CN111303508A - 一种氢化共混聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氢化共混聚合物材料及其制备方法，涉及共混材料技术领域。本发明提供的氢化共混聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：将两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液混合，得到原料预混物；将过氧化氢水溶液滴加至所述原料预混物中，滴加完成后，进行熟化反应，得到反应乳液；将所述反应乳液与氯化钙水溶液混合，进行絮凝，得到氢化共混聚合物材料。本发明提供的氢化共混聚合物材料的制备方法简单，易于调控，且所得材料具有良好的耐老化性能，可满足不同领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及共混材料技术领域，尤其涉及一种氢化共混聚合物材料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃共混物可以通过两种途径实现，一个途径是釜内共混法，即通过在聚合过程中加入多种催化剂实现不同烯烃的共混，如等规聚丙烯(iPP)/乙烯-丙烯无规共聚物(EPR)，在丙烯均聚结束后，加入乙烯单体共聚制得。还有一种方法是反应后共混，即通过挤出机、辊筒或强力混合器将预先得到的聚烯烃与其他聚合物进行混合制得，共混温度高于混合物中所含无定形聚合物组分的粘流温度，高于所含结晶聚合物组分的熔点。通过共混可以提高聚合物材料的物理力学性能和加工性能，且可以降低成本和扩大使用范围，是实现聚合物改性和生产多性能新材料的重要途径之一。
氢化聚合物的制备方法主要分为乳液氢化法和溶液氢化法。溶液氢化法通常需要将聚合物溶解于一定适宜的溶剂中，加入贵金属催化剂和氢气，在一定的温度和压力下完成，反应后需脱除溶剂和回收贵金属催化剂。而大多数不饱和聚合物可直接以乳液的形式氢化，采用乳液氢化法，避免了溶液氢化冗长的氢化步骤和大量的有机溶剂消耗，因此与溶液加氢相比，乳液氢化更加环保高效。
氢化共混聚合物材料是指共混聚合物中含有至少一种氢化聚合物的材料，氢化共混聚合物可提高材料的机械和耐老化性能，以扩大材料的应用范围。如氢化嵌段共聚物与均聚物共混，可以防止烯烃类聚合物的应力开裂，改善冷流现象，氢化苯乙烯类嵌段共聚物可做胶粘剂、增稠剂以及粘度调节剂等。专利CN103102584A公开了一种氢化嵌段共聚物弹性体-聚丙烯的共混物，是将氢化嵌段共聚物与聚丙烯机械共混制得，形成的共混物透明性好，易着色，高光泽，特别是受到应力发生形变时，不产生银纹，物理机械性能好，而且生产成本低；专利CN102264460A公开了一种氢化苯乙烯类嵌段共聚物与聚丙烯的共混物，是至少约70wt％聚丙烯或聚丙烯无规共聚物、至多约30wt％氢化嵌段共聚物、至多约0.70wt％澄清剂的机械共混物，可用作模制品。
但是，现有技术中氢化共混聚合物多为一种氢化聚合物与其他聚合物机械共混制得，产物结构单一，且需要先进行氢化反应制备氢化聚合物，然后机械共混，才能得到产品，机械共混过程中聚合物会产生降解，且不同聚合物体系可能存在相容性差的问题，导致共混物分布不匀均。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化共混聚合物材料及其制备方法，本发明所提供的制备方法简单，且易于调控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氢化共混聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液混合，得到原料预混物；
将过氧化氢水溶液滴加至所述原料预混物中，滴加完成后，进行熟化反应，得到反应乳液；
将所述反应乳液与氯化钙水溶液混合，进行絮凝，得到氢化共混聚合物材料。
优选地，所述两种以上的共轭二烯烃聚合物乳液为天然橡胶乳液、异戊橡胶乳液、天然杜仲胶乳液、反式异戊橡胶乳液、苯乙烯-异戊二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规共聚物胶乳和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液中的至少两种；所述混合乳液的固含量为0.01～60％。
优选地，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种；以占所述混合乳液中聚合物的质量的百分比计，所述表面活性剂的用量为0.01～10％。
优选地，所述金属盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；以每克所述混合乳液中聚合物所用金属盐的物质的量计，所述金属盐的用量为0.0001～0.01mmol。
优选地，所述水合肼水溶液中水合肼与所述混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为1～10:1。
优选地，所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢和所述水合肼水溶液中的水合肼的摩尔比为0.5～10:1。
优选地，所述滴加的时间为0.5～6h；所述滴加和熟化反应过程的温度为0～70℃，所述熟化反应的时间为0.5～5h。
优选地，所述氯化钙水溶液的浓度为1～30wt％，所述氯化钙水溶液与所述反应乳液的体积比为(1～1000)×10-4:1。
优选地，所述絮凝完成后，将所得反应液进行固液分离，将所得固体水洗后，浸泡于水中24～48h，然后干燥，得到氢化共混聚合物材料。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氢化共混聚合物材料。
本发明采用乳液法，以金属盐、过氧化氢和水合肼为催化剂，水合肼和过氧化氢在金属盐的催化下，发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心，对混合乳液中的共轭二烯烃聚合物分子链不饱和双键进行氢化，得到氢化共混聚合物材料。该方法相对于现有技术先氢化再机械共混的方法，更加简单，易于调控，可根据需要通过简单调整参数即可得到不同结构和饱和度的氢化共混聚合物材料，且由于共轭二烯烃聚合物在乳液中混合均匀，不存在相容性差的问题，此外，所得材料具有良好的耐老化性能。
具体实施方式
本发明提供了一种氢化共混聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将两种以上的共轭二烯烃聚合物乳液的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液混合，得到原料预混物；
将过氧化氢水溶液滴加至所述原料预混物中，滴加完成后，进行熟化反应，得到反应乳液；
将所述反应乳液与氯化钙水溶液混合，进行絮凝，得到氢化共混聚合物材料。
本发明将两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液混合，得到原料预混物。
在本发明中，所述两种以上的共轭二烯烃聚合物乳液优选为天然橡胶乳液、异戊橡胶乳液、天然杜仲胶乳液、反式异戊橡胶乳液、苯乙烯-异戊二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规共聚物乳液和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液中的至少两种；所述混合乳液的固含量优选为0.01～60％，更优选为10～50％，最优选为15。本发明对所述两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的比例没有特殊限定，本领域技术人员可以根据需要设置比例；当所述混合乳液的固含量小于上述范围时，本领域技术人员可以用水稀释混合乳液，至上述范围内。本发明对上述乳液(也即胶乳)的来源没有特殊限定，可以直接购买，或采用本领域公知的方法制备，如参照现有技术“新型反式聚异戊二烯胶乳的制备及表征[D]，辛欣，青岛科技大学，2018”或者专利201710788969.3制备。
在本发明中，所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种，更优选为十二烷基硫酸钠；以占所述混合乳液中聚合物的质量的百分比计，所述表面活性剂的用量优选为0.01～10％，更优选为1.2～1.8％。
在本发明中，所述金属盐优选为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌和氯化锌中的至少一种，更优选为硫酸铜；所述硫酸铜优选为五水硫酸铜；以每克聚合物所用金属盐的物质的量就计，所述金属盐的用量优选为0.0001～0.01mmol，更优选为0.0015～0.0024mmol。
在本发明中，所述水合肼水溶液中水合肼与所述混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比优选为1～10:1，更优选为4～5.4:1；所述水合肼水溶液的浓度优选为80wt％。
本发明对所述种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液的混合过程没有特殊限定，可以为任意混合顺序和方式，能够混合均匀即可；在本发明实施例中，所述两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液的混合过程优选为将表面活性剂与所述两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液混合，在200～300rpm的转速下搅拌15～20min，然后依次加入金属盐和水合肼水溶液。
得到原料预混物后，本发明将过氧化氢水溶液滴加至所述原料预混物中，滴加完成后，进行熟化反应，得到反应乳液。
在本发明中，所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢和所述水合肼水溶液中的水合肼的摩尔比优选为0.5～10:1，更优选为0.5～9.8:1；所述过氧化氢水溶液的浓度优选为10～30wt％，更优选为30wt％。
在本发明中，所述滴加的时间优选为0.5～6h，更优选为6h；所述滴加和熟化反应过程的温度优选为0～70℃，更优选为10～70℃，所述熟化反应的时间优选为0.5～5h，更优选为1.0h。在本发明中，所述过氧化氢水溶液滴加过程中，水合肼和过氧化氢在金属离子的催化作用下，发生氧化还原反应产生二亚胺活性中心，对聚合物分子链不饱和双键进行氢化，熟化过程能够使反应更加彻底。
在本发明中，可以通过调整原料的种类和比例、催化体系(水合肼、金属盐、过氧化氢)的比例和用量以及滴加过氧化氢水溶液和熟化反应的条件，来控制氢化共混聚合物的结构和饱和度，从而得到不同的氢化共混聚合物材料，满足不同的需求。
得到反应乳液后，本发明将所述反应乳液与氯化钙水溶液混合，进行絮凝，得到氢化共混聚合物材料。在本发明中，氯化钙水溶液起到破乳的作用，将其与反应乳液混合后，乳液破乳，氢化共混聚合物絮凝。
在本发明中，所述氯化钙水溶液的浓度优选为1～30wt％，更优选为20wt％。
在本发明中，所述氯化钙水溶液与所述反应乳液的体积比优选为(1～1000)×10-4:1，更优选为0.01:1。
在本发明中，所述絮凝的温度优选为室温，不需要额外的加热或冷却；所述絮凝的时间优选为0.01～1h，更优选为0.5h；所述絮凝的过程优选为静置，在静置过程中，会出现絮状的固体胶。
絮凝完成后，本发明优选将所得反应液进行固液分离，将所得固体水洗后，浸泡于水中24～48h，然后干燥，得到氢化共混聚合物材料；所述浸泡于水中的时间优选为24h。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用常规的固液分离方式即可，如直接将大块絮凝物夹出或过滤。
本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可，所述水洗能够将氢化共混聚合物表面的金属盐、氯化钙等去除；水洗完成后，在水中浸泡，可以将氢化共混聚合物内部的金属盐进一步去除干净。
本发明对所述干燥的方式和条件没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60℃，时间优选为24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的氢化共混聚合物材料；所述氢化共混聚合物材料包括氢化天然橡胶、氢化异戊橡胶、氢化天然杜仲胶、氢化反式异戊橡胶、氢化苯乙烯-异戊二烯的无规共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯的无规共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规共聚物和氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物中的至少两种；所述氢化共混聚合物材料的饱和度优选为1～99％，更优选为7～57％。
下面结合实施例对本发明提供的一种氢化共混聚合物材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和异戊橡胶乳液(固含量为60％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和异戊橡胶质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为4：1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为50℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为49％，采用Q50型热重分析仪，在氮气气氛下，将10mg氢化共混聚合物材料放入坩埚中，升温速率为10℃/min，温度范围为50～600℃，氮气流速为50ml/min的条件测试氢化共混聚合物材料的热分解温度。结果显示，所得氢化共混聚合物材料的热分解温度为451.22℃和410.37℃。
实施例2
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和异戊橡胶乳液(固含量为60％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和异戊橡胶质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为4:1)，得到原料预混物；冰水浴，保持原料预混物的温度为10℃，通过分液漏斗滴加60g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为7％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为395.22℃。
实施例3
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和异戊橡胶乳液(固含量为60％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和异戊橡胶质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和16.54g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为1:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为50℃，通过分液漏斗滴加300g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为16％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为393.87℃和405.12℃。
实施例4
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和反式异戊橡胶乳液(固含量为60％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和反式异戊橡胶质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.0l08g五水硫酸铜和89.34g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为5.4:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为16％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为413.84℃和390.55℃。
实施例5
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和苯乙烯-丁二烯无规共聚物乳液(固含量为60％，丁二烯含量为77％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和苯乙烯-丁二烯无规共聚物质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为5.4：1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为55％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为451.34℃和479.08℃。
实施例6
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和苯乙烯-异戊二烯无规共聚物乳液(固含量为60％，异戊二烯含量为80％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和苯乙烯-异戊二烯无规共聚物质量比为0.8:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为5.4:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为50％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为448.96℃和468.90℃。
实施例7
将30g天然胶乳(固含量为60％)和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物胶乳(固含量为60％，其中丁二烯含量为10％，异戊二烯含量为82％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和89.34g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为5.4:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为30℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为52％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为449.89℃和475.30℃。
实施例8
将30g天然橡胶乳液(固含量为60％)和反式异戊橡胶乳液(固含量为60％)的预混合乳液置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，其中天然橡胶和反式异戊橡胶质量比为1:1，加入去离子水稀释，至混合乳液固含量为15％，然后加入0.23g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，依次加入0.008g五水硫酸铜和66.18g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为4:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持原料预混物的温度为70℃，通过分液漏斗滴加180g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到反应乳液，加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01：1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为57％，按照实施例1的方法测试氢化共混聚合物材料的热分解温度，为452.87℃和409.98℃。
由以上实施例可以看出，本发明所提供的方法能够得到不同的氢化共混聚合物，通过调整共混比例、催化体系(金属盐、过氧化氢水溶液和水合肼的用量)和反应条件，即可得到不同结构和饱和度的氢化共混聚合物，且所得氢化共混聚合物具有较高的热分解温度，即耐老化性能良好，可用于不同的领域。
对比例1
将15g固含量为60％的天然橡胶乳液和15g固含量为60％的异戊橡胶乳液分别置于装有搅拌桨、分液漏斗、回流冷凝管的四口烧瓶中，分别加入去离子水稀释至固含量为15％，然后分别加入0.115g十二烷基硫酸钠，开启搅拌，搅拌转速为250rpm，搅拌15min后，分别依次加入0.004g五水硫酸铜和33.09g浓度为80wt％的水合肼水溶液(其中水合肼与混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为4:1)，得到原料预混物；油浴加热，保持两个原料预混物的温度为50℃，分别通过两个分液漏斗滴加90g浓度为30wt％的过氧化氢水溶液，控制滴加速度，6h加完，滴加完毕后，继续反应1h，得到两种反应乳液，将两种反应乳液混合均匀，分别加入浓度为20wt％的氯化钙水溶液，静置0.5h，氯化钙水溶液与反应乳液的体积比为0.01:1，固液分离后，将所得固体用去离子水洗涤，然后在去离子水中浸泡24h，然后取出并在60℃真空干燥箱干燥24h，得到氢化共混聚合物材料。
采用碘量法测得本实施例所得氢化共混聚合物材料的饱和度为47％，略低于实施例1，说明在同一乳液中进行氢化，所得氢化共混聚合物材料的饱和度略高。
采用Q50型热重分析仪，在氮气气氛下，将10mg氢化共混聚合物材料放入坩埚中，升温速率为10℃/min，温度范围为50～600℃，氮气流速为50mL/min的条件测试氢化共混聚合物材料的热分解温度。所得氢化共混聚合物材料的热分解温度，为446.75℃和404.67℃，略低于实施例1，说明其耐老化性能比实施例1略差。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氢化共混聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将两种以上的共轭二烯烃聚合物胶乳的混合乳液、表面活性剂、金属盐和水合肼水溶液混合，得到原料预混物；
将过氧化氢水溶液滴加至所述原料预混物中，滴加完成后，进行熟化反应，得到反应乳液；
将所述反应乳液与氯化钙水溶液混合，进行絮凝，得到氢化共混聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两种以上的共轭二烯烃聚合物乳液为天然橡胶乳液、异戊橡胶乳液、天然杜仲胶乳液、反式异戊橡胶乳液、苯乙烯-异戊二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的无规共聚物乳液、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规共聚物胶乳和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的嵌段共聚物乳液中的至少两种；所述混合乳液的固含量为0.01～60％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种；以占所述混合乳液中聚合物的质量的百分比计，所述表面活性剂的用量为0.01～10％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铁、氯化铁、硫酸锌和氯化锌中的至少一种；以每克聚合物所用金属盐的物质的量计，所述金属盐的用量为0.0001～0.01mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼水溶液中水合肼与所述混合乳液中聚合物的碳碳双键的摩尔比为1～10:1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液中的过氧化氢和所述水合肼水溶液中的水合肼的摩尔比为0.5～10:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为0.5～6h；所述滴加和熟化反应过程的温度为0～70℃，所述熟化反应的时间为0.5～5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化钙水溶液的浓度为1～30wt％，所述氯化钙水溶液与所述反应乳液的体积比为(1～1000)×10-4:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述絮凝完成后，将所得反应液进行固液分离，将所得固体水洗后，浸泡于水中24～48h，然后干燥，得到氢化共混聚合物材料。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的氢化共混聚合物材料。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20200619 |