstoffgehalt von mindestens 0,5 Gew.% besitzt, in das Polymerisationssystem bei irgendeiner Stufe des Polymerisationsverfahrens eingeleitet oder zu dem entstehenden Polymeren zugegeben wird, und wobei das hochsiedende Produkt als Nebenprodukt bei einem

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Verfahren anfällt, das darin besteht, daß man ein Benzol oder Naphthalin, das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituiert ist, unter Umwandlung in das entsprechende Hydroperoxid oxydiert und dann mit Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte oder unsubstituierte Dicyclopentadien Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Dimethylcyclopentadien ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte oder unsubstituierte Dicyclopentadien rohes substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien mit einer Reinheit von mindestens 35 Gew.% ist und durch thermische Dimerisation des entsprechenden substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadiens erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare, ungesättigte, Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion hauptsächlich aromatische ^C8~^C12 "¹¹S⁶sättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 14O bis 280°C enthält.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare, ungesättigte, Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion eine Fraktion ist, die hauptsächlich aliphatische C^-C₅ ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von -20 bis +100⁰C enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationisch polymerisierbare, ungesättigte, Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion ein Gemisch aus (1) einer Fraktion, die hauptsächlich aliphatische C^-C₅ ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von -20° bis +100⁰C (-.vfchält, und (2) einer Fraktion, die hauptsächlich

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aromatische Cq-C₁ ρ ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 280⁰C enthält, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch^polymerisierbare, vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Styrol, α- und ß-Methylstyrole, o-, m- und p-Vinyltoluole,

o-, m- und p-Isopropenyltcüuole und ihre Gemische.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Butadien, Isopren, Piperylen, Isobutylen, 2-Buten, 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten und ihre Gemische.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff mit irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) in einer Menge von höchstens 400 Gew.%, bezogen auf das Gewicht irgendeines der vermischten Bestandteile (a) bis (d), vermischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einen Sauerstoffgehalt von

1 bis 17 Gew.% aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einei Hydroxylwert von mindestens 10 mg KOH/g besitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einaiHydroxy lwert von 20 bis 500 mg KOH/g besitzt.

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13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituierte Benzol Kumol, Zymol oder Diisopropylbenzol ist und daß das entsprechende Phenol Phenol, Cresol oder Dihydroxybenzol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an hochsiedendem Produkt 5 bis 200 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile aller kationisch polymerisierbarer Bestandteile in dem polymerisierbaren Material beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an hochsiedendem Produkt 10 bis 100 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile aller kationisch polymerisierbarer Bestandteile in dem polymerisierbaren Material beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt in das Polymerisationssystem vor Beginn der Polymerisation eingeleitet wird.

17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationischen Polymerisationskatalysator einen Friedel-Crafts-Katalysator verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katinnischen Polymerisationskatalysator Bortrifluorid, einen Bortrifluoridkomplex oder Aluminiumtrichlorid verwendet.

19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisa'
durchgeführt wird.

daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur oder ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt nicht über 200⁰C ist.

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21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Sauerstoffgehalt von 0,5 Ms 15 Gew.% besitzt.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Hydroxylwert von mindestens 1 mg KOH/g besitzt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Hydroxylwert von 1 bis 400 mg KOH/g besitzt.

24. Epoxyharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält:

(A) ein neues Copolymer, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:

(a) substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien,

(b) eine kationisch polymerisierbare, ungesättigte, Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die durch Destillation eines Crack- oder Reformierproduktes von Erdöl erhalten wurde und einen Siedepunkt im Bereich von -20 bis 280⁰C aufweist,

(d) ein Gemisch aus zwei oder drei der Bestandteile (a), (b) und (c) und

in Anwesenheit eines katinnischen Polymerisationskatalysators mit einem hochsiedenden Produkt mit einem Siedepunkt von mindestens etwa 150°C und einem Sauerstoffgehalt von mindestens etwa 0,5 Gew.%, das in das Polymerisationssystem bei irgendeiner Stufe des Polymerisationsverfahrens eingeleitet oder zu dem entstehenden Polymeren zugegeben wurde, wobei das hoch-

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siedende Produkt als Nebenprodukt bei einem Verfahren erhalten wurde, das darin besteht, daß man ein Benzol oder Naphthalin, das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituiert ist, zu seiner Überführung in das entsprechende Hydroperoxid oxydiert und es dann mit Säure unter Bildung des entsprechenden Phenols oder Naphthols zersetzt, erhalten worden ist,

(B) eine PoIyepoxyverbindung und

(C) ein Härtungsmittel.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte oder unsubstituierte Dicyclopentadien Dicyclopentadien, Methylcyclopentadien oder Dimethylcyclopentadien ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte oder unsubstituierte Dicyclopentadien rohes substituiertes oder unsubstituiertes Dicyclopentadien mit einer Reinheit von mindestens 35 Gew.% ist und durch thermische Dimerisation eines entsprechenden substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadien erhalten worden ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die den kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion eine Fraktion ist, die hauptsächlich Cq-C, ρ aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 14O bis 280⁰C enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die den kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion eine Fraktion ist, die hauptsächlich C^-C^ aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von -20 bis +100⁰C enthält.

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29· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die den kationisch polymerisierbaren, ungesättigten Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion ein Gemisch aus (1) einer Fraktion, die hauptsächlich C^-C,- aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von -20 Ms 100⁰C enthält, und (2) einer Fraktion, die hauptsächlich Cg-C₁₂ aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von 140 bis 280⁰C enthält, ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare, vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Styrol, α- und ß-Methylstyrole, o-, m- und p-Vinyltoluole, o-, m- und p-Isopropenyltoluole und ihre Gemische.

31· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Butadien, Isopren, Piperylen, Isobutylen, 2-Buten, 2-Methy1-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten und ihre Gemische.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoff mit irgendeinem der Bestandteile (a) bis (d) in einer Menge von höchstens 400 Gew.% vermischt wird, bezogen auf das Gewicht irgendeines der vermischten Bestandteile (a) bis (d).

33· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einen Sauerstoffgehalt von 1 bis 17 Gew.% besitzt.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einen Hydroxylwert von mindestens 10 mg KOH/g besitzt.

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35. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt einen Hydroxylwert von 20 bis 500 mg KOH/g besitzt.

36» Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das am Ring mit mindestens einer Isopropylgruppe substituierte Benzol Kumol, Zymol oder Diisopropylbenzol und das entsprechende Phenol Phenol, Cresol oder Dihydroxybenzol ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt in einer Menge von 5 bis 200 Gew.Teilen/100 Gew.Teile aller kationisch polymerisierbarer Bestandteile in dem polymerisierbaren Material zugegeben wird.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingeleitetem, hochsiedendem Produkt 10 bis 100 Gew.Teile/100 Gew.Teile aller kationisch polymerisierbarer Bestandteile in dem polymerisierbaren Material beträgt .

39· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das hochsiedende Produkt in das Polymerisationssystem vor Beginn der Polymerisation eingeleitet wird.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerisationskatalysator ein Friedel-Crafts-Katalysator ist.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerisationskatalysator Bortrifluorid, ein Bortrifluoridkomplex oder Aluminiumtrichlorid ist.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C durchgeführt wird.

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43· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine Flüssigkeit bei Zimmertemperatur
oder ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt nicht über
200⁰C ist.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Sauerstoffgehalt von 0,5 bis
15 Gew.% besitzt.

45· Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Hydroxylwert von mindestens
1 mg KOH/g besitzt.

46. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer einen Hydroxylwert von 1 bis 400 mg KOH/g besitzt.

47. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von
höchstens 5000 besitzt.

48. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Molekulargewicht von 150
bis 5000 besitzt.

49. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe, die enthält: Polyglycidyläther von Polypheno!verbindungen

und Polyepoxyverbindungen vom Novolaktyp.

50. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an neuem Polymer (A) 5 bis 1500 Gew.Teile
pro 100 Gew.Teile Polyepoxyverbindung (B) beträgt.

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51. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine polyfunktionelle Verbindung ist, die mindestens zwei funktionelle Gruppen, ausgewählt unter primären und sekundären Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, einer Mereaptogruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe, enthält.

52. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Härtungsmittel (C) 0,2 bis 200 Gew.-Teile/100 Teile der Summe des neuen Polymeren (A) und der

Polyepoxyverbindung (B) beträgt.

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