DE2821301A1

DE2821301A1 - Epoxyharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE2821301A1
Application number: DE19782821301
Authority: DE
Inventors: Takeshi Sakashita
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-16
Filing date: 1978-05-16
Publication date: 1978-11-30
Also published as: CA1134990A; FR2391248A1; JPS53141361A; IT7823469A0; IT1096217B; GB1581974A

Description

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/japan Epoxyharzzusammensetzung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue Epoxyharzzusammensetzung und insbesondere eine Epoxyharzzusammensetzung, die besonders auf dem Gebiet von Farben bzw. Anstrichen verwendbar ist und die eine Kombination eines Phenol- oder Naphthol-modifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharzes und einer Polyepoxyverbindung enthält.

Epoxyharzzusammensetzungen fanden ausgedehnte Verwendung auf dem Gebiet der Farben bzw. Anstriche, Klebstoffe, Formmaterialien usw. Insbesondere sind Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen, die eine PoIyepoxyverbindung, Teer, ein Härtungsmittel und gegebenenfalls Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, reaktive Verdünnungsmittel, Flexibilisierungsmittel oder modifizierende Harze, enthalten, im allgemeinen nicht teuer und besitzen eine relativ gute Adhäsion, chemische Beständigkeit und Flexibilität. Daher finden sie in weitem Umfang Anwendung als wasserfeste Schichten an Gebäuden und oberflächenschützende Anstriche für metallische Behälter, verschiedene industrielle Apparaturen und Vorrichtungen, Stahlrohre, Schiffe, Fabriken an der Meeresküste und Strukturmaterialien; als Klebstoffe für Böden, Mauersteine bzw. Ziegelsteine und Dachplatten bzw. Kacheln j als Straßenreparaturmaterxalien zur Reparatur von Rissen auf Autobahnen; und als Bodenbelag zur Verhinderung des Ausgleitens, zum Wasserfestmachen usw.

Diese Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen besitzen jedoch einen «der mehrere Nachteile. Beispielsweise verursachen sie ein Problem hinsichtlich einer gesundheitlichen Gefährdung zum Zeit-

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punkt der Herstellung und des Aufbringens dieser Zusammensetzungen, da die in einer Konzentration von ca. IO bis 50 Gewichts-% vorliegenden Teerbestandteile, wie Kohlenteer, Pech und Erdöl- bzw. Naphthaasphalt, karzinogene Substanzen, wie Benzopyrin, enthalten. Oder sie neigen dazu, aus den Zusammensetzungen auszubluten, da ihre Verträglichkeit mit Polyepoxyverbindungen im allgemeinen nicht gut ist. Da sie eine schwarze Farbe besitzen, können blaßgefärbte Überzüge nicht erhalten werden, und ihre Verwendung ist eingeschränkt.

Um diese Nachteile zu beheben, wurden zahlreiche Untersuchungen durchgeführt hinsichtlich Techniken eines Ersatzes der Teerbestandteile der Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen durch Substanzen, die Eigenschaften besitzen, die mit denjenigen der herkömmlichen Teerbestandteile vergleichbar oder besser als diese sind, und es wurde über einige der hierbei erzielten Ergebnisse berichtet bzw. um ein Patent nachgesucht.

Z.B. empfiehlt die JA-Patentpublikation Nr. 23718/75 die Verwendung eines als Nebenprodukt bei der Kresoldestillation gebildeten Rückstands,erhalten bei der Synthese von Kresol, als Ersatz für den Teerbestandteil einer Teer-Epoxyharz-Zusammensetzung, hauptsächlich bestehend aus einem Epoxyharz, einem Härtungsmittel und dem Teerbestandteil.

Der als Nebenprodukt bei der Synthese von Kresol gebildete Destillationsrückstand (Teer), der gemäß der obigen JA-Patentpublikation empfohlen wird, besitzt gute Verträglichkeit mit den weiteren Bestandteilen der Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen, wie den Epoxyharzen. Da jedoch der Destillationsrückstand im Hinblick auf die Polyepoxyverbindungen außerordentlich reaktiv ist, besitzen die den Destillationsrückstand enthaltenden Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen den Nachteil einer verminderten Verarbeitbarkeit auf Grund ihrer kurzen Härtungszeit und ergeben Überzüge mit einer schlechten Wasserbeständigkeit. Weiterhin kann, da der Destillationsrückstand hinsichtlich seiner Qualität nicht konstant ist und seine Zusammensetzung von Charge zu Charge variieren kann, ein Produkt mit gleichblei-

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— O —

bender Qualität schwierig erhalten werden. Ein anderer Nachteil beruht darauf, daß der Rückstand selbst tief gefärbt ist und bei Anwendungen, bei denen helle Farben erforderlich sind, nicht verwendet werden kann.

Es ist Ziel der Erfindung, eine Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, die von den vorgenannten Nachteilen frei ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Epoxyharzzusammensetzung mit einer hellen Farbe zu schaffen, die bei verschiedenartigen Anwendungen, wie Farben bzw. Anstrichen, Klebstoffen und Formmaterialien, verwendbar ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung beruht darauf, eine hellgefärbte Epoxyharzzusammensetzung zu schaffen, die insbesondere als Trägerkomponente von Anstrichen bzw. Farben verwendbar ist und die Überzugsfilme mit besserer Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit (z.B. Beständigkeit gegenüber Salzwasser, Lösungsmitteln oder Säuren) und Festigkeit ergibt, als es bei herkömmlichen Teer-Epoxyharz-Zusammensetzungen der Fall ist.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird eine Epoxyharzzusammensetzung geschaffen, enthaltend

(A) ein Polymeres mit einem Hydroxylgehalt von 0,3 bis 7 mMol/g, wobei dieses Polymere hergestellt wird durch Polymerisation eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt unter

(a) einer kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 280°C, erhalten durch Destillation eines Crack- oder Reforming-Produkts von Erdöl bzw. Naphtha,

(b) einem kationisch polymerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff und

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(c) einer Mischung von (a) und (b)

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators und Modifizierung des erhaltenen Polymeren mit einem Phenol oder Naphthol,

(B) eine Polyepoxyverbxndung und

(C) ein Härtungsmittel.

Ein charakteristisches Merkmal der Erfindung besteht darin, ein Phenol- oder Naphthol-modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoffpolymeres als einen Bestandteil einer Epoxyharzzusammensetzung zu verwenden.

Zunächst wird das modifizierte aromatische Kohlenwasserstoffpolymere im einzelnen beschrieben.

Das erfindungsgemäße aromatische Kohlenwasserstoffpolymere kann hergestellt werden durch kationische Polymerisation der folgenden polymerisierbaren Grundmaterialien.

(a) Eine kationisch polymer!sierbare Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280°C, erhalten durch Destillation eines Crack- oder Reforming-Produkts von Erdöl bzw. Naphtha:

Vorliegend bezeichnet der Ausdruck "Erdöl" bzw. "Naphtha" Naphtha, Gasöle, Kerosin oder Rohöle.

Die Bezeichnung "Fraktion, erhalten durch Destillation des Crack- oder Reforming-Produkts von Erdöl bzw. Naphtha" bezeichnet eine Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion, die als Nebenprodukt bei der thermischen oder katalytischen Crackung, wie der Wasserdampf-Crackung, der Gasphasen-Crakkung oder Sand-Crackung,oder dem Reforming-Verfahren, wie dem Hydro-Reforming, des vorstehend definierten Erdöls bzw. Naphtha gebildet wird.

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Insbesondere wird als polymer!sierbares Material (a) gemäß der Erfindung ein kationisch polymerisierbarer ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet, der eine Fraktion enthält mit einem Siedebereich von 140 bis 28O°C, insbesondere 140 bis 24o°C, und am bevorzugtesten von 160 bis 200°C.

Die Erdöl-Crack- oder -Reforming-Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280 C enthält kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, von denen der überwiegende Teil zumindest 8 Kohlenstoff atome aufweist. Die Kohlenwasserstoffe mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen in einer Menge von zumindest 90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthalten. Im einzelnen variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion innerhalb eines breiten Bereichs, beispielsweise gemäß dem Typ der gecrackten oder reformierten Erdölfraktion und den Crack- oder Reforming-Bedingungen. Erfindungsgemäß wird mit Vorteil eine Fraktion, die zumindest 20 Gewichts-%, vorzugsweise 30 bis 75 Gewichts-%, und insbesondere 35 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbarem Kohlenwasserstoff enthält, verwendet.

In der Fraktion enthaltene Kohlenwasserstoffe mit zumindest

8 Kohlenstoffatomen sind fast sämtlich aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen der überwiegende Teil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit

9 und 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gewichts-%, gewöhnlich 60 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält einige Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen und mehr als

10 Kohlenstoffatomen.

Typische Beispiele für kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, Inden,

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Methylinden, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Fraktion insgesamt zumindest 20 Gewichts-% von derartigen kationisch polymerisierbaren ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen .

Die Bezeichnung "kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe", wie sie vorliegend verwendet wird, bezeichnet einen Kohlenwasserstoff mit zumindest einem aromatischen Ring und zumindest einer kationisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung.

Weitere typische kationisch polymerisierbare nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Olefine und/oder Diolefine mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien, die in geringeren Anteilen vorhanden sind.

.Andererseits umfassen typische Beispiele für nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, Cg- bis Cjp-aroroatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylienzol, Cumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Andere Beispiele für nicht-polymerisierbare Kohlenwasserstoffe sind Cg- bis C-p-Pa^ffine und/oder Naphthene, die in geringen Mengen vorliegen.

Wie vorstehend angegeben, variiert die Zusammensetzung der Erdöl—Crack- oder -Reforming-Fraktion, die erfindungsgemäß verwendet wird, innerhalb eines weiten Bereichs, beispielsweise gemäß dem gecrackten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Refonning-Bedingungen und kann nicht definitiv bestimmt werden. Ina allgemeinen besitzt die Fraktion eine Bromzahl von vorzugsweise 50 bis 90. Fraktionen mit den folgenden Zusammensetzungen werden besonders bevorzugt verwendet. Es soll jedoch vermerkt werden, daß die Erfindung nicht auf das folgende Beispiel 4>eschränkt ist.

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Bestandteile Mengen in Gewichts-%

Kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe 25 bis 75, vorzugsweise 30 bis 60

Olefine O bis 15, vorzugsweise 5 bis 10

Diolefine 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3

Nicht-polymerisierbare aromatische gesättigte Kohlenwasserstoffe 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40

Paraffine und Naphthene 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 25

Beispiele für kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die in der vorstehenden Tabelle angegeben sind, sind Co- bis C₁ ,,-kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, oc- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden und Methylinden.

Gewöhnlich betragen die kationisch polymerisierbaren aromati schen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit 9 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, Inden und Methylinden im allgemeinen 50 bis 95 Gewichts-%, gewöhnlich 60 bis 95 Gewichts-%, bezogen auf die kationisch polymerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen sind die Cg-kationisch polyraerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, und die C-^-^p-^ationisch polyraerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe in einer Menge von 1 bis 30 Gewichts-%, insbesondere 2 bis 20 Gewichts-% bzw. 1 bis 40 Gewichts-%, insbesondere 2 bis 30 Gewichts-%, enthalten.

Beispiele für Olefine und Diolefine in der obigen Tabelle sind CQ_^2~^SLliP^hai:i-^scixe Monoolefine und Diolefine, wie Dicyclopentadien oder Methyldicyclopentadien. Typische Beispiele für nichtpolymerisierbare aromatische gesättigte Kohlenwasserstoffe in der Tabelle umfassen Cg__₁₂~^aromatiscne gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin.

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Die in der Fraktion enthaltenen Paraffine und Naphthene umfassen Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Der kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoff-Bestandteil in der Fraktion besteht typischerweise im wesentlichen aus den folgenden Bestandteilen.

Bestandteile Menge in Gewichts-% (*)

V insgesamt 30 bis 85, vorzugsweise 35 bis 70

Vinyltoluol
Inden

Styrol

a-Methylstyrol _{ . . . .

S xnsgesamt 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Methylinden

ß-Methylstyrol

(*) Die Mengen sind auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe bezogen.

Die Erdöl-Crack- oder -Reforming-Fraktion kann entweder direkt verwendet oder gewünschtenfalls oder den Erfordernissen entsprechend vor der Verwendung, z.B. durch Destillation derselben, gereinigt werden, um die nicht-polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise abzutrennen und den Gehalt an kationisch polymeriserbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Insbesondere wird eine Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 240°C, vor allem von 160 bis 200°C, bevorzugt.

(b) Kationisch polymerisierbarer aromatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff:

Die vorstehend unter (a) beschriebene Fraktion enthält zwei oder mehr kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Form einer Mischung. Erfindungsgemäß jedoch können die aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe auch in isolierter Form verwendet werden.

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Besonders geeignet für die Erfindung sind kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für diese aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen Styrol, α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol, o-, m- oder p-Isopropenyltoluol, Inden, o-, m- oder p-Äthylstyrol, 3-Methylind en und Vinylnaphthalin. Unter diesen sind Styrol, α- oder ß-Methylstyrol, o-, m- oder p-Vinyltoluol und o-, m- oder p-Isopropenyltoluol bevorzugt. Sie können entweder allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

(c) Mischung der Bestandteile (a) und (b):

Bei einer Mischung der Bestandteile (a) und (b) sind die Mischungsverhältnisse nicht genau begrenzt und können gemäß den Typen dieser Bestandteile (a) und (b) etc. innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen beträgt das empfehlenswerte Gewichtsverhältnis von Bestandteil (a) zu (b) 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20.

Von den vorstehenden polymerisierbaren Materialien (a), (b) und (c) ist der kationisch polymer!sierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoff (b) besonders bevorzugt.

Das vorstehend beschriebene polymerisierbare Material wird erfindungsgemäß in Anwesenheit eines Katalysators für die kationische Polymerisation polymerisiert.

Die Polymerisation kann nach bekannten Methoden, die häufig zur Bildung üblicher Kohlenwasserstoffharze verwendet werden, erfolgen.

Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Katalysator für die kationische Polymerisation" bezeichnet einen Katalysator, der dazu geeignet ist, in dem Polymerisationssystem ein Kation zu bilden, und umfaßt z.B. protonische Säuren, Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren), Halogene, Metalloxyde, Metallsulfide,

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halogenierte Organometallverbindungen, und Kationenaustauscherharze.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren für die kationische Polymerisation umfassen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Komplexe von Bortrifluorid mit 'Alkoholen, Phenolen, Äthern oder organischen Carbonsäuren (z.B. Bortrifluoridphenolat und Bortrifluoridätherat), Aluminium triChlorid, Aluminiumtribrotnid, Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid, Titantetrafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Kaliumtrifluorid, KaliumtriChlorid, Kaliumtribromid, Molybdänpentafluorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänpentabromid, WoIframhexafluorid, Wolframhexachlorid, Wolframhexabromid, Wolframpentafluorid, Wolframpentachlorid, Wolframpentabromid, Rheniumhexachlorid und Rheniumhexabromid; und Organoaluminiumverbindungen, wie Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid. Sie können entweder allein oder erforderlichenfalls als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Unter diesen Katalysatoren für die kationische Polymerisation sind die Friedel-Crafts-Katalysatoren, insbesondere Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid, bevorzugt. Das Bortrifluorid, Bortrifluoridkomplexe und Aluminiumtrichlorid sind besonders bevorzugt. Die Menge des Katalysators ist nicht speziell beschränkt. Jedoch beträgt dessen geeignete Menge gewöhnlich 0,1 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials.

Die Polymerisation kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, jedoch ist es gewöhnlich vorteilhaft, sie in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchzuführen. Geeignete Polyraerisations-Lösungsmittel sind z.B. aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Kerosin, und aromatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Sind diese gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem polymerisierbaren Material enthalten, so können

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sie als Polymerisations-Lösungsmittel verwendet werden.

Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von O bis 20O⁰C, vorzugsweise von 10 bis 150°C, durchgeführt werden. Als Polymerisationsdruck genügt der Atmosphärendruck. Gewünschtenfalls können erhöhte oder reduzierte Drücke im Bereich von 0,1 bis 50 Atmosphären verwendet werden. Unter diesen Polymerisationsbedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb von 10 Minuten bis 5 Stunden beendet werden.

Nach der Polymerisation kann der Katalysator durch eine derartige Behandlung, wie ein Waschen mit einer wäßrigen Alkalilösung oder mit Wasser, entfernt werden, und die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe oder Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad können durch geeignete Mittel, wie Destillation, entfernt werden. Vorteilhafterweise wird die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250°C und bei einem Druck von 5 mm Hg bis 100 mm Hg durchgeführt. Als Ergebnis hiervon werden Kohlenwasserstoffharze als Destillationsböden erhalten.

Das charakteristischste Merkmal der Erfindung besteht darin, das vorstehend genannte aromatische Kohlenwasserstoffpolymere in mit Phenol oder Naphthol modifizierter Form zu verwenden.

Diese Modifikation wird erreicht durch Einbringen eines Phenols oder Naphthols in das Polymerisationsreaktionssystem für die Herstellung des obigen aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren während irgendeiner Stufe des Polymerisationsverfahrens oder in das erhaltene aromatische KohlenwasserstoffpoIyaere.

Das Einbringen eines Phenols oder Naphthols in das Polymerisationsreaktionssystem kann bei irgendeiner gewünschten PoIynerisationsstufe erfolgen, beispielsweise, indem man das ■Phenol oder Naphthol mit dem polymerisierbaren Material vor der Initiierung der Reaktion mischt; durch Zugabe des Phenols

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oder Naphthols zu der Polymerisationsreaktionsinasse während des Polymerisationsverfahrens; oder durch Zugabe des Phenols oder Naphthols zu der Reaktionsmischung nach der Polymerisationsreaktion, jedoch vor der Entfernung des Katalysators für die kationische Polymerisation, und Fortsetzen der Reaktion. Alternativ können die Phenole oder Naphthole auch in das Polymere eingebracht werden, indem man das erhaltene Polymere aus dem Polymerisations system abtrennt, das Phenol oder Naphthol zu dem abgetrennten Polymeren zugibt und sie in Anwesenheit des Katalysators für die kationische Polymerisation umsetzt.

Erfindungsgemäß ist es jedoch besonders bevorzugt, daß das Phenol oder Naphthol in das Polymerisationsreaktionssystem vor Initiierung der Polymerisationsreaktion eingebracht wird.

Sämtliche herkömmlichen Verbindungen mit zumindest einer direkt an den aromatischen Ring gebundenen Hydroxylgruppe können als Phenole oder Naphthole verwendet werden, um das aromatische Kohlenwasserstoffpolymere zu modifizieren. Verbindungen der Formel

(I)

worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R^. und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und η eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, ist, können mit Vorteil verwendet werden.

In der Formel (I) kann die Alkylgruppe linear oder verzweigt sein und bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 12 Kohlenstoffatome, enthalten. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sek.-, iso- oder tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und n-Decyl-Gruppen. Spezielle Beispiele für das erfindungxgemäß verwendbare Phenol oder Naphthol umfassen Phenol, Kresol (o-, m- oder p-), Xylenol (2,3-, 2,4-,

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2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-), Isopropylphenol, sek.- oder tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Naphthol (a- oder ß-), Dihydroxybenzole (Resorcin, Catechin und Hydrochinon) und Pyrogallol. Unter diesen sind Phenol, Kresol (o-, m- oder p-), Xylenol (2,6- oder 3,5-), Isopropylphenol, sek.- oder tert.-Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Naphthol (α- oder ß-) und Dihydroxybenzole (Resorcin, Catechin und Hydrochinon) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Phenol, Kresole und Dihydroxybenzole.

Diese Phenole oder Naphthole können entweder allein oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren derselben verwendet werden.

Die Menge des Phenols oder Naphthols ist nicht kritisch und kann beispielsweise gemäß den für das endgültige modifizierte Polymere erforderlichen Eigenschaften innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge des Phenols oder Naphthols 5 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 6,5 bis 70 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile sämtlicher kationisch polymerisierbar er Komponenten des polymerisierbaren Materials. Wird das Phenol oder Naphthol zu dem erhaltenen Polymeren zugegeben, so liegt wünschenswerterweise seine Menge innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche je 100 Gewichtsteile des Polymeren.

Wie vorstehend angegeben, können das Phenol oder Naphthol in das Polymerisationsreaktionssystem während jeder gewünschten Stufe der Polymerisation des polymerisierbaren Materials eingebracht werden. Beispielsweise kann es mit dem Ausgangsma-■fcerxal vor der Initiierung der Polymerisation gemischt werden oder während der Polyinerisationsreaktion zu der Reaktionsmischung oder zu der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Polymerisationsreaktion zugegeben werden.

-Die Reaktion nach den» Mischen des Phenols oder Naphthols kann in Anwesenheit eines Katalysators für die kationische Polyme-

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risation unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, wie sie bei der Polymerisation verwendet werden, durchgeführt wer den, und es müssen keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden.

Es ist auch möglich, das Phenol oder Naphthol einem durch die obige Polymerisationsreaktion gebildeten und dann abgetrennten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren zuzugeben und unter den gleichen Bedingungen wie den Polymerisationsbedingungen in dem Reaktionslösungsmittel und in Anwesenheit eines Katalysators für die kationische Polymerisation umzusetzen.

Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Polymeren, wie der Erweichungspunkt, das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung, die Schmelzviskosität, die Lös lichkeit und die Verträglichkeit können innerhalb eines wei ten Bereichs variiert werden, indem man in geeigneter Weise die Typen des polymerisierbaren Materials und/oder des Phenols oder Naphthols, die Polymerisationsbedingungen usw. auswählt.

Bei dem so gebildeten modifizierten Polymeren ist das durch die Polymerisation des polymerisierbaren Materials gebildete aromatische Kohlenwasserstoffpolymere chemisch durch ein Phenol oder Naphthol modifiziert, und das Phenol ist in die Kette des aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren teils unter Beibehaltung seiner Hydroxylgruppen oder teils über eine den Hy- : droxylgruppen zuzuschreibende Ätherbindung eingebracht. Demgemäß kann das modifizierte Polymere der Erfindung einen Hydroxylgehalt im allgemeinen von 0,3 bis 7 mMol/g, vorzugsweise 0,4 bis 5,5 mMol/g, insbesondere 0,5 bis 4 mMol/g, entsprechend der Menge des eingebrachten Phenols oder Naphthols aufweisen.

Das modifizierte Polymere kann einen Phenol- oder Naphtholgehalt von im allgemeinen 3 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 4,5 bis 50 Gewichts-%, insbesondere 6 bis 40 Gewichts-%, -entsprechend der Menge des in das Polymere eingebrachten Phenols oder Naphthols besitzen.

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Die Bezeichnung "Hydroxylgehalt", wie sie vorliegend verwendet wird, ist folgendermaßen definiert:

Die Absorptionen bei 3550 cm (die charakteristische Absorptionswellenzahl einer phenolischen Hydroxylgruppe) von Phenol in verschiedenen vorbestimmten Konzentrationen enthaltenden Toluol-Lösungen werden gemessen, indem man ein Infrarotspektrometer DS-80/G (Standard-Zelle, Dicke 0,1 m) der Nippon Bunko Kogyo K.K. verwendet,und eine Standard-Kalibrierungskurve wird erstellt, indem man die Absorptionen an der Ordinate und die Phenolkonzentrationen an der Abszisse aufträgt. Getrennt werden 0,3 g einer Probe in 10 ml Toluol gelöst, und die Absorption der Lösung wird bei 3550 cm abgelesen. Die der abgelesenen Absorption.entsprechende Phenolkonzentration wird aus der Standard-Kalibrierungskurve bestimmt und als Hydroxylgehalt der Probe definiert.

Der "Phenol- oder Naphtholgehalt" wird erhalten, indem man den Sauerstoffgehalt einer Probe durch ein Elementaranalysengerät (Typ 0-corder MO-10, Produkt der Yanagimoto Seisakusho) bestimmt und den Sauerstoffgehalt (Gewichts-%) mit dem Quotienten multipliziert, der erhalten wird durch Division des Molekulargewichts des für die Modifikation verwendeten Phenols oder Naphthols durch die Anzahl der in dem Phenol oder Naphthol vorhandenen Hydroxylgruppen.

Das modifizierte Polymere liegt im Bereich von einem flüssigen Zustand bei Raumtemperatur bis zu einem festen Zustand mit einem Erweichungspunkt (nach der Kugel-und-Ring-Methode gemäß ASTM E 2858 T) von nicht mehr als 200⁰C, vorzugsweise nicht mehr als 18O°C.

Das modifizierte Polymere kann ein zahlenmittleres Molekulargewicht von im allgemeinen von ca. 200 bis ca. 3000, vorzugsweise ca. 200 bis ca. 2000, insbesondere ca. 250 bis ca. 1500, aufweisen. Zuweilen besitzt das modifizierte Polymere eine Gardner-Farbzahl von ca. 17, jedoch ist es im allgemeinen mit einer vergleichsweise hellen Farbe mit einer Gardner-Farbzahl

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von weniger als ca. 10 erhältlich. Es kann mit Vorteil bei Anwendungen verwendet werden, bei denen eine Färbung unerwünscht ist.

Erfindungsgemäß wird das modifizierte Polymere zur Herstellung einer Teer-Epoxyharz-Zusammensetzung in Verbindung mit einer PoIyepoxyverbindung und einem Härtungsmittel verwendet.

Die in der Epoxyharzzusammensetzung verwendbare Polyepoxyverbindung ist eine Verbindung, die zumindest zwei Epoxygruppen im Molekül enthält. Es können sowohl Polyepoxyverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht als auch solche mit hohem Molekül argewicht verwendet werden, die zumindest zwei Epoxygruppen je Molekül enthalten. Sie können auch aliphatisch, aromatisch oder araliphatisch sein oder einen Heterocyclus enthalten. So sind erfindungsgemäß sämtliche Epoxyverbindungen, die gewöhnlich in herkömmlichen Teer-Epoxyharz-Zusammensetzung en verwendet werden, geeignet.

Die PoIyepoxyverbindung kann frei unter bekannten Verbindungen gemäß dem Verwendungzweck der endgültigen Epoxyharzzusammensetzung oder den für die endgültige Zusammensetzung geforderten Eigenschaften ausgewählt werden. Spezielle Beispiele sind nachstehend angegeben. Es versteht sich jedoch, daß der Bereich der Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) Polyglycidyläther von Polyphenolen: Diglycidyläther von Bisphenol A,
Diglycidyläther von Bisphenol F,

Tetraglycidyläther von 1,1,2,2-Tetrakis-(4'-hydroxyphenyl )-äth an,

Diglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-nonadecan, Digylcidyläther des Diphenyläthers, Digylcidyläther von Tetrachlorbispheno1 A₁

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Digylcidyläther von Tetrabrombisphenol A und Diglycidyläther von Bisphenol-hexafluoraceton.

(2) Polyglycidyläther von am Kern hydrierten Produkten der Polyphenolverbindungen:

CH₂C₁

CH₀-CH-CH₀-O-CH-CH₀-O, \²/ ^{2 2 £}

C I CH.

CH₀Cl

I ^d -0-CH₂-CH-O-CH₂-CH-CH

^2,2-^4-[3-Chlor-2-(2,3-epoxypropoxy)-propoxyl]-cyclo-

hexyl]; -propan J

CH₀-CH-CH₀-O-/ H

\²/ ²

-O-CH.-CH-OH

²A/

(Diglycidyläther von hydriertem Bisphenol A)

ch₂-ch-ch₂-o-/hVc-< h

0 CH

CH₂-CH-CH₂ OH

C CH

CH-CH 0

£ D

(Epikote 871, Produkt von Shell)

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~²¹"^: 2321301

(3) Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen:

Catechindiglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, Hydrochinondiglycidyläther, Phloroglycinditriglycidyläther bzw. Phloroglucindi-

triglycidyläther,

Trihydroxy-biphenyl-triglycidyläther, Tetraglycidpxy-biphenyl, Methylphloroglycin-triglycidyläther bzw. Methylphloro-

glucintriglycidyläther,

Tetraglycidyläther von Bis-resorcin und Tetraglycidyläther von Resorcinketon.

(4) Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen:

Äthylglykoldiglycidyläther, Butandioldiglycidyläther, Glycerindiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther, Pentaerythrit-diglycidyläther, Pentaerythrit-triglycidyläther, Pentaerythrit-tetraglycidyläther, Sorbit-polyglycidyläther, Polyoxylakylenglykol-diglycidyläther und Trimethylolpropan-triglycidyläther.

(5) PoIyepoxyverbindungen vom Novolak-Typ: Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-Novolak

A A

CH^-CH-CEU-O ^0H 0-CH₀-CH-CH₀ 0-CH₀-CHCH₀

ν 2/ 2« «^ · v. " I Ί c. \ c. c

⁰ (O^^^r^OVcET^UöhcE^ [-Qf-(CH₂OH)₀

(a=0 -8, b=0 -8, c=0 - l)

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Polyglycidyläther von o-Kresol-Formaldehyd-Novolak

CH₀-CH-CH₀ 2/ 1 2

(a= O -4-, b=0 - 8)

CH-CH

(6) Alicyclische Polyepoxyverbindungen:

Vinyleyelohexandioxyd,

Limonendioxyd,

Dicyclopentadiendioxyd, 2,2-Bis-(3,4-epoxycyclohexyl)-propan, Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Bisepoxy-dicyclopentyläther des Äthylenglykols.

(7) Polyglycidylester von Polycarbonsäuren oder deren Kondensaten:

Diglycidylphthalat,

Diglycidylisophthalat,

Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylester dimerer Säuren, Diglycidylhexahydrophthalat und Diglycidylester eines Kondensats von Terephthalsäure (oder Isophthalsäure) und Äthylenglykol (Polyester) der

folgenden Formel H₂C-HC-CH₂-O

-Oj-COO-CH₂-CH₂-O 4— C 0 ^O

Wl) 809848/0769

CHC

(8) Polyglycidylaminverbindungen:

(worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist)

[z.B. Diglycidylmethylamin, Diglycidyläthylamin, Diglyeidylpropylamin und Diglycidylanilin],

Triglycidyl-p-aminophenol,
Triglycidyl-isocyanurat und
Tetraglycidylaminodiphenylmethan.

(9) PoIyepoxyνerbindungen vom Methylepichlorhydrin-Typ:

Di-(2-methyl)-glycidylather von Äthylenglykol, Di~(2-methyl)-glycidyläther von Bisphenol A, pi^(2r-methyl )=-glycidyläther von Bisphenol F, pi-(2-methyl)-glycidylphthalat und gi=(2=methyl)=g!yeidylisoghthalat_f

Unter diesen Polyepoxydverbindungen werden erfindungsgemäß JiWeekmäßig die Polyglysidyläther der polyphenolischen Ver- ^ißdyngen ynd die FelyegaKyverbißdußgen ypm Novolak-Typ verwendet. Vor allem sind Bisphenol Arrdiglyeidyläther und Bisghenol F=diglyeidyläther bevorzugt,

öas Epoxyäquivalent und das Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren PoIyepoxyverbindung sind nicht kritisch und können entsprechend der Verwendung und den Eigenschaften ^er endgültigen PolyepoxyharzBusammensetzung innerhalb eines Vfiten Bereichs variieren. Im allgemeinen besitzt sie ein Epgxyäquivalent von höchstens §000, vorzugsweise 43 bis 3500, iasfeesondere 80 bis 3000, ynd ein Molekulargewicht von 86 bis i€> QQQt Yo?z.ygsweise 130 bis 10 000 ynd insbesondere 150 bis 5QOQ, Es können diejenigen, die bei Raumtemperatur flüssig @der fest sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden feste P@lyepexyverbindungen in Ferw einer Lösyng in einem geeigne-

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Es können alle Härtungsmittel, die allgemein als Härtungsmittel für Epoxyverbindungen bekannt sind, in der erfindungsgemäßen Polyepoxyharzzusammensetzung verwendet werden. Diese Härtungsmittel sind polyfunktionelle Verbindungen mit zumindest zwei funktioneilen Gruppen je Molekül, wie primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Mercaptogruppen oder phenolischen Hydroxylgruppen. Typische Beispiele werden nachstehend angegeben. Es versteht sich, daß der Bereich der Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

(1) Lineare aliphatische primäre Polyamine

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropylamin.

(2) Alicyclische primäre Polyamine

N-Aminoäthylpiperazin, Methandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetroxaspiro[5,5]-undecan und !,S-Diaminocyclohexan.

(3) Modifizierte aliphatische primäre Polyamine

(i) Amin-Epoxyharζ-Addukte:

Diäthylentriamin-Bisphenol A-glycidyläther-Addukt

(ii) Amin-äthylenoxyd- oder -propylenoxyd-Addukte:

N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-diäthylentriamin, Ν,Ν^-Bis- (hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N-(Hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N- (2-Hydroxy-2,4,4-trirnethylphenyl)-diäthylentriamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-diäthylentriamin und N₁N₁N¹ ,N¹-Tetrahydroxypropylendiamin.

(iii) Cyanoäthylierte Polyamine:

cyanoäthyliertes Triäthylentetramin und cyanoäthyliertes Tetraäthylenpentamin.

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(iv) Keton-blockierte Polyamine:

Reaktionsprodukt von Diäthylentriamin und einem Keton der Formel

R₂C=N-(- CH₂-^g- NH-f CH₂-^g-N=CR₂ (R = C_a_₁₀-Alkylgruppe)

(4) Aromatische primäre Polyamine

o- oder m-Phenylendiamin, Diaminodiphenyläther, 4,4'-Methyl endi anilin, Diaminodiphenylsulfon, Dimethyldiphenylmethan, m-Xylylendiamin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), Tetrachlor-p-xylylendiamin, 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Bis-(o-toluidin), Dianisidin, 2,4-Toluoldiamin, Methylen-bis-(ochloranilin), m-Aminobenzylamin, eine eutektische Mischung von aromatischen Aminen (z.B. eine eutektische Mischung von m-Phenylendiamin und 4,4*-Methylendianilin) und ein Addukt eines aromatischen Amins mit Styroloxyd oder Phenylglycidyläther.

(5) Härtungsmittel vom tertiären Amin-Typ (i) Aliphatische tertiäre Amine:

Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, Tetramethylguanidin, Triäthanolamin, 2-Dimethylamino-2-hydroxypropan und Trialkylamine, wie Trimethylamin und Triäthylamin.

(ii) Alicyclische tertiäre Amine:

Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin und 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.

(iii) Einen heteroaromatischen Ring enthaltende tertiäre Amine:

Picolin, Pyridin, Pyrazin und Chinolin.

(iv) Einen aromatischen Ring enthaltende aliphatische tertiäre Amine:

Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyldimethylamin, 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol und 2,4,6-Tris-(di-

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methylaminomethyl)-phenol.

(6) Härtungstnittel vom Mercaptan-Typ

R[O(C₃H₅O)_nCH₂-CH-CH₂SH]₃
OH

(η = 1 - 2; R = aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe)

Beispiele sind Thiokol (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Thiokol Company) und Epi-Cure 861 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Celanese Corporation).

(7) Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ

Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthaisäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid (Methylbicyclo[2.2.l]~ hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid)^ Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid , Äthylenglykol-bistrimellitat, Glycerintris-trimellitat und Tetrahydrophthaisäureanhydrid.

<8) Phenolisches Hydroxyl enthaltende Verbindungen

Phenol-Formaldehyd-Vorkondensate (Novolak- und Resol-Typen), Resorcin, Phloroglucin, 1,5-Naphthalindiol und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

(9) Andere Verbindungen

(i) Bortrifluorid-Amin-Komplexe,

(ii) Dicyandiamid,

(iii) Melaminharze,

(iv) Harnstoffharze,

(v) 2-Äthyl-4-methyl-imidazol,

<vi) Polysulfid-Harze,

(vii.) Polyamid-Harze,

(viii) Amidpolyamine und

<ix) Polyamidamine.

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Die Reaktionsprodukte von Fettsäuren und Polyaminen (z.B. Diäthylentriamin, Triäthylentetrarain und Tetraäthylenpentamin).

(n = 1 - 207)

Diese Härtungsraittel können einzeln verwendet werden, oder es können gewünschtenfalls zwei oder mehrere von. ihnen in Form einer Mischung verwendet werden. Das in einer speziellen Zusammensetzung zu verwendende Härtungsmittel kann entsprechend der gewünschten Härtungsgeschwindigkeit und den Eigenschaften der Endzusammensetzung ausgewählt werden, und der Fachmann kann sehr leicht durch vorangehende Routineuntersuchungen eine derartige Auswahl treffen.

Bevorzugte Härtungsmittel für die Verwendung bei der Erfindung sind lineare aliphatische primäre Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und Diäthylaminopropan; Addukte von aliphatischen Polyaminen mit Epoxyharzen; Addukte von aliphatische Polyaminen mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd; modifizierte aliphatische primäre Polyamine, wie cyanoäthylierte aliphatische primäre Polyamine; AmidpoIyamine; aromatische primäre Polyamine; und Härtungsmittel vom Säureanhydrid-Typ.

Bei der vorliegenden Zusammensetzung sind die Anteile des modifizierten Polymeren, der Polyepoxyverbindung und des Härtungsmittels nicht genau festgelegt und können z.B. gemäß den für die Endzusammensetzung erforderlichen Eigenschaften- innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Im allgemeinen kann das modifizierte Polymere in einer Menge von 3 bis 700 Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 660 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 500 Gewichtsteilen, je lOO Gewichtsteile Polyepoxyverbindung verwendet werden. Andererseits ist es vorteilhaft, das Härtungs-

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mittel in einer Menge von 3 bis 5oO Gewichtsteilen, vorzugsweise 4 bis 300 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 250 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung zu verwenden.

Die Polyepoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann weiterhin gegebenenfalls Additive enthalten. Beispiele für Additive sind Phenolharze, Alkydharze, Naphtha- bzw. Erdölharze, Pigmente (z.B. Titanoxyd, Antimonoxyd, Cadmiumrot, Toluidinrot, Phthalocyaninblau), Füllstoffe (z.B. Talk, Silica bzw. Siliciumdioxyd, Glimmer, Kryolith, Ton, Calciumcarbonat, Aluminiumoxyd, Portlandzement, Graphit), reaktive Verdünnungsmittel (z.B. Styroloxyd, Allylglycidyläther, Butylglycidyläther, Vinylcyclohexan-monoxyd, Dipenten-monoxyd, Glycidylmethacrylat), Flexibilisierungsmittel (z.B. Polyamide, Polysulfidharze, Polyurethanelastomere) und Lösungsmittel. Die Mengen derartiger Additive betragen z.B. 0 bis 1000 Gewichtsteile für die Pigmente und Füllstoffe j 0 bis 50 Gewichtsteile für die reaktiven Verdünnungsmittel und Flexibilisierungsmittel; und 0 bis 2000 Gewichtsteile für die Lösungsmittel, sämtlich je 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung.

Die erfindungsgemäßen Polyepoxyharzzusammensetzungen umfassen sowohl Zusammensetzungen vom bei Raumtemperatur härtbaren Typ, die bei Raumtemperatur erhärten, und Zusammensetzungen vom wärmehärtbaren Typ, die lediglich erhärten, wenn sie auf eine Temperatur von ca. 50 bis ca. 200°C, in Abhängigkeit von den Typen der Polyepoxyverbindung und des in die Zusammensetzungen einzubringenden Härtungsmittels, erhitzt werden.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann nach sämtlichen herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise wird zuerst das modifizierte Polymere mit der Polyepoxyverbindung oder dem Härtungsmittel gemischt und die Mischung unmittelbar vor der Verwendung bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen gleichmäßig mit dem Härtungsmittel oder der Polyepoxyverbindung gemischt. Oder es werden unmittelbar vor der Verwendung bei den nachstehend beschriebenen Anwendungen

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das modifizierte Polymere, die Polyepoxyverbindung und das Härtungsmittel gleichzeitig unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung gemischt. Additive, wie Pigmente, Füllstoffe, reaktive Verdünnungsmittel und Lösungsmittel können gleichzeitig mit der Zugabe der Polyepoxyverbindung oder des Härtungsmittels zu dem modifizierten Polymeren zugegeben werden. Vorteilhafterweise jedoch werden die Additive vollständig mit der Polyepoxyverbindung zuvor gemischt,und dann wird die Mischung mit dem modifizierten Polymeren und/oder dem Härtungsmittel gemischt.

Die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Polymeren besitzen eine überlegene Verträglichkeit mit Epoxyharzen und Härtung smitteln. Daher können Epoxyharzzusammensetzungen, die die erfindungsgemäßem modifizierten Polymeren enthalten, stabil während längerer Zeiträume gelagert werden. Im Vergleich mit Teer enthaltenden Epoxyharzzusammensetzungen weisen die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen ein vermindertes Ausbluten und eine überlegene mechanische Festigkeit (z.B. Kompressions- oder Schlagfestigkeit), Abriebsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und chemische Beständigkeit (z.B. Alkalibeständigkeit) auf. Daher können diese Zusammensetzungen in geeigneter Weise auf Gebieten, die Teer enthaltende Epoxyharzzusammensetzungen verwenden, z.B. als Anstriche bzw. Farben, Straßenreparaturmaterialien oder das Ausgleiten verhindernde .Bodenmaterialien, verwendet werden.

Weiterhin besitzen im Vergleich zu Zusammensetzungen von Epoxyharzen und Härtungsmitteln, die nicht die erfindungsgemäßen modifizierten Polymeren enthalten, die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen eine überlegene Adhäsion, mechanische Festigkeit (z.B. Korapressions- oder Schlagfestigkeit), Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit (z.B. Alkali- oder Lö- «tmgstnittelbeständigkeit) und thermische Stabilität. Diese Epoxyharzzusammensetzungen können auch in einem weiten Anwendungsbereich, beispielsweise Gußgegenstände, Adhäsiva bzw. Klebstoffe oder Haftmittel und Schichtplatten, verwendet werden.

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Da das erfindungsgemäße modifizierte Polymere mit einem relativ hellen bis farblosen Ton erhältlich ist, kann die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung in heller Farbe erhalten werden. Demgemäß kann sie mit Vorteil auch bei Anwendungen verwendet werden, die lediglich eine helle Färbung erlauben.

Die folgenden Beispiele erläutern die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung.

Beispiel 1

(1) Herstellung von phenolmodifiziertem Poly-(oc-methylstyrol)

Man beschickte einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgestattet war, mit einer Mischung aus 170 g α-Methylstyrol, 30 g Phenol und 200 g Toluol. Man rührte die Mischung, um eine Lösung zu bilden. Zu der erhaltenen Lösung fügte man tropfenweise 2 g eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes und führte die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 30 C durch. Zu dem erhaltenen Polymerisationsprodukt fügte man 150 ml 0,3n-wäßrige Natriumhydroxydlösung und rührte die Mischung 30 Minuten. Man trennte die wäßrige Schicht ab und wusch den Rückstand wiederholt mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgetrent und der Rückstand bei 200°C und 5 mm Hg 30 Minuten eingeengt, um 195 g eines modifizierten Polymeren zu ergeben. Die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle II angegeben.

(2) Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung

Man leitete eine Mischung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen Bisphenol A-diglycidyläther (EPOMIK R-144, Handelsbezeichnung fiir ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 40 Gewichtsteilen phenolmodifiziertem Poly-(a-methylstyrol), hergestellt in dem vorstehenden Abschnitt (1), 100 Gewichtsteilen Talk, 30 Gewichtsteilen Titanweiß und 40 Gewichtsteilen Äthylcellulose, dreimal durch eine Drei-Walzen-Mühle, um den Talk ^3ssi-chtnäßig in der Mischung zu dispergieren. Danach fügte man 30 Gewichtsteile eines Polyamidamin-Härtungsmittels (EPOMIK

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Q-671, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) zu und stellte die Viskosität der erhaltenen Mischung auf 2500 cP (gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter) mit einer I:l-Gewichts-Mischung von Xylol und tert.-Butanol ein. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf einer Schmiedeeisenplatte als Überzug aufgebracht.

(3) Punktionstest des überzogenen Films

Der erhaltene überzogene Film wurde hinsichtlich seiner Funktion nach der nachstehend beschriebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 2 bis 9

Man wiederholte das Verfahren von Beispiel 1,(1), wobei jedoch jeweils 170 g der in Tabelle II angegebenen polymerisierbaren Materialien anstelle von 170 g α-Methylstyrol in Beispiel 1,(1) verwendet wurden. Auf diese Weise wurden phenolmodifizierte Polymere mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften hergestellt.

Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1,(2) wiederholt, wobei jedoch jedes der vorstehend erhaltenen phenolmodifizierten Polymeren in den in Tabelle II angegebenen Mengen anstelle des phenolmodifizierten Poly-(ct-methylstyrols), jede, der Polyepoxyverbindungen in den in Tabelle II angebenen Mengen anstelle des Bisphenol A-diglycidyläthers und jedes der in Tabelle II angegebenen Härtungsmittel anstelle des Polyamidamin-Härtungsmittels in Beispiel 1,(2) verwendet wurden. Man stellte auf diese Weise Epoxyharzzusammensetzungen her.

Diese Zusammensetzungen wurden hinsichtlich ihrer Funktion bei Überzugsfilmen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1,(3) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Man stellte durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiell,( 2 ) eine Epoxyharzzusammensetzung her, wobei jedoch 40 Gewichtsteile Kohlenteer (TARCRON Nr. 180) anstelle von 40 Gewichtsteilen des phenolmodifizierten Poly-(cc-methylstyroIs) in Beispiel 1,(2 ) verwendet wurden.

Die Zusammensetzung wurde hinsichtlich ihrer Überzugsfunktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1,(3) untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Beispiele 10 und 11

(1) Herstellung eines pheno!modifizierten Polymeren

Man beschickte einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgestattet war, mit einer Mischung von 185 g a-Methylstyrol, 15 g von entweder ß-Naphthol oder Resorcin und 200 g Toluol und rührte die Mischung. Zu der erhaltenen Lösung fügte man tropfenweise 2 g eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes und führte die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 50°C durch. Zu dem erhaltenen Polymerisationsprodukt fügte man 150 ml 0,3n-wäßrige Natriumhydroxydlösung. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und die wäßrige Schicht abgetrennt. Der Rückstand wurde wiederholt mit Wasser gewasschen, bis die wäßrige Schicht neutral wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und der Rückstand bei 200°C und 5 mm Hg 30 Minuten eingeengt, um ein modifiziertes Polymeres mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften zu ergeben.

(2) Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung

Eine Mischung aus 72 Gewichtsteilen Bisphenol A-diglycidyläther (EPOMIK R-140, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 8 Gewichtsteilen des in dem vorstehenden Abschnitt (1) hergestellten modifizierten PoIy-{a-methylstyrols), 100 Gewichtsteilen Talk, 20 Gewichtsteilen Titanweiß und 40 Gewichtsteilen. Äthylcellulose ließ man drei-

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mal durch eine Drei-Walzen-Mühle passieren. Danach fügte man 50 Gewichtsteile Polyamidamin-Härtungsmittel (EPOMIK Q-671, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.) zu. Die Viskosität der Mischung wurde mit einer I:l-Gewichts-Mischung von Xylol und sek.-Butanol auf 2500 cP (gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter) eingestellt. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Schmiedeeisenplatte als Überzug aufgebracht.

(3) Funktionstest eines Überzugsfilms

Der erhaltene Überzugsfilm wurde hinsichtlich seiner Funktion nach der nachstehend beschriebenen Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiele 12 bis 21

(1) Herstellung eines phenolmodifizierten Polymeren

Man beschickte einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgestattet war, mit einer Mischung von 170 g einer Naphtha-Crack-Kohlenwasserstoff-Fraktion mit den jeweiligen in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen A bis C und 30 g eines Phenols und rührte die Mischung. Zu der erhaltenen Lösung fügte man tropfenweise 2 g eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes und führte die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei 30⁰C durch. Man gab zu dem erhaltenen Polymerisationsprodukt 150 ml einer 0,3n-wäßrigen Natriumhydroxydlösung und rührte die Mischung 30 Minuten. Man trennte die wäßrige Schicht ab und wusch den Rückstand wiederholt mit Wasser, bis die wäßrige Schicht neutral wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und der Rückstand bei 200°C und 5 mm Hg 30 Minuten eingeengt, um ein modifiziertes Polymeres mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften zu ergeben.

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Tabelle I

Komponente (Gew.%,	A	Gehalt bezoqen auf die	Fraktion)
	2,8	B	C
Styrol	2,1	0,7	1,8
α-Methylstyrol	18,0	3,0	1,5
Vinyltoluol	12,1	15,5	14,0
Inden	4,2	16,3	9,1
Methylinden	12,0	1,0	3,0
Trimethylbenzol	5,1	20,0	10,0
Naphthalin		0,0	4,3
andere Cg-C₁ o-a^romatisehe	30,5
gesättigte Kohlenwasserstoffe	10,9	22,3	40,5
Paraffine und nicht identifi zierte Bestandteile	41,5	8,0	14,4
Gesamtanteil der aromatischen ungesättigen Kohlenwasserstoffe	49,7	30,8

Siedebereich der Fraktion (°c) 140-240 160-200 140-280

(2) Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung

Man ließ eine Mischung aus 40 Gewichtsteilen Bisphenol A-diglycidyläther (EPOMIK R-144, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 40 Gewichtsteilen des vorstehend unter (1) erhaltenen Polymeren, 100 Gewichtsteilen Talk, 30 Gewichtstellen Titanweiß und 40 Gewichtsteilen Äthylcellulose eine Drei-Walzen-Mühle dreimal
passieren, um den Talk gleichmäßig in der Mischung zu dispergieren. Danach fügte man ein Polyamidamin-Härtungsmittel
(EPOMIK Q-671) in einer Menge von 30 Gewichtsteilen zu und
stellte die Viskosität der Mischung mit einer l:l-Gewichts-Mischung von Xylol und sek.-Butylalkohol auf 2500 cP (gemessen mit einem B-Typ—Viskosimeter) ein. Die erhaltene Zusammensetzung wurde auf eine Platte aus Schmiedeeisen als Überzug
aufgebracht.

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(3) Funktionstest des Überzugsfilms

Der erhaltene ÜberzugsfiIm wurde hinsichtlich seiner Punktion nach der zu beschreibenden Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 22

(1) Herstellung eines phenolmodifizierten Polymeren

Man beschickte einen 1 1-Glasreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Beschickungsöffnung und einem Rührer ausgestattet war, mit einer Mischung aus 170 g einer Naphtha-Crack-Kohlenwasserstoff-Fraktion der in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzung (C) und 30 g Phenol und rührte die Mischung. Zu der erhaltenen Lösung fügte man 2 g eines Bortrifluorid/Phenol-Komplexes und führte die Polymerisation unter Stickstoffatmosphäre 2 Stunden bei O⁰C durch. Man fügte 150 ml einer 0,3n-wäßrigen Natriumhydroxydlösung zu dem erhaltenen Polymerisationsprodukt zu und rührte die Mischung 30 Minuten. Man trennte die wäßrige Schicht ab und wusch den Rückstand wiederholt, bis die wäßrige Schicht neutral wurde. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt und der Rückstand bei 200⁰C und 5 mm Hg 30 Minuten eingeengt, um ein modifiziertes Polymeres mit den in Tabelle II angegebenen Eigenschaften zu ergeben.

(2) Herstellung einer Epoxyharzzusammensetzung

Man ließ eine Mischung aus 20 Gewichtsteilen Bisphenol A-diglycidyläther (EPOMIK R-144, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.), 60 Gewichtsteilen des in dem vorstehenden Abschnitt (1) erhaltenen Polymeren, 100 Gewichtsteilen Talk, 30 Gewichtsteilen Titanweiß und 40 Gewichtsteilen Äthylcellulose dreimal eine Drei-Walzen-Mühle passieren, um den Talk gleichmäßig in der Mischung zu dispergieren. Danach wurde ein Polyamidamin-Härtungsmittel (EPOMIK Q-671) in einer Menge von 20 Gewichtsteilen zugegeben und die Viskosität der Mischung mit einer I:l-Gewichts-Mischung von Xylol und sek.-Butanol auf 2500 cP (gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter) eingestellt. Die erhaltene Zusammensetzung

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wurde auf eine Platte aus Schmiedeeisen als Überzug aufgebracht.

(3) Funktionstest des Überzugsfilms

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- 37 - . Tabelle II

2S21301

Beispiel	1	2	3
Modifiziertes Polymeres	a-Methyl- styrol Phenol 35 4 14 1,5 40	Styrol Phenol 52 3 12 1,2 40	Isopropenyl- toluol Phenol 41 3 13 1,0 40
Polymerisierbares Material Phenol oder Naphthol Erweichungspunkt ( C) Farbe (Gardner-Zahl) Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%) Hydroxylgehalt(ifiMol/g)' Verwendete Menge (Gewichtsteile)	R_144 (40)	R-144.(40)	R-144 (40)
Polyepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-Teile)	Q 671 (30)	Q-671 (30)	Q-671 (30)
Härtungsmittel (EPOMIK)(Gew.-Teile)	24 8,5 33 lOO/lOO keine Ver änderung keine Ände rung während eines Monats Il Il Il HB Weiß	24 8,5 - 34 lOO/lOO keine Ver änderung keine Ände rung während eines Monats Il Il Il · H Weiß	24 8,0 35 lOO/lOO keine Ver änderung keine Ände rung während eines Monats •1 Il Il HB Weiß .
Eigenschaften des ÜberzugsfiIms
Topfleben (Std.,2O°C) Tingerberührungs-Trock- nungszeit (Std., 20⁰C) Härtung sz eit(Std., 20°C) Querschnitt-Test für die Adhäsion Salz sprüh-Test (300 Stunden) Säurebeständigkeits- Test (10 % H₂SO₄) Alkalibeständigkeit (10 % NaOH) Was s erbe s tändigkeit n—Hexan-Beständig keit (30°C) Festigkeit Farbe

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- 28 «-
Tabelle II (Fortsetzung) 28

2 1301

Beispiel	4	5	6
Modifiziertes Polymeres	Vinyl- _Λ) toluol ^1J Phenol 55 2 14 1,3 40	Inden Phenol 130 5 14 1,4 40 .	cc-Methyl- styrol Phenol 35 4 14 1,5 40
Polymer!sierbares Material Phenol oder Naphthol Erweichungspunkt ( C) Farbe (Gardner-Zahl) Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%) Hydroxylgehalt(riiMol/g)\ Verwendete Menge (Gewichtsteile)	R-144 (40)	R-144 (40)	R-144 (40)
Po1yepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-Teile)	Q-6 71 (30)	Q-671 (30)	Q-607⁴⁾ (35)
Här tung sm i 11 el (EPOMIK)(Gew.-Teile)	24 8,0 32 lOO/lOO keine Änderung keine Ände rung während eines Monats η ti Il H Weiß	23 7,5 ■ 30 lOO/lOO keine Änderung keine Ände rung während eines Monats •r It It 2H Weiß	24 8,5 34 lOO/lOO keine Änderung keine Ände rung während eines Monats It ti It HB Weiß
Eigenschaften des Überzuqsfilms
Topfleben (Std.,20°C) Fing erb erüh rung s-Trο ck- nungszeit (Std., 20°C) Härtung sz ei t(Std., 20°C) Querschnitt-Test für die Adhäsion Salz sprüh-Test (300 Stunden) Säurebeständigkeits- Test (10 % H₂SO₄) Alkalibeständigkeit (10 % NaOH) Wasserbeständigkeit n-Hexan-Beständig keit (30°C) Festigkeit Farbe

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- 39 Tabelle II (Fortsetzung)

2 £ 2 1 3 0 1

Beispiel	7	8	9
Modifiziertes Polymeres
Polymerisierbares	α-Methyl-	Styrol	a-Methyl-
Material	styrol		styrol
Phenol oder Naphthol	Phenol	Phenol	Phenol
Erweichungspunkt ( C)	35	52	35
Farbe (Gardner-Zah1)	4	3	4
Gehalt an Phenol oder	14	12	14
Naphthol (Gewichts-%)
Hydroxylgehalt( mMol/g)!	1,5	1,2	1,5
Verwendete Menge
(Gewichtsteile)	8	25	40
Polyepoxyverbindung	R-144 (72)	R-144 (55)	R-301 ³⁾ (40)
(EPOMIK)(Gew.-Teile)
Här tungsmittel	Q-6 71 (50)	Q-671 (20)	Q-6 71 (30)
(EPOMIK)(Gew.-Teile)
Eigenschaften des
Überzuqsfilms
Topfleben (Std.,20°C)	24	24	24
Fingerberührung s-Trock-	Q ς	R R
nungszeit (Std., 20⁰C)	ö,0		O, D
Härtungszeit(Std., 20°C)	36	36	35
Querschnitt-Test für die Adhäsion	loo/ioo	loo/ioo	loo/ioo
Salzsprüh-Test	keine	keine	keine
(300 Stunden)	Änderung	Änderung	Änderung
Säurebeständigkeits-	keine Ände	keine Ände	keine Ände
Test (10 % H₀SO.)	rung während	rung während	rung während
	eines Monats	eines Monats	eines Monats
Alkalibeständigkeit	Il	M	It
(10 % NaOH)
Wasserbeständigkeit	Il	Il	It
n-Hexan-Beständig-	Il	Il	M
keit (30°C)
Festigkeit	B	HB	H
Farbe	Weiß	Weiß	Weiß

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Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	VergLBsp. 1	IO	11	30
Modifiziertes Polymeres				loo/ioo
Polymeri sierbares	TARCRON	oc-Methyl-	a-Methyl-	keine
Material	Nr. 180	styrol	sty.rol	Änderung
Phenol oder Naphthol	-	ß-Naphthol	Resorcin	keine Ände- " · 1— u. —3
Erweichungspunkt ( C)	-	63	68	rung wahrd.
Farbe (Gardner-Zahl)	-	7	9	eines Monats
Gehalt an Phenol oder		7 ^	7	Il
Naphthol (Gewichts-%)		/		ti
Hydroxylgehalt(mMol/g)\	-	0,5	1,2
Verwendete Menge	40	8	8	It
(Gewichtsteile)
Po 1 yep ο xy verb i η du ng	R_ 144 (40)	R-140 (72)	R-140 (72)	2H
(EPOMIK)(Gew.-Teile)				Weiß
Härtung smittel (EPOMIK)(Gew.-Teile)	Q-671 (30)	Q-671 (50)	Q-6 71 (50)
Eigenschaften des
Überzuqsfilms
Topfleben (Std.,20°C)	24	24	24
Fingerberührung s-Trock-	9.0	8.0	8-0
nungszeit (Std., 20⁰C)	?, \j		1
Härtungszeit(Std., 20°C)	40	35
Querschnitt-Test für die Adhäsion	loo/ioo	loo/ioo
Salzsprüh-Test	Abschälen durch Rost	keine
(300 Stunden)	bildung	Änderung
Säurebeständigkeits-	Auftreten v.	keine Ände
Test (10 % H₂SO₄)	Blasen inner	rung währd.
	halb 20 Tagen	eines Monati
Alkalxbeständigkeit (10 % NaOH)	Auftreten v. Blasen inner halb 22 Tagen	fl
Wasserbeständigkeit	keine Änderg, während	If
	eines Monats
n-Hexan-Beständig-	Blasen inner	Il '
keit (30°C)	halb 20 Tagen
Festigkeit	2B	B
Farbe	Schwarzbraun	Weiß

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- 41 Tabelle II (Fortsetzung)

Beispiel	12	13	14
Modifiziertes Polymeres	C^-Frak- tion A Phenol 57 15 24 ■ 4O	Cg-Frak- tion B Phenol 70 ; 13 22 1,8 40	Cg-Frak- tion C Phenol 65 16 31 2,6 40
Polymeri sierbare s Material Phenol oder Naphthol Erweichungspunkt ( C) Farbe (Cardner-Zahl) Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%) Hydroxy Ig ehalt (ifiMol/g)'] Verwendete Henge (Gewichtsteile)	R-144 (4O)	R-144 (40)	R_144 (40)
Polyepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-Teile)	Q-671 (30)	Q-671 (30)	Q-671 (30)
Härtung smittel (EPOMIK)(Gew.-Teile)	24 7,5 32 lOO/lOO keine Änderung keine Ände rung während eines Monats η Il η H Gelb	24 7,5 - 32 lOO/lOO keine Änderung keine Ände rung während eines Monats Il Il •I 2H Hellgelb	23 7,5 29 loo/ioo keine Änderung keine Ände rung während eines Monats Il Il Il 2H Gelb
Eigenschaften des Überz ug s fiIms
Topfleben (Std.,20⁰C) Fingerberührungs-Trock- nungszeit (Std., 20⁰C) Härtungszeit(Std., 20°C) Querschnitt-Test für die Adhäsion Salz sprüh-Te st (300 Stunden) Säurebe ständigkei t s- Test (10 % H₂SO₄) Alkalibeständigkeit (10 % NaOH) Wasserbeständigkeit n-Hexan-Beständig- keit (30OC) Festigkeit Farbe

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Tabelle XI {Fortsetzung)

Beispiel	15	16	17
Modifiziertes Polymeres
Polymerisierbares Material	€_g-Frak- tion A	Cq-Frak- tion A	Cq-Frak- ^ tion A
Phenol oder Naphthol Erweichungspunkt ( C)	Kresol 2) 5O	Isopropyl- phenol 6O ■	sek.-Butyl- phenol 65
Farbe (Gardner-Zahl)	15	14	14
Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%) Hydroxylgehalt (riiMol/g) \	2O 1,7	24 - 1,4	23 1,2
Verwendete Menge (Gewichtsteile)	4O	40	4O
Polyepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-Teile)	R_144 (4o)	R-144 (40)	R-144 (40)
Härtungsmittel (EPOMIK)(Gew.-Teile)	Q-671 (30)	Q-671 (30)	Q-671 (30)
Eigenschaften des DberzuqsfiIms
Topfleben (Std.,20°C)	24	24	24
Fingerberührung s-Trock- nungszeit (Std., 20°C)	8,0	8,0 -	8,0
Härtungszeit(Std., 20⁰C)	33	32	32
Querschnitt-Test für die Adhäsion	loo/ioo	loo/ioo	loo/ioo
Salz sprüh-Te st (300 Stunden)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
Säurebeständigkeits- Test (10 % H₂SO₄)	keine Ände rung während eines Monats	keine Ände rung während eines Monats	keine Ände rung während eines Monats
Alkalibeständigkeit (10 % NaOH)	tt	It	Il
Wasserbeständigkeit	It	It	It
n—Hexan-Beständig keit (30°C)	11	It	η
Festigkeit	H	H	H
Farbe	Gelb	Hellgelb	Hellgelb

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- 43 -' . Tabelle II (Portsetzung)

Beispiel	18	19	20
Modifiziertes Polymeres
Polymer!sierbares Material	Cg-Frak- tion A	C_g-Frak- tion A	Cq-Frak- tion A
Phenol oder Naphthol	tert.-Butyl- phenol	Octylphenol	Nonylphenol
Erweichung spunkt (C)	70	63	61
Farbe (Gardner-Zahl)	14	15	15
Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%)	23	21 '	20
Hydroxylgehalt(mMol/g)\	1,2	0,8	0,8
Verwendete Menge (Gewichtsteile)	40	40	40
Polyepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-TeiIe)	R-144 (40)	R_144 (40)	r_144 (4o)
Härtungsmittel (EPOMIK)(Gew.-TeiIe)	Q-671 (30)	Q-6 71 (30)	Q-671 (30)
Eigenschaften des ÜberzuqsfiIms
Topfleben (Std.,2O°C)	24	24	24
Fingerberührungs-Trοck- nungszeit (Std., 20°C)	7,5	8,0	8,0
Härtungszeit(Std., 20°C)	31	33	32
Querschnitt-Test für die Adhäsion	loo/ioo	loo/ioo	loo/ioo
Salz sprüh-Test (300 Stunden)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
Säurebeständigkeits- Test (10 % H₂SO₄)	keine Ände rung während eines Monats	keine Ände rung während eines Monats	keine Ände rung während eines Monats
Alkalibeständigkeit (10 % NaOH)	Il	Il	Il
Wasserbeständigkeit	Il	It	Il
n-Hexan-Beständig keit (30°C)	It	Il '	It
Festigkeit	2H	H	H
Farbe	Hellgelb	Gelb	Gelb .

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tabelle II ^Fortsetzungί

I Beispiel	21	Ca-PraR— *iiQß A	6O
Modifiziertes Polymeres		Phenol 115	R-144 (2Q)
Folymeri sierbare s I Material	Cg-Frglt tion A	14	Q-671 £2QJ
; Phenol oder Naphthol Erwei chung spunkt f°C >	Bodecy-l— ph.enol 62	23
Farbe ίGardner-ZahlΪ	15	1,8	24
Gehalt an Phenol oder Naphthol (Gewichts-%)	2O	8,0
Hydroxy 1 g eh al t { roMo l/g J '_	O,7	29
Verwendete Menge (Gewichtsteile)	4O	lOO/lOO
Polyepoxyverbindung (EPOMIK)(Gew.-Teile)	R_144 (4O)	keine Änderung
Härtungsmittel CEPOMIK)(Gew.-Teile)	Q-671 (3O)	keine Ände rung während eines Monats
Eigenschaften des Überzugsfilms		H
Topfleben (Std.,20°C)	24	It
Fingerberührung s-Trock- nungszeit (Std., 20°C)	8,O	Auftreten v. Blasen inner halb 28 Tagai
Härtungszeit(Std., 20°C)	33	H
Querschnitt-Test für die Adhäsion	lOO/lOO	Hellgelb
Salz sprüh-Test (300 Stunden)	keine Änderung
Säurebeständigkeits- Test (10 % H₂SO₄)	keine Ände rung während eines Monats
Alkalibeständigkeit (10 % NaOH)	η
Wasserbeständigkeit	tt
n-Hexan-Beständig- keit (30°C)	W
Festigkeit	H
Farbe	• Gelb

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2321301

1) ra-Zp-Gewichtsverhältnis = 6/4

2) m-/p-Verhältnis » 6/4

3) R-301, Bisphenol A-glycidyläther, Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.

4) Q-607, modifiziertes aliphatisches Polyamin, Produkt der Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd.

Die in Tabelle II angegebenen Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen.

(i) Erweichungspunkt des Copolymeren, gemessen nach der Kugel-und-Ring-Methode gemäß ASTM E 2858

T.

{ii) Farbe (Gardner-Zahl), gemessen nach der Methode gemäß ASTM D 1544-68.

(iii) Die überzogene Testplatte wurde hergestellt, indem, man die Zusammensetzung auf eine Platte aus Schmiedeeisen nach der in JIS K-54OO beschriebenen Methode als Überzug aufbrachte. Die Dicke des Überzugsfilms betrug nach dem Trocknen 150 ± 5 Mikron.

<iv) Das Topf-Leben der Epoxyharzzusammensetzung, die Fingerberührung s-Trocknung sz ei t des Überzugsfilms, die Härtungszeit und die Säurebeständigkeit, Alkalibeständigkeit und Wasserbeständxgkeit des Überzugsfilms wurden nach der Methode JIS K-54OO gemessen.

(v) Der Salzsprühtest wurde nach der Methode von JIS K-2371 durchgeführt.

(vi) Die Festigkeit des Überzugsfilms wurde nach der Methode von JIS K-5651 gemessen.

(vii) Die Farbe des Überzugsfilms wurde visuell beobachtet.

(viii) Der Querschnittstest wurde durchgeführt, indem man 11 parallele Schnitte in einem Substrat mit einem Abstand von 1 mm durchführte und einen weiteren Satz von 11 Schnitten im rechten Winkel hierzu durchführte, auf das Substrat ein Klebeband aufbrachte, dieses wegriß und die

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Anzahl der verbliebenen Quadrate auszahlte.

(ix) Die Beständigkeit gegenüber η-Hexan wurde ermittelt,

indem man die Testprobe in eine n-Hexanlösung bei 30⁰C eintauchte und den Zustand des Überzugsfilras visuell beobachtete.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisan - D.. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

BOOO München 2 - BrauhausstraBe 4 ■ Telefon Samrnel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat - Telex 529979

Case F6O42-K134(Sanseki)/YE

Patentansprüche

Epoxyharzzusartimensetzung, enthaltend

(A) ein Polymeres mit einem Hydroxylgehalt von 0,3 bis

7 mMol/g, wobei dieses Polymere hergestellt wird durch Polymerisation eines polymerisierbaren Materials, ausgewählt unter

(a) kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoff enthaltenden Fraktionen mit einem Siedepunkt von 140 bis 28O°C, erhalten durch Destillation eines Crack- oder Reforming-Produkts von Erdöl,

(b) einem kationisch polymerisierbaren aromatischen ungesättigten Kohlenwasserstoff und

(c) einer Mischung,von (a) und (b),

in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators und Modifizierung des erhaltenen Polymeren mit einem Phenol oder Naphthol,

(B) eine Polyepoxyverbxndung und

(C) ein Härtungsmittel.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktion (a) zumindest Gewichts-% kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält.

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3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbar aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoff (b) 8 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationisch polymerisierbare aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoff (b) ausgewählt ist unter Styrol, α- und ß-Methylstyrolen, o-, m- und p-Vinyltoluolen, o-, m- und p-Isopropenyltoluolen, Inden und deren Mischungen.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol oder Naphthol eine Verbindung der Formel

ist, worin Ar einen Benzol- oder Naphthalinring bedeutet, R^ und Rp unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen und η eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2, ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol oder Naphthol ausgewählt ist unter Phenol, Kresol, Xylenol, Isopropylphenol, sek- und tert.-Butylphenolen, Octy!phenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, Naphthol und Dihydroxybenzol.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) einen Hydroxylgehalt von 0,4 bis 5,5 mMol/g besitzt.
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) einen Phenol- oder Naphtholgehalt von 3 bis 50 Gewichts-%, vorzugsweise 4,5 bis 50 Gewichts-%, besitzt.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur

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/821301

oder ein Feststoff mit einem Erweichungspunkt von nicht mehr als 2OO°C ist.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von ca. 250 bis ca. 3000 besitzt.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Epoxyäquivalent von höchstens 5000 besitzt«.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ein Molekulargewicht von 86 bis 20 000 besitzt.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyepoxyverbindung ausgewählt ist unter den PoIyglycidyläthern von Polyphenolverbindungen und Polyepoxyverbindung en vom Novolak-Typ.
14« Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, -daß die Menge des Polymeren (A) 3 bis 700 Gewichtsteile Je 100 Gewichtsteile Polyepoxyverbindung beträgt.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel eine polyfunktionelle Verbindung -mit zumindest zwei funktioneilen Gruppen ist, ausgewählt unter primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Säureanhydridgruppen, Mercaptogruppen und phenolischen Hydroxylgruppen.
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härtungsmittels 3 bis 500 Gewichtsteile je lOO Gewichtsteile der Polyepoxyverbindung beträgt.

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