CN117334912A - 一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池，粘结剂为改性丁苯胶乳，其乳胶粒具有核壳结构，核壳结构由核层、中间层和壳层构成，核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度，壳层的玻璃化转变温度大于中间层的玻璃化转变温度，壳层中引入丙烯腈。本发明的粘结剂的乳胶粒为三层的核壳结构，并通过控制核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度，壳层的玻璃化转变温度大于中间层的玻璃化转变温度，且在壳层中引入亲电解液的丙烯腈聚合物，使得粘结剂在提高粘结力的同时能够降低电池内阻，用于锂离子电池上具有充放电效率高、循环寿命长的优点。

Description

一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用粘结剂、制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(又称锂离子二次电池)因其具有能量密度高、循环性能好、自放电率低、环保无污染等优点成为当今世界应用和研究最广泛的二次电池之一，目前已经广泛应用于储能、动力(新能源汽车、电动工具、电动自行车、电动摩托车等)、消费(手机、笔记本、数码相机、智能穿戴、物联网等)和航空军工等特殊领域。随着锂离子电池用途的不断扩大，对锂离子电池的比容量、倍率特性、可靠性、循环寿命等性能提出了更高的要求。
锂离子电池粘结剂将正负导电材料、导电添加剂和集流体牢固地粘接在一起，增强活性材料与导电剂以及活性物质与集流体之间的电子接触，更好地稳定极片结构，从而可以保障整个电极在充放电循环过程中保持结构稳定性，并保障电池使用过程中良好的电子通路和稳定的电性能。
在锂离子电池负极用粘结剂方面，丁苯胶乳和羧甲基纤维素的组合占据了市场上绝大多数的份额。然而不管是丁苯胶乳，还是羧甲基纤维素都不具有导电性和导锂离子性，导致添加粘结剂后负极的内阻明显增大，大大降低了电池的充放电效率和循环性能。降低内阻的方法有在丁苯乳液的合成过程中直接共聚导离子性能较好的单体。如中国专利CN115053373A公开了一种用于二次电池的阳极的粘合剂，其在丁苯乳液中引入了聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，通过结构中的环氧乙烷基团表现出增加与电解液的亲和力的效果，从而增加了离子传导性，并且可以促进锂离子转移，降低二次电池的内阻，并改善输出特性。然而聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯本身的粘结力非常弱，并且聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯在电解液中溶胀非常大，因此添加量不能过高，否则会大大降低极片的剥离强度，特别是电解液浸润后的剥离强度，因此对内阻的降低程度非常有限。而其他亲电解液的聚合物，如聚丙二醇、聚丙烯腈等，同样存在在电解液中溶胀过大的问题，过多的加入必然影响粘结剂在电解液中的粘结强度，进而影响电化学性能，同样对降低内阻作用有限。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种粘结力好同时内阻小的锂离子电池负极用粘结剂。
本发明的第二目的是提供一种锂离子电池负极极片，用于制备锂离子电池，锂离子电池具有充放电效率高、循环寿命长的优点。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯胶乳，所述改性丁苯胶乳的乳胶粒具有核壳结构，所述核壳结构由核层、中间层和壳层构成，所述核层由核层单体聚合得到，所述中间层由中间层单体聚合得到，所述壳层由壳层单体聚合得到；所述核层的玻璃化转变温度高于所述壳层的玻璃化转变温度，所述壳层的玻璃化转变温度大于所述中间层的玻璃化转变温度；
所述核层单体包括第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体；
所述中间层单体包括第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体；
所述壳层单体包括第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈。
在一些实施方式中，设计所述核层的理论玻璃化转变温度为90～150℃；设计所述中间层的理论玻璃化转变温度为-80～-40℃；设计所述壳层的理论玻璃化转变温度为25～50℃。
本发明中，所述核层的理论玻璃化转变温度、中间层的理论玻璃化转变温度、壳层的理论玻璃化转变温度采用Fox公式计算得到。由于交联剂对玻璃化转变温度的影响比较复杂，并且加入量比较少，因此在计算玻璃化转变温度时，核层中的交联剂不视为共聚物的组分。
在一些具体实施方式中，所述核层单体、中间层单体和壳层单体三者的质量比为1:6～10:0.5～1.5。
在一些实施方式中，所述交联剂为具有两个或两个以上乙烯基官能团的单体；和/或，所述第一亲水性单体、第二亲水性单体、第三亲水性单体分别独立选自不饱和羧酸类单体、羟基类单体中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述交联剂为二乙烯苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述羟基类单体可以是选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述第一单烯基芳烃、第二单烯基芳烃、第三单烯基芳烃分别独立选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或几种的组合。
在一些具体实施方式中，所述第一脂肪族共轭二烯烃、第二脂肪族共轭二烯烃分别独立选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯中的一种或几种的组合。
优选地，所述第一单烯基芳烃、第二单烯基芳烃、第三单烯基芳烃分别独立选自苯乙烯，所述第一脂肪族共轭二烯烃、第二脂肪族共轭二烯烃分别独立选自丁二烯。
在一些实施方式中，所述核层单体中，所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体的质量比为1:0.04～0.1:0.01～0.08；和/或，所述中间层单体中，所述第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体的质量比为1:1～5:0.05～0.5；和/或，所述壳层单体中，所述第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈的质量比为1:0.1～1:0.1～0.6:0.1～0.6。
本发明采取的第二种技术方案为：一种上述所述的锂离子电池负极用粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制第一预混液：将水、乳化剂、第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体混合，制得第一预混液；
(2)配制第二预混液：将水、乳化剂、第二单烯基芳烃和第二亲水性单体混合，制得第二预混液；
(3)配制第三预混液：将水、乳化剂、第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈混合，制得第三预混液；
(4)向反应器中加入所述第一预混液和引发剂，进行反应，制得核层；
(5)向所述反应器中滴加所述第二预混液和引发剂溶液，同时加入第一脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得中间层；
(6)向所述反应器中滴加所述第三预混液和引发剂溶液，同时加入第二脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得所述壳层。
进一步地，步骤(4)中，所述反应在75～85℃下进行。
进一步地，步骤(5)中，所述反应在75～85℃下进行；所述第一脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入。
进一步地，步骤(6)中，所述反应先在75～85℃下进行，待物料全部加料完毕，升温至85～95℃下进行反应；所述第二脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入。
进一步地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种的组合。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤(1)中，所述乳化剂的用量为所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的0.1～5％，所述水的质量与所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的比值为3～10:1；步骤(2)中，所述乳化剂的用量为所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量的1～5％，所述水的质量与所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量的比值为0.5～2:1；步骤(3)中，所述乳化剂的用量为所述第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈总质量的0.5～2％，所述水的质量与所述第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈总质量的比值为0.2～0.8:1。
进一步地，步骤(4)中，所述引发剂的用量为所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体总质量的1～10％。
进一步地，步骤(5)和步骤(6)中使用的引发剂的总质量为所述第二单烯基芳烃和第二亲水性单体总质量0.2～1％。
进一步地，所述粘结剂的固含量为40～60％。
本发明采取的第三种技术方案为：一种锂离子电池负极浆料，包括导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂，所述粘结剂为上述所述的粘合剂或采用上述所述的制备方法制得的粘结剂。
进一步地，所述导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂的质量比为1：90～100:1～2.5:0.8～2。
在一些具体实施方式中，所述增稠剂为羧甲基纤维素。
所述导电剂为炭黑导电剂或乙炔黑导电剂。
所述锂离子电池用的负极活性物质没有特别限定，能够使用已知的负极活性物质，如人造石墨、天然石墨等。
本发明采取的第四种技术方案为：一种锂离子电池负极极片，包括集流体，所述负极极片还包括形成在所述集流体一侧面上的涂层，所述涂层为采用上述所述锂离子电池负极浆料涂覆在所述集流体的一侧面上，然后经过干燥和辊压形成。
本发明采取的第五种技术方案为：一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜及正极极片，所述负极极片为上述所述的锂离子电池负极极片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的粘结剂的乳胶粒为三层的核壳结构，并通过控制核层的玻璃化转变温度高于壳层的玻璃化转变温度，壳层的玻璃化转变温度大于中间层的玻璃化转变温度，且在壳层中引入亲电解液的丙烯腈聚合物，使得粘结剂在提高粘结力的同时能够降低电池内阻，用于锂离子电池上具有充放电效率高、循环寿命长的优点。
具体实施方式
正如背景技术中所述，目前在负极粘结剂市场上占最大份额的丁苯胶乳和羧甲基纤维素都不具有导电性和导锂离子性。不过羧甲基纤维素不具成膜性，干燥后为多孔的颗粒状，电解液的渗透和流通都没有问题，因此不会阻碍电子和离子的传导。然而丁苯胶乳具有非常好的成膜性，干燥后丁苯胶膜会紧密地包覆在石墨外围，因此电解液要带着电子或锂离子达到石墨层，必须先穿过丁苯胶膜。虽然经过电解液溶胀后，丁苯胶膜也具有了一定的导电性和导离子性，但相对于石墨可以直接接触电解液，电阻的增加、导电子与导锂离子能力的减弱是显而易见的。因此，如果可以提高石墨与电解液直接接触的面积，或者提高丁苯胶乳的导电子和导离子性能，那么自然可以显著地降低体系的内阻，提高电池的效率。但另一方面，石墨与电解液直接接触的面积的增加也意味着石墨与丁苯胶乳的接触面积减少，提高丁苯胶乳的导电子和导离子性能则需要共聚更多的亲电解液的聚合物，两种方案势必都会影响粘结强度。如何能在不降低体系粘结力的前提下提高体系的导电子和导离子性能成为解决此问题的关键。
基于此原理，本申请发明人对上述问题进行了深入研究，通过对粘结剂乳胶粒的结构和单体组成进行了精心的设计，将增加石墨与电解液直接接触的面积、提高丁苯胶乳的导电子和导离子性和提高丁苯胶乳的粘结力结合起来，从而实现了本发明目的。
本发明的主要构思在于将粘结剂的乳胶粒按三层结构的核壳结构设计，包括核层、中间层和壳层，具体地：
为了降低内阻，一方面将乳胶粒的核层设计成具有高交联度高玻璃化温度的聚合物，因此即使在极片高温干燥过程中胶乳也不会出现完全的熔融合并，同时可以把中间层固定在核层周围，有效地抑制了粘结剂的成膜性，大大提高了石墨与电解液直接接触的面积，从而可以有效地提高极片的导电和导离子性能，降低电池内阻。另一方面，乳胶粒的壳层含有大量亲电解液的聚合物，这样即使其中部分乳胶粒存在熔并的现象，在与电解液接触后可以发挥非常好的溶胀效果，同样可以作为导电和导离子的“高速通道”，从而降低电池内阻。
为了提高粘结力，进一步对中间层和壳层进行精心设计。乳胶粒的中间层主要为芳香族乙烯基和脂肪族共轭二烯共聚物，具有低玻璃化温度和低极性的特点，对石墨具有很强的粘结力；壳层有含有大量的亲水性单体，并且采用聚丙烯腈作为亲电解液的聚合物，有效地提高了乳胶对铜箔的粘结性。同时亲电解液的聚合物被固定在壳层，因此电解液的溶胀作用大部分发生在壳层，而壳层聚合物占整体乳胶粒的比例较低，而占乳胶粒主要部分的核层和中间层对电解液的溶胀度很低，因此可以有效地提高了粘结剂在电解液中的粘结力。
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
本实施例提供的锂电池负极用粘结剂，为改性丁苯胶乳，其原料配方如表1所示，通过以下方法制备得到：
(1)在第一个预混釜中，加入中间层单体(不包括丁二烯)、9份乳化剂和300份去离子水，搅拌0.5h得到中间层预混液；在第二个预混釜中，加入1.65份引发剂和30份去离子水，搅拌0.5h得到引发剂水溶液；在第三个预混釜中，加入壳层单体(不包括丁二烯)、0.8份乳化剂和27份去离子水，搅拌0.5h得到壳层预混液；
(2)在带有搅拌机的耐压反应器中，加入核层单体、1.1份乳化剂和750份去离子水，搅拌均匀后，升温至80℃，然后一次性加入3.85份引发剂，在80℃下反应2h，制备核层；
(3)保持耐压反应器内温度为80℃，将中间层预混液和引发剂水溶液同时滴加到耐压反应器中，同时用隔膜泵打入丁二烯，其中中间层预混液和丁二烯历时3h加完，引发剂水溶液历时6h滴完，而在中间层预混液滴加完毕后继续在80℃保温反应0.5h，完成中间层的制备；然后往耐压反应器中滴加壳层预混液和用隔膜泵打入丁二烯，壳层预混液和丁二烯历时2h加完。
(4)待全部物料加完后，升温至85～90℃，保温搅拌反应1h，然后降温至40℃以下，加入浓氨水调节pH至7.0，制备得到锂电池负极用粘结剂。
实施例2～4
实施例2～4的粘结剂的各层单体的原料配方参见表1所示，其他同实施例1。
对比例1
本对比例提供的粘结剂，与实施例1的不同之处在于：不设置中间层，即省略中间层预混液的配制，省略步骤(3)中中间层预混液的滴加和第一次打入丁二烯的操作。
对比例2
本对比例提供的粘结剂，与实施例1的不同之处在于：不设置壳层，即省略壳层预乳液的配制，省略步骤(3)中壳层预乳液的滴加和第二次打入丁二烯的操作。
对比例3
本对比例提供的粘结剂，与实施例1的不同之处在于：核层中省略交联剂的使用。
对比例4
本对比例提供的粘结剂，与实施例1的不同之处在于：核层单体、中间层单体和壳层单体三者的质量比为1:2:2。
表1为实施例1～4的粘结剂的各层单体的原料配方(按重量份计)
采用Fox公式，对实施例1～4的粘结剂中的核层、中间层和壳层的理论玻璃化转变温度进行计算，结果如表2所示。
表2实施例1～4的粘结剂中的核层、中间层和壳层的理论玻璃化转变温度
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
核层/℃ 100.2 100.2 103.3 133.3
中间层/℃ -71.8 -69.9 -42.6 -63.7
壳层/℃ 30.5 31.7 39.7 41.2
电解液耐受性按照如下实验方法进行：取70g各例产品稀释至20重量％固含的粘结剂，倾倒于模具内并移送至烤箱，依次在60℃烘烤8h，90℃烘烤4h，120℃烘烤2h，140℃烘烤15min条件下，得到胶膜。然后将胶膜冲切成哑铃状，使用万分天平称量其重量，作为第一胶膜备用；将第一胶膜放入铝塑袋，注入胶膜重量40倍的电解液并封口。将封装好的铝塑袋移入40℃烘箱，烘烤15天。取出铝塑袋内胶膜，使用吸水纸吸干胶膜表面电解液，使用万分天平称量其重量，计算重量变化率，结果如表3所示。
采用实施例1～4和对比例1～4的粘结剂制备负极浆料，负极浆料由导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂按质量比1:96:1.8:1.2混合而成，其中，导电剂选用炭黑导电剂SP(瑞士特密高导电碳黑SUPER P Li锂电池导电剂)；负极活性物质为人造石墨(六工石墨，12000目，河南六工石墨有限公司提供)；增稠剂为羧甲基纤维素(CMC2200，大赛璐，由上海外电国际贸易有限公司提供)。
采用上述制备的负极浆料制备负极极片，具体方法为：在带有分散器的行星式搅拌机中投入人造石墨、炭黑导电剂SP和羧甲基纤维素(CMC)，得到混合物。进而，将得到的混合物用离子交换水调节至固体成分浓度为50％后，混炼60min。之后，投入上述制备的粘结剂，混炼40min。然后，通过加入离子交换水，将粘度调节成为5000±500mPa·s，得到负极用浆料组合物。然后用缺角轮涂布机将上述得到的二次电池负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为105μm、涂布量成为10mg/cm2的方式涂布在厚度为10μm的铜箔(集流体)上。将涂布有浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在温度100℃的烘箱内运送2min、进而在温度120℃的烘箱内运送2min，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到负极原材料。利用辊压机压延该负极材料，得到厚度为80μm的负极极片。
对制备的负极极片进行剥离强度测试，方法为：将负极极片切成30mm×100mm的条状，并在电极表面贴上透明胶带(3M公司制造)，固定极片。按照JISK6854-2《胶粘剂剥离强度的试验方法》标准，以100mm/分的速度，在180℃方向剥离胶带，测定五次，取其平均值强度(N/m)。结果如表3所示。
表3采用实施例1～4和对比例1～4的粘结剂制备的负极极片的剥离强度
采用上述制备的负极极片制备锂离子电池，并对锂离子电池进行电化学性能测试，方法为：
采用按质量比LiCoO2(由阿拉丁提供)：PVDF(美国苏威PVDF5130)：碳黑导电剂SP＝95:2.5:2.5制备成正极极片。具体方法为：在带有分散器的行星式搅拌机中投入LiCoO2、PVDF和炭黑导电剂SP，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70质量％。后续制备工艺与负极极片相同：用行星式搅拌机将它们混合来制备二次电池正极用浆料组合物。然后，用缺角轮涂布机将得到的浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂布在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。利用辊压机压延得到的正极原材料，得到厚度为80μm的正极极片。
将负极极片、Celgard 2400型隔膜、正极极片组装成锂离子电池；
将LiPF6按1mol/L的浓度溶解在EC/DEC/EMC＝2:3:1(体积比)的混合溶剂中形成非水电解液，其中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EMC为碳酸甲基乙基酯；
对组装的锂离子电池进行电化学性能和循环稳定性测试。充放电测试：充电终止电压为3.0-4.2V，充电电流为850mAh，放电电流为850mAh。首次充放电效率＝(首次放电电流×放电至截止电压的时间)÷(充电电流×充电时间)×100％。低温EIS(交流阻抗谱)测试：测试参考标准UL1642，将电池按标准充饱电，然后在-1℃下搁置16h，再在-1℃下以0.2C恒流放电到30％SOC，搁置2h；使用电化学工作站对电池进行低温交流阻抗谱测试；常温循环测试：使用BK6016AR/2二次性能检测柜在25℃以2C充放电650周；观察同等条件下额定容量，结果如表4所示。
表4采用实施例1～4和对比例1～4的粘结剂制备的锂离子电池的电化学性能测试结果
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (12)

1.一种锂离子电池负极用粘结剂，所述粘结剂为改性丁苯胶乳，其特征在于：所述改性丁苯胶乳的乳胶粒具有核壳结构，所述核壳结构由核层、中间层和壳层构成，所述核层由核层单体聚合得到，所述中间层由中间层单体聚合得到，所述壳层由壳层单体聚合得到；所述核层的玻璃化转变温度高于所述壳层的玻璃化转变温度，所述壳层的玻璃化转变温度大于所述中间层的玻璃化转变温度；
所述核层单体包括第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体；
所述中间层单体包括第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体；
所述壳层单体包括第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：设计所述核层的理论玻璃化转变温度为90～150℃；设计所述中间层的理论玻璃化转变温度为-80～-40℃；设计所述壳层的理论玻璃化转变温度为25～50℃。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：所述核层单体、中间层单体和壳层单体三者的质量比为1:6～10:0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：所述交联剂为具有两个或两个以上乙烯基官能团的单体；和/或，所述第一亲水性单体、第二亲水性单体、第三亲水性单体分别独立选自不饱和羧酸类单体、羟基类单体中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：所述交联剂为二乙烯苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种的组合；和/或，所述不饱和羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中一种或几种的组合；和/或，所述羟基类单体可以是选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：所述第一单烯基芳烃、第二单烯基芳烃、第三单烯基芳烃分别独立选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或几种的组合；和/或，所述第一脂肪族共轭二烯烃、第二脂肪族共轭二烯烃分别独立选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池负极用粘结剂，其特征在于：所述核层单体中，所述第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体的质量比为1:0.04～0.1:0.01～0.08；和/或，所述中间层单体中，所述第二单烯基芳烃、第一脂肪族共轭二烯烃和第二亲水性单体的质量比为1:1～5:0.05～0.5；和/或，所述壳层单体中，所述第三单烯基芳烃、第二脂肪族共轭二烯烃、第三亲水性单体和丙烯腈的质量比为1:0.1～1:0.1～0.6:0.1～0.6。
8.一种权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池负极用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制第一预混液：将水、乳化剂、第一单烯基芳烃、交联剂和第一亲水性单体混合，制得第一预混液；
(2)配制第二预混液：将水、乳化剂、第二单烯基芳烃和第二亲水性单体混合，制得第二预混液；
(3)配制第三预混液：将水、乳化剂、第三单烯基芳烃、第三亲水性单体和丙烯腈混合，制得第三预混液；
(4)向反应器中加入所述第一预混液和引发剂，进行反应，制得核层；
(5)向所述反应器中滴加所述第二预混液和引发剂溶液，同时加入第一脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得中间层；
(6)向所述反应器中滴加所述第三预混液和引发剂溶液，同时加入第二脂肪族共轭二烯烃，进行反应，制得所述壳层。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极用粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述反应在75～85℃下进行；和/或，
步骤(5)中，所述反应在75～85℃下进行；所述第一脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入；和/或，
步骤(6)中，所述反应先在75～85℃下进行，待物料全部加料完毕，升温至85～95℃下进行反应；所述第二脂肪族共轭二烯烃通过隔膜泵加入。
10.一种锂离子电池负极浆料，包括导电剂、负极活性物质、粘结剂和增稠剂，其特征在于：所述粘结剂为权利要求1～7中任一项所述的粘合剂或采用权利要求8～9中任一项所述的制备方法制得的粘结剂。
11.一种锂离子电池负极极片，包括集流体，其特征在于：所述负极极片还包括形成在所述集流体一侧面上的涂层，所述涂层为采用权利要求10所述锂离子电池负极浆料涂覆在所述集流体的一侧面上，然后经过干燥和辊压形成。
12.一种锂离子电池，包括负极极片、隔膜及正极极片，其特征在于，所述负极极片为权利要求11所述的锂离子电池负极极片。
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