WO2022163769A1

WO2022163769A1 - 非水系二次電池

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Publication number: WO2022163769A1
Application number: PCT/JP2022/003144
Authority: WO
Inventors: 一輝浅井
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2022-01-27
Publication date: 2022-08-04
Also published as: CN116711145A; JPWO2022163769A1; US20240097279A1; EP4287298A1; KR20230138454A

Abstract

本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備える。前記正極は、集電体と、前記集電体上に形成された正極合材層とを備える。前記正極合材層は、正極活物質と、導電材と、重合体Ａとを含む。前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方とを含む。前記正極合材層中の前記重合体Ａの含有量は０．０１質量％以上８質量％以下である。前記セパレータは、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備える。前記多孔膜は、非導電性粒子と重合体Ｂとを含む。

Description

非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして、二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

　ここで、非水系二次電池の電池部材としては、結着材を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
　具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜を備えるセパレータが使用されている。また、非水系二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜を備える電極が使用されている。

　例えば、特許文献１では、結着材として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位等を含有する重合体を含み、機能性粒子として非導電性粒子であるアルミナを含む多孔膜を基材上に備えるセパレータや、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の重合体を含み、機能性粒子として正極活物質粒子を含む正極合材層を集電体上に備える正極などを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
　また、特許文献２では、結着材として、変性ポリブチルアクリレート（変性ＰＢＡ）を含み、機能性粒子として、非導電性粒子であるベーマイトを含む多孔膜を基材上に備えるセパレータや、結着材としてフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ）等の重合体とを含み、機能性粒子として正極活物質粒子を含む正極合材層を集電体上に備える正極などを用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。

国際公開第２０１８／１８０４７２号国際公開第２０１８／０８４０４６号

　ここで、近年は非水系二次電池の更なる高性能化が求められている。そして、レート特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させる観点から、非水系二次電池はセル内における電解液の移動性（以下、単に「電解液移動性」と称することある。）に優れることが求められている。
　しかしながら、上記従来技術のセパレータや正極などの電池部材を用いた非水系二次電池は、電解液移動性に改善の余地があった。

　そこで、本発明は、電解液移動性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備える非水系二次電池において、正極活物質と導電材と所定の重合体とを含む正極合材層を有する正極、および、非導電性粒子と重合体とを含む多孔膜を有するセパレータを用いれば、非水系二次電池の電解液移動性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備える非水系二次電池であって、前記正極が、集電体と、前記集電体上に形成された正極合材層とを備え、前記正極合材層は、正極活物質と、導電材と、重合体Ａとを含み、前記重合体Ａが、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方とを含み、前記正極合材層中の前記重合体Ａの含有量が０．０１質量％以上８質量％以下であり、前記セパレータが、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備え、前記多孔膜が、非導電性粒子と重合体Ｂとを含むことを特徴とする。このように、正極活物質と導電材と所定の重合体とを含む正極合材層を有する正極、および、非導電性粒子と重合体とを含む多孔膜を有するセパレータを少なくとも備える非水系二次電池は、優れた電解液移動性を発揮することができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。そして、本明細書において、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される「単量体単位の含有割合」は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。加えて、重合体中におけるそれぞれの「単量体単位の含有割合」は、^１Ｈ－ＮＭＲ及び^１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池は、前記重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

　また、本発明の非水系二次電池は、前記正極合材層の空隙率が１５％以上５０％以下であることが好ましい。正極合材層の空隙率が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させつつ、非水系二次電池のエネルギー密度を十分に高く確保することができる。
　なお、本発明において、正極合材層の空隙率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　そして、本発明の非水系二次電池は、前記重合体Ｂが非水溶性重合体を含むことが好ましい。重合体Ｂとして非水溶性重合体を用いれば、非水系二次電池のセル捲回性を向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池は、前記非水溶性重合体が、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１種の極性基含有単量体単位を合計で１質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。非水溶性重合体中の上記所定の極性基含有単量体単位の合計含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させると共に、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができる。
　なお、本明細書中において、「セパレータの耐熱収縮性」は、非水系二次電池内において電解液に浸漬された状態（即ち、電解液中）のセパレータの耐熱収縮性を指すものとする。

　また、本発明の非水系二次電池は、前記非水溶性重合体中の前記極性基含有単量体単位の合計含有割合をＸとし、前記重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合をＹとして、ＸとＹとの比Ｘ／Ｙが０．１以上１．２以下であることが好ましい。非水溶性重合体中の上記所定の極性基含有単量体単位の合計含有割合Ｘと、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合Ｙの比Ｘ／Ｙが上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させると共に、セパレータの耐熱収縮性を向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池は、前記非水溶性重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を４０質量％以上９９質量％以下含むことが好ましい。非水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の高電位レート特性を向上させつつ、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を十分に高く確保することができる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　なお、本発明の非水系二次電池は、前記重合体Ｂが水溶性重合体のみを含み、前記水溶性重合体が、窒素含有単量体単位を含む重合体を含んでいてもよい。

　また、本発明の非水系二次電池は、前記非導電性粒子が粒子状重合体を含み、前記粒子状重合体のガラス転移温度が２００℃超であってもよい。
　なお、本発明において、重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池は、前記重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合が３０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合が上記所定値以下であれば、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　また、本発明の非水系二次電池は、前記正極合材層と前記多孔膜とが接することが好ましい。本発明の非水系二次電池内において正極合材層と多孔膜層とが接していれば、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させることができる。

　本発明によれば、電解液移動性に優れた非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極、負極、電解液、およびセパレータを備える。そして、正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、正極活物質と、導電材と、所定の重合体Ａとを含む正極合材層を有する。ここで、正極合材層中の重合体Ａの含有量が所定の範囲内である。また、セパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備え、多孔膜は、非導電性粒子と重合体Ｂとを含む。
　本発明の非水系二次電池は、上記正極合材層を備える正極と、上記多孔膜を備えるセパレータとを備えているため、電解液移動性に優れている。特に、本発明の非水系二次電池は、高容量化等の目的で電極合材層（正極合材層および負極合材層）を高密度化した場合であっても、優れた電解液移動性を発揮することができる。そして、本発明の非水系二次電池は、電解液移動性に優れているため、優れたサイクル特性、およびレート特性（例えば、低温レート特性および高電位レート特性）を発揮することができる。

　ここで、本発明の非水系二次電池が備える正極、負極、およびセパレータなどの電池部材は、通常、セパレータの一方の面側に正極が、セパレータの他方の面側に負極が位置するように配置される。より具体的には、例えば、セパレータの一方の面側と正極の正極合材層側とが対向するように配置され、セパレータの他方の面側と負極の負極合材層側とが対向するように配置される。

　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜正極＞
　本発明の非水系二次電池が備える正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備えている。

＜＜集電体＞＞
　ここで、集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料からなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。中でも、正極の作製に用いる集電体としては、アルミニウムからなる薄膜（アルミニウム箔）を用いることが好ましい。

＜＜正極合材層＞＞
　集電体上に形成された正極合材層は、正極活物質と、導電材と、所定の重合体Ａとを含んでいる。そして、正極合材層中の重合体Ａの含有量が所定の範囲内である。なお、正極合材層は、任意で、正極活物質、導電材、および重合体Ａ以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。

〔正極活物質〕
　正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ₂）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃－ＬｉＮｉＯ₂系固溶体、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の既知の正極活物質が挙げられる。
　なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。

－正極合材層中の含有量－
　正極合材層中の正極活物質の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内であれば、特に限定されることはないが、８２質量％以上であることが好ましく、８８質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。正極合材層中の正極活物質の含有量が上記下限以上であれば、非水系二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。一方、正極合材層中の正極活物質の含有量が上記上限以下であれば、正極合材層中に後述する導電材および重合体Ａなどを十分に含有させることができるため、非水系二次電池のレート特性を十分に高く確保することができる。

〔導電材〕
　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。中でも、導電材としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブを用いることが好ましく、カーボンナノチューブを用いることがより好ましい。なお、カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブのいずれを用いることもできる。

－含有量－
　正極合材層中の導電材の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内であれば、特に限定されることはないが、０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが一層好ましい。正極合材層中の導電材の含有量が上記下限以上であれば、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。一方、正極合材層中の導電材の含有量が上記上限以下であれば、正極合材層中に上述した正極活物質を十分に含有させることができるため、非水系二次電池のエネルギー密度を十分に高く確保することができる。

〔重合体Ａ〕
　正極合材層に含まれる重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方とを含む。そして、正極合材層中の上記重合体Ａの含有量は所定の範囲内である。このように、所定量の上記重合体Ａを用いることにより、重合体Ａが正極合材層の形成に用いるスラリー組成物中で上述した導電材に良好に吸着することができる。これにより、当該スラリー組成物および当該スラリー組成物を用いて形成される正極合材層中に重合体を導電材と共に良好に分散させることができる。そして、正極合材層中に重合体Ａが良好に分散されることにより、正極合材層の電解液に対する親和性（電解液親和性）が高まるため、非水系二次電池の電解液移動性を向上させることができる。特に、非水系二次電池の高容量化等の目的で正極合材層を高密度化した場合であっても、正極合材層が所定量の重合体Ａを含むことにより、非水系二次電池は優れた電解液移動性を発揮することができる。また、上述のように、正極合材層中に導電材を良好に分散させることができるため、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。さらに、正極合材層が所定量の上記重合体Ａを含むことにより、正極合材層の柔軟性が高まるため、非水系二次電池のセル捲回性を向上させることができる。
　なお、重合体Ａは、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、およびアルキレン構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。

－ニトリル基含有単量体単位－
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。そして、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池のレート特性を更に向上させる観点から、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
　これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　そして、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、非水系二次電池のレート特性を更に向上させることができる。また、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、例えば、非水系二次電池内で正極の正極合材層と後述するセパレータの接着層とが接する場合において、正極とセパレータとの接着性を向上させることができる。一方、重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、重合体Ａの電解液膨潤度が過度に高まることを抑制することにより、非水系二次電池のレート特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。

－共役ジエン単量体単位－
　共役ジエン単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－エチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン化合物が挙げられる。
　中でも、重合体Ａの電解液膨潤度が過度に高まることを抑制して非水系二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させる観点から、共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンを用いることが好ましい。

－アルキレン構造単位－
　ここで、アルキレン構造単位は、一般式：－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－［但し、ｎは２以上の整数］で表わされるアルキレン構造のみで構成される繰り返し単位である。
　なお、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は４以上である（即ち、上記一般式のｎが４以上の整数である）ことが好ましい。
　そして、重合体へのアルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）または（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり好ましい。

　すなわち、アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。
　なお、１－オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。
　これらの共役ジエン単量体や１－オレフィン単量体は、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　そして、重合体Ａ中の共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の合計含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましい。

－１，２－結合または３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位－
　なお、重合体Ａ中において、共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体が１，２－結合で重合（１，２－付加重合）した構造を有していてよいし、共役ジエン単量体が３，４－結合で重合（３，４－付加重合）した構造を有していてもよいし、共役ジエン単量体が１，４－結合で重合（１，４－付加重合）した構造を有していてもよい。
　そして、重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合は、重合体Ａ中の全繰り返し単位（構造単位と単量体単位との合計）を１００質量％とした場合に、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有量が上記上限以下であれば、重合体Ａ中に側鎖構造が過剰に形成されることを抑えて、重合体Ａの電解液膨潤度が過度に高まることを抑制できるため、非水系二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができる。
　また、重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合の下限は、特に限定されることなく、０質量％であってもよく、１質量％以上であってもよいし、５質量％以上であってもよい。

　ここで、重合体Ａ中における「１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位」および「３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位」は、水素化されていてもよい。即ち、「１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位」には、共役ジエン単量体が１，２－結合で重合した後に水素化されて形成されたアルキレン構造単位が含まれ、「３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位」には、共役ジエン単量体が３，４－結合で重合した後に水素化されて形成されたアルキレン構造単位が含まれるものとする。

　また、共役ジエン単量体が１，３－ブタジエンである場合、上述した「重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合」は、「重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体（１，３－ブタジエン）に由来する構造単位の含有割合」を意味する。

　さらに、重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合は、重合体Ａを調製する際の重合条件（例えば、重合温度や単量体単位の供給方法、使用する分子量調整剤の種類および量）などによって調節することができる。

－重合体Ａの調製方法－
　なお、上述した重合体Ａの調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体を得た後、必要に応じて、得られた重合体を水素化（水素添加）することで調製することができる。
　ここで、重合体の調製に用いる単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の各繰り返し単位の含有割合に準じて定めることができる。
　また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
　水素化は、油層水素化法または水層水素化法等の既知の水素化方法を用いて行うことができる。また、水素化に用いる触媒としては、公知の選択的水素化触媒であれば限定なく使用でき、パラジウム系触媒やロジウム系触媒を用いることができる。これらは２種以上併用してもよい。

－ヨウ素価－
　重合体Ａのヨウ素価は、１００ｍｇ／１００ｍｇ以下とすることができ、８０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体Ａのヨウ素価が上記上限以下であれば、重合体Ａの導電材への吸着性が向上し、正極合材層中の導電材を更に良好に分散させることができるため、非水系二次電池のレート特性を更に向上させることができる。
　なお、重合体Ａのヨウ素価の下限は、特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／１００ｍｇ以上であってもよいし、５ｍｇ／１００ｍｇ以上であってもよいし、１０ｍｇ／１００ｍｇ以上であってもよい。
　なお、重合体Ａのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠する方法により測定することができる。

－重量平均分子量（Ｍｗ）－
　重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１７０，０００以下であることが更に好ましく、１００，０００以下であることが一層好ましく、５，０００以上であることが好ましい。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であれば、重合体Ａの導電材への吸着性が向上し、正極合材層中の導電材を更に良好に分散させることができるため、非水系二次電池のレート特性を更に向上させることができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上であれば、重合体Ａの電解液中への溶出を抑制することができるため、非水系二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　なお、重合体の重量平均分子量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

－正極合材層中の含有量－
　正極合材層中の重合体Ａの含有量は、０．０１質量％以上であることが必要であり、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．０８質量％以上であることがより好ましく、８質量％以下であることが必要であり、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。正極合材層中の重合体Ａの含有量が上記下限以上であれば、正極合材層の電解液親和性を十分に高めて、非水系二次電池の電解液移動性を向上させることができる。また、正極合材層中の重合体Ａの含有量が上記下限以上であれば、正極合材層中に導電材を良好に分散させることができるため、非水系二次電池のレート特性を向上させることができる。さらに、正極合材層中の重合体Ａの含有量が上記下限以上であれば、正極合材層の柔軟性を十分に高めて、非水系二次電池のセル捲回性を向上させることができる。一方、正極合材層中の重合体Ａの含有量が上記上限以下であれば、電解液の移動が過剰量の重合体Ａにより妨げられることを抑制し、非水系二次電池の電解液移動性を十分に高く確保することができる。

〔その他の成分〕
　正極合材層は、上述した成分以外に、任意で、その他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、上述した重合体Ａとは組成の異なる重合体、特開２０１３－１７９０４０号公報に記載されたような既知の添加剤等を用いることができる。
　上述した重合体Ａとは組成の異なる重合体としては、例えば、フッ素系重合体を用いることができる。ここで、フッ素系重合体は、フッ素含有単量体単位を含む重合体である。そして、フッ素系重合体の具体例としては、例えば、特開２０１８－１７４１５０号公報に記載のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等が挙げられる。
　重合体Ａとは組成の異なる重合体としてフッ素系重合体を用いる場合、正極合材層中のフッ素含有重合体の含有量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で調整することができる。

〔密度〕
　正極合材層の密度は、正極合材層に含まれる正極活物質の種類に応じて適宜調整することができる。正極合材層の密度を上げることで、非水系二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。一方、正極合材層の密度を下げることで、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させることができる。また、正極合材層の密度を下げることで、非水系二次電池のセル捲回性およびレート特性を更に向上させることができる。
　なお、正極合材層の密度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、正極合材層の密度は、例えば、正極合材層に含まれる正極活物質等の成分の種類や配合量、および正極の製造方法におけるプレスの条件などによって調節することができる。

〔目付量〕
　正極合材層の目付量は、正極合材層に含まれる正極活物質の種類に応じて適宜調整することができる。正極合材層の目付量を上げることで、非水系二次電池を高容量化することができる。一方、正極合材層の目付量を下げることで、正極合材層からのリチウムイオンの出し入れが容易になり、高出力化することができる。
　なお、正極合材層の目付量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、正極合材層の目付量は、例えば、正極合材層に含まれる正極活物質等の成分の種類や配合量、および後述する正極の製造方法における正極合材層用スラリー組成物の集電体上への塗布量などによって調節することができる。

〔空隙率〕
　正極合材層の空隙率は、１５％以上であることが好ましく、２１％以上であることがより好ましく、２４％以上であることが更に好ましく、２８％以上であることが一層好ましく、５０％以下であることが好ましく、４５％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが更に好ましく、３７％以下であることが一層好ましい。正極合材層の空隙率が上記下限以上であれば、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させることができる。また、正極合材層の空隙率が上記下限以上であれば、非水系二次電池のセル捲回性およびレート特性を更に向上させることができる。また、正極合材層の空隙率が上記上限以下であれば、非水系二次電池のエネルギー密度を十分に高く確保することができる。
　なお、正極合材層の空隙率は、例えば、正極合材層に含まれる正極活物質等の成分の種類や配合量、および正極の製造方法におけるプレスの条件などによって調節することができる。

＜＜正極の製造方法＞＞
　本発明の非水系二次電池が備える正極は、特に限定されないが、例えば、上述した正極活物質、導電材、重合体Ａ、および任意で用い得るその他の成分を含む正極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。

〔正極合材層用スラリー組成物〕
　ここで、正極合材層用スラリー組成物は、例えば、上述した正極活物質、導電材、重合体Ａ、および任意で用い得るその他の成分を溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。
　具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、正極合材層用スラリー組成物を調製することができる。
　溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトン等の有機溶媒などが挙げられる。これらの中でも、重合体Ａの溶解性および正極合材層用スラリー組成物の安定性の観点で、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
　なお、導電材と重合体Ａとを溶媒中で混合して、導電材分散液を調製した後に、当該導電材分散液と、正極活物物質と、その他の成分とを更に溶媒中で混合することにより、正極合材層用スラリー組成物を調製してもよい。

〔塗布工程〕
　上記正極合材層用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、正極合材層用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

〔乾燥工程〕
　集電体上の正極合材層用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の正極合材層用スラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える非水系二次電池用の正極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との接着性を向上させることができる。また、加圧処理により、正極合材層の密度および空隙率を上述した所定の範囲内に容易に調整することができる。

＜負極＞
　負極としては、非水系二次電池において用いられている既知の正極および負極を使用することができる。
　具体的には、負極としては、特に限定されることなく、集電体上に負極合材層が形成された電極を用いることができる。ここで、集電体、負極合材層中の成分（例えば、負極活物質および負極合材層用結着材など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができる。具体的には、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導性が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導性を調節することができる。

　また、電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
　なお、電解液には、既知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。

＜セパレータ＞
　本発明の非水系二次電池が備えるセパレータは、セパレータ基材と、セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備えている。なお、本明細書中において、セパレータ基材と、セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備えるセパレータを「多孔膜付きセパレータ」と称することがある。
　非導電性粒子と重合体Ｂとを含む多孔膜を備えるセパレータを非水系二次電池に用いることで、非水系二次電池の電解液移動性を高めることができる。また、上記多孔膜を備えるセパレータは、非水系二次電池内において優れた耐熱性を発揮することができる。

＜＜セパレータ基材＞＞
　ここで、セパレータ基材としては、特に限定されないが、例えば、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材を用いることができる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。

＜＜多孔膜＞＞
　セパレータ基材上に形成された多孔膜は、非導電性粒子と、重合体Ｂとを含む。なお、多孔膜は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、非導電性粒子および重合体Ｂ以外の成分（その他の成分）を更に含んでいてもよい。
　多孔膜は、多孔質構造を有しているため、非水電解液の電解液移動性を高めることができる。また、多孔膜は、非水系二次電池内において、セパレータに優れた耐熱収縮性を付与することができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池内において、セパレータ基材上に形成された多孔膜は、上述した正極の正極合材層と接することが好ましい。多孔質構造を有する多孔膜と、上述したように電解液親和性に優れた正極合材層とが接することにより、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させることができる。

　なお、本発明の非水系二次電池が備えるセパレータにおいては、セパレータ基材の片面上のみに多孔膜が形成されていてもよいし、セパレータ基材の両面上に多孔膜が形成されていてもよいが、上述したように多孔膜と正極合材層とが接するようにする観点から、少なくともセパレータ基材の正極側の面上に多孔膜が形成されていることが好ましく、非水系二次電池の電解液移動性およびセル捲回性を十分に高く確保する観点から、セパレータ基材の正極側の面上のみに多孔膜が形成されていることがより好ましい。

　また、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、多孔膜とセパレータ基材との間に任意の他の層が形成されていてもよいが、非水系二次電池の電解液移動性を十分に高く確保する観点から、多孔膜とセパレータ基材との間には他の層等が存在せず、多孔膜がセパレータ基材の表面に直接形成されていることが好ましい。

〔非導電性粒子〕
　非導電性粒子は、非導電性を有し、非水二次電池の電解液の中においても、粒子形状が維持される粒子である。そして、非導電性粒子は、セパレータに耐熱収縮性を付与し得る材料である。
　非導電性粒子としては、非水系二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である粒子であれば、特に限定されず、無機粒子および有機粒子のいずれも使用することができる。そして、非水二次電池におけるセパレータの耐熱収縮性を更に向上させる観点から、非導電性粒子としては、無機粒子を用いることが好ましい。

＝非導電性無機粒子＝
　非導電性の無機粒子（非導電性無機粒子）としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。
　上述した非導電性無機粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そして非導電性粒子としては、酸化アルミニウム、水和アルミニウム酸化物が好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。

＝非導電性有機粒子＝
　また、非導電性の有機粒子（非導電性有機粒子）としては、特に限定されないが、例えば、粒子状重合体を用いることができる。
　そして、非水系二次電池内での非導電性有機粒子の安定性、およびセパレータの耐熱収縮性を十分に高く確保する観点から、非導電性有機粒子としての粒子状重合体は、ガラス転移温度が２００℃超であることが好ましい。また、非水系二次電池内での非導電性有機粒子の安定性、およびセパレータの耐熱収縮性を十分に高く確保する観点から、非導電性有機粒子としての粒子状重合体は、電解液への膨潤度が１．２倍未満であることが好ましい。
　なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、粒子状重合体の組成によって調節することができる。
　また、重合体の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。

　そして、ガラス転移温度を２００℃超に調節する観点から、粒子状重合体は、架橋性単量単位を含むことが好ましい。
　ここで、架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、重合した際に架橋構造を形成しうる単量体を用いることができる。具体的には、熱架橋性の架橋性基および１分子あたり１つのエチレン性不飽和結合を有する単官能性単量体、並びに、１分子あたり２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能性単量体が挙げられる。単官能性単量体に含まれる熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ－メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　そして、架橋性単量体は、疎水性であっても親水性であってもよい。
　なお、本発明において、架橋性単量体が「疎水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含まないことをいい、架橋性単量体が「親水性」であるとは、当該架橋性単量体が親水性基を含むことをいう。ここで架橋性単量体における「親水性基」とは、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、チオール基、アルデヒド基、アミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基を指す。
　疎水性の架橋性単量体としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン－トリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタンなどの多官能アリル／ビニルエーテル類；
そしてジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　親水性の架橋性単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド、アリルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　なお、これらは一種単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。

　さらに、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、５５質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体のガラス転移温度を容易に２００℃超に調節し得ると共に、電解液膨潤度を１．２倍未満に調節することができる。一方、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、良好な粒子状重合体を得ることができる。

　また、粒子状重合体は、架橋性単量体単位以外の単量体単位を更に含んでいてもよい。
　その他の単量体単位を形成し得る単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体、酸基含有単量体等を用いることができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体および酸基含有単量体としては、例えば、後述する重合体Ｂとしての非水溶性重合体の調製に用い得る単量体として例示する（メタ）アクリル酸エステル単量体および酸基含有単量体を用いることができる。

　粒子状重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、５質量％以上であることが好ましく、４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。粒子状重合体中のその他の単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、良好な粒子状重合体を得ることができる。一方、粒子状重合体中のその他の単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、粒子状重合体のガラス転移温度を容易に２００℃超に調節することができる。

　なお、非導電性有機粒子としての粒子状重合体は、後述する重合体Ｂとは異なる組成を有するものとする。

　非導電性有機粒子としての粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
　また、重合には、乳化剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤を使用しうる。
　乳化剤、重合開始剤、重合助剤としては、一般に用いられるものを使用することができ、これらの使用量も、一般に使用される量としうる。

＝体積平均粒子径＝
　上述した非導電性無機粒子および非導電性有機粒子などの非導電性粒子の体積平均粒子径は、本発明の所望の効果が得られる限り、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法を用いて測定される粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を指す。

〔重合体Ｂ〕
　多孔膜層に含まれる重合体Ｂは結着材として機能する成分である。
　多孔膜に含まれる重合体Ｂとしては、上述した非導電性有機粒子としての粒子状重合体以外の重合体であれば、特に限定されることはなく、非水溶性重合体および水溶性重合体のいずれを用いることもできる。
　そして、重合体Ｂは、非水溶性重合体および水溶性重合体のいずれか一方のみを含んでいてもよいし、それらの両方を含んでいてもよいが、多孔膜を備えるセパレータの柔軟性を高めて、非水系二次電池のセル捲回性を向上させる観点から、少なくとも非水溶性重合体を含むことが好ましい。
　なお、本発明において、「水溶性重合体」とは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となる重合体を指す。さらに、本発明において「非水溶性重合体」とは、２５℃において、重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる重合体を指す。

－非水溶性重合体－
　非水溶性重合体は、特に限定されないが、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１種の極性基含有単量体単位を含むことが好ましい。非水溶性重合体が上記所定の極性基含有単量体単位を含めば、非水系二次電池内で多孔膜と正極合材層とが接する場合において、多孔膜中の非水溶性重合体と正極合材層中の重合体Ａとが相互作用するためと推察されるが、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を更に向上させることができる。
　なお、非水溶性重合体は、上述した所定の極性基を有する単量体単位以外に、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。非水溶性重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を更に含めば、非水溶性重合体の耐酸化性が高まることにより、非水系二次電池の高電位レート特性を向上させることができる。
　さらに、非水溶性重合体は、上記所定の極性基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を更に含んでいてもよい。

＝極性基含有単量単位＝
＝＝酸基含有単量体単位＝＝
　酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、酸基を有する単量体、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、および、リン酸基を有する単量体を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　さらに、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
　これらの中でも、酸基含有単量体としては、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
　また、酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

　非水溶性重合体が酸基含有単量体単位を含む場合、非水溶性重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中の酸基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝＝ヒドロキシル基含有単量体単位＝＝
　ヒドロキシル基含有単量体単位を形成し得るヒドロキシル基含有単量体としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基含有ビニル単量体を用いることができる。ここで、ヒドロキシル基含有ビニル単量体は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）と、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）またはイソプロペニル基（－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）とを有し、当該ビニル基が有するエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）が分子中に１つである単官能化合物である。ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、本発明において、例えば、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）等のアミド基を有するヒドロキシル基含有ビニル単量体は、「ヒドロキシル基含有単量体」として扱うものとする。

　非水溶性重合体がヒドロキシル基含有単量体単位を含む場合、非水溶性重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中のヒドロキシル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝＝エポキシ基含有単量体単位＝＝
　エポキシ基含有単量体単位を形成し得るエポキシ基含有単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、エポキシ基含有単量体としては、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）およびグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。

　非水溶性重合体がエポキシ基含有単量体単位を含む場合、非水溶性重合体中のエポキシ基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中のエポキシ基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。なお、非水溶性重合体中のエポキシ基含有単量体単位の含有割合は、例えば、１５質量％以上２５質量％以下であってもよい。

＝＝アミド基含有単量体単位＝＝
　アミド基含有単量体単位を形成し得るアミド基含有単量体としては、Ｎ－ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、アミド基含有単量体としては、アクリルアミドが好ましい。

　非水溶性重合体がアミド基含有単量体単位を含む場合、非水溶性重合体中のアミド基含有単量体単位の含有割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中のアミド基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝＝ニトリル基含有単量体単位＝＝
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、例えば、上述した正極合材層中の重合体Ａの調製に用い得るニトリル基含有単量体として例示したものを用いることができる。中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

　非水溶性重合体がニトリル基含有単量体単位を含む場合、非水溶性重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝＝極性基含有単量体単位の合計含有量＝＝
　非水溶性重合体中の上記所定の極性基含有単量体単位の合計含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３６質量％以下であることがより好ましく、３２質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中の上記所定の極性基含有単量体単位の合計含有割合が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝正極合材層中の重合体Ａとの関係性＝
　非水溶性重合体中の上記所定の極性基含有単量体単位の合計含有割合をＸとし、上述した正極合材層に含まれる重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合をＹとしたときのＸとＹとの比Ｘ／Ｙは、０．１０以上であることが好ましく、０．１８以上であることがより好ましく、０．２５以上であることが更に好ましく、１．２０以下であることが好ましく、１．００以下であることがより好ましく、０．８０以下であることが更に好ましい。上述したＸとＹとの比Ｘ／Ｙが上記所定の範囲内であれば、上述した多孔膜中の非水溶性重合体と正極合材層中の重合体Ａとの相互作用が高まるためと推察されるが、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を一層向上させることができる。

＝（メタ）アクリル酸エステル単量体単位＝
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ－ブチルアクリレートが更に好ましい。
　なお、本発明において、上述した所定の極性基（酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基、およびニトリル基）を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ、上述した所定の極性基を含有する単量体として扱うものとする。

　非水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、４０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが一層好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、非水系二次電池の高電位レート特性を更に向上させることができる。一方、非水溶性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、非水溶性重合体中に上記所定の極性基含有単量体単位を十分に含有させることで、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を十分に高く確保することができる。

＝その他の単量体単位＝
　その他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、架橋性単量体単位、および芳香族ビニル単量体単位などが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、および、ビニルナフタレンなどの芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、上述した非導電性有機粒子としての粒子状重合体の調製に用い得る単量体として例示した架橋性単量体のうち、所定の極性基（酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミド基、およびニトリル基）を含有する単量体以外のものを用いることができる。中でも、架橋性単量体としては、アリルメタアクリレートが好ましい。

　なお、非水溶性重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で適宜調整することができる。

＝非水溶性重合体の調製方法＝
　非水溶性重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位（単量体単位）の含有割合に準じて定めることができる。
　そして、非水溶性重合体の重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用され得る乳化剤、分散剤、重合開始剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。

　例えば、水系溶媒中で重合を行うことにより得られた非水溶性重合体の水分散液中において、非水溶性重合体の体積平均粒子径は、特に限定されず、１０ｎｍ以上であってもよいし、５０ｎｍ以上であってもよいし、１００ｎｍ以上であってもよく、１４０ｎｍ以上であってもよく、また、１０００ｎｍ以下であってもよいし、５００ｎｍ以下であってもよいし、３００ｎｍ以下であってもよい。
　なお、本発明の非水系二次電池が備えるセパレータの多孔膜中においては、非水溶性重合体は任意の形状を有することができ、例えば、粒子状であってもよいし、粒子状以外の形状であってもよい。

＝ガラス転移温度＝
　非水溶性重合体のガラス転移温度は、－５０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましく、－１５℃以上であることが更に好ましく、２０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがより好ましく、－５℃以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体のガラス転移温度が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を更に向上させることができる。

＝電解液膨潤度＝
　また、非水溶性重合体の電解液膨潤度は、１．２倍以上であることが好ましく、２倍以上であることがより好ましく、４．５倍以上であることが更に好ましく、１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、７倍以下であることが更に好ましい。非水溶性重合体の電解液膨潤度が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を更に向上させることができる。

＝非水溶性重合体の含有量＝
　多孔膜中の非水溶性重合体の含有量は、非導電性粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましく、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることが更に好ましい。多孔膜中の非水溶性重合体の含有量が上記所定の範囲内であれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を更に向上させることができる。

－水溶性重合体－
　多孔膜中の重合体Ｂとしては、水溶性重合体を用いてもよい。水溶性重合体としては、特に限定されないが、例えば、分散剤として機能し得る第１の水溶性重合体、粘度調整剤（増粘剤）として機能し得る第２の水溶性重合体、および、濡れ剤として機能し得る第３の水溶性重合体などを用いることができる。なお、これらの水溶性重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＝第１の水溶性重合体（分散剤）＝
　第１の水溶性重合体としては、例えば、カルボン酸基含有単量体単位とスルホン酸基含有単量体単位とを含む重合体（「カルボン酸・スルホン酸含有重合体」と称することがある）、および、ポリアクリル酸アンモニウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩を用いることができる。カルボン酸・スルホン酸含有重合体およびポリ（メタ）アクリル酸塩は、分散剤として良好に機能し得る。なお、分散剤として機能するこれらの水溶性重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。
　そして、多孔膜中の第１の水溶性重合体の含有量は、例えば、非導電性粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下とすることができる。

＝第２の水溶性重合体（粘度調整剤）＝
　また、第２の水溶性重合体としては、例えば、セルロース系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、および窒素系重合体を用いることができる。セルロース系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体、および窒素系重合体は、粘度調整剤として良好に機能し得る。なお、粘度調整剤（増粘剤）として機能するこれらの水溶性重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の比率で用いてもよい。

　ここで、セルロース系重合体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。

　ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸単位を２０質量％以上９０質量％以下含む水溶性の重合体である。なお、ポリアクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸単位以外の単量体単位として、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性単量体単位などを、粘度調整剤として機能し得る範囲内の量で含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および架橋性単量体単位のそれぞれを形成し得る単量体としては、「非水溶性重合体」の項で上述した単量体を用いることができる。
　なお、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、既知の方法を用いて、上述した（メタ）アクリル酸等の単量体を含む組成物を水などの水系溶媒中で重合することにより、調製することができる。

　窒素系重合体は、窒素含有単量体単位を含む水溶性の重合体である。窒素含有単量体単位を形成し得る窒素含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド等を用いることができる。なお、窒素系重合体中の窒素含有単量体単位の含有割合は、例えば、５０質量％以上１００質量％以下である。また、窒素系重合体は、窒素含有単量体単位以外の単量体単位として、例えば（メタ）アクリル酸単位などを、粘度調整剤として機能し得る範囲内の量で含んでいてもよい。
　窒素系重合体は、例えば、既知の方法を用いて、上述した窒素含有単量体等の単量体を含む組成物を水などの水系溶媒中で重合することにより、調製することができる。

　窒素系重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５０，０００以上であることが好ましく、８０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、６００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、４００，０００以下であることが更に好ましく、２９０，０００以下であることが一層好ましい。

　なお、多孔膜中の重合体Ｂが非水溶性重合体を含まず、水溶性重合体のみを含む場合、重合体Ｂとしての水溶性重合体は、少なくとも窒素系重合体を含むことが好ましい。多孔膜中の重合体Ｂが非水溶性重合体を含んでいない場合であっても、重合体Ｂが水溶性重合体として窒素系重合体を含んでいれば、非水系二次電池の電解液移動性およびセパレータの耐熱収縮性を十分に高く確保することができる。

　そして、多孔膜中の第２の水溶性重合体の含有量は、例えば、非導電性粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上５質量部以下とすることができ、好ましくは３質量部以上である。

＝第３の水溶性重合体（濡れ剤）＝
　また、第３の水溶性重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド－エチレンオキサイド共重合体等のポリエーテル系重合体を用いることができる。ポリエーテル系重合体は、濡れ剤として良好に機能する。なお、多孔膜中の第３の水溶性重合体の含有量は、例えば、非導電性粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下とすることができる。

＜＜セパレータの製造方法＞＞
　本発明の非水系二次電池が備えるセパレータは、セパレータ基材上に多孔膜を形成することにより製造することができる。
　本発明の非水系二次電池が備えるセパレータは、特に限定されないが、例えば、上述した非導電性粒子および重合体Ｂを含む多孔膜用スラリー組成物をセパレータ基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材上に塗布された多孔膜用スラリー組成物を乾燥する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
　ここで、多孔膜用スラリー組成物は、上述した非導電性粒子および重合体Ｂに加えて、その他の成分を更に含有し得る、水などを分散媒としたスラリー状の組成物である。

　多孔膜用スラリー組成物は、例えば、上述した非導電性粒子、重合体Ｂ、および任意のその他の成分を、水および／または有機溶媒などの溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、多孔膜用スラリー組成物を調製することができる。
　なお、多孔膜用スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、上述した重合体Ｂの調製の際に用いた溶媒を使用してもよい。

〔塗布工程〕
　上記多孔膜用スラリー組成物をセパレータ基材上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。なお、セパレータ基材上の、塗布後乾燥前の多孔膜用スラリー組成物の膜厚は、乾燥して得られる多孔膜の厚みに応じて適宜に設定し得る。

〔乾燥工程〕
　セパレータ基材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように基材上の多孔膜用スラリー組成物を乾燥することで、セパレータ基材上に多孔膜が形成されてなるセパレータ（多孔膜付きセパレータ）を得ることができる。

＜多孔膜の厚み＞
　なお、基材上に形成された多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より
好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、多孔膜の強度を十分に確保することができ、２０μｍ以下であることで、非水系二次電池の電解液移動性を十分に高く確保することができる。

＜非水系二次電池の製造方法＞
　本発明の非水系二次電池は、例えば、上述した正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、非水系二次電池の電解液移動性を更に向上させる観点から、多孔膜と正極合材層とが接するように、セパレータの多孔膜側の面を正極に対向させることが好ましい。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される繰り返し単位（単量体単位）の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例および比較例において、ヨウ素価、重量平均分子量、ブタジエンが１，２－結合で重合した構造単位の割合、体積平均粒子径、ガラス転移温度、電解液膨潤度、目付量、密度、空隙率、リチウムイオン二次電池の注液性、セル捲回性、サイクル特性、レート特性、高電位レート特性、セパレータの耐熱収縮性は、それぞれ下記の方法で測定および評価した。

＜重合体のヨウ素価＞
　重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に準拠して測定した。

＜重量平均分子量＞
　重合体を、固形分濃度０．１ｗｔ％となるように濃度１０ｍＭのＬｉＢｒ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に溶解させ、下記の測定条件でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
＜＜測定条件＞＞
装置：製品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、東ソー株式会社製
カラム：東ソー株式会社製、製品名「ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ」×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本）
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１０ｍＭの濃度で臭化リチウムを含有）
流速：１ｍＬ／分
注入量：１０μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
標準物質：標準ポリスチレンキット（東ソー株式会社製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｋｉｔ－Ｈ」）

＜１，２－結合で重合した１，３－ブタジエンに由来する構造単位の含有割合＞
　重合体Ａを６０℃で２４時間真空乾燥した後、^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行うことで、重合体の全繰り返し単位に占める１，２－結合で重合した１，３－ブタジエンに由来する構造単位の割合を得た。

＜体積平均粒子径＞
　粒子状の重合体の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法にて測定した。具体的には、測定対象物（粒子状の重合体）を含む水分散液（固形分濃度を０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３　３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。

＜重合体のガラス転移温度＞
　重合体を含む水分散液を温度２５℃で、４８時間乾燥して得た粉末状試料を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、製品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ　Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。なお、ピークが複数測定されたため、変位の大きいピークを示す温度を重合体のガラス転移温度とした。

＜電解液膨潤度＞
　粒子状の重合体を含む水分散液を、２５℃で乾燥した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることで、粒子状の重合体の電解液膨潤度測定用の試験片を得た。かかる試験片の質量（浸漬前質量）を測定した。その後、試験片を温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。浸漬した試験片を引き上げ、電解液をふき取ってすぐに質量（浸漬後質量）を測定し、（浸漬後質量）／（浸漬前質量）［倍］の値を膨潤度とした。
　なお、電解液としては、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を用いた。

＜目付量Ｍ（ｍｇ／ｃｍ^２）＞
　正極を、所定の面積（Ｓ（ｃｍ^２））で打ち抜き、その重量Ｗ（ｍｇ）を測定した。同様に所定の面積（Ｓ（ｃｍ²））で集電体としてのアルミニウム箔を打ち抜きその重量Ｗ０（ｍｇ）を測定し、下記式から目付量を算出した。
Ｍ＝（Ｗ－Ｗ０）／Ｓ（ｍｇ／ｃｍ^２）

＜密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）＞
　正極原反にロールプレスし、得られた正極の厚みｔ（ｃｍ）を測定した。測定した厚みから集電体としてのアルミニウム箔の厚みｔ０（ｃｍ）と算出した目付量Ｍ（ｍｇ／ｃｍ^２）とを用いて、下記式から密度ｄ（ｇ／ｃｍ^３）を算出した
ｄ＝（Ｍ／１０００）／（ｔ－ｔ０）　（ｇ／ｃｍ^３）

＜空隙率＞
　所定の面積に切り出した正極をＪＩＳＲ１６５５に準拠して測定し、正極合材層中の空隙体積としての累積気孔体積Ｖｐを算出した。正極合材層の厚さと面積とを乗することで正極合材層の見かけ体積Ｖａを求め、下記式に基づいて算出した値を正極合材層の空隙率φとした。
　　φ＝Ｖｐ／Ｖａ×１００　（％）

＜注液性＞
　実施例および比較例で作製した正極、負極、多孔膜付きセパレータをそれぞれ６．５×１３．０ｃｍ、７．０ｃｍ×１３．５ｃｍ、７．５ｃｍ×１４．０ｃｍに切り出した。次にセパレータは多孔膜を正極側に対向させ、正極・多孔膜付きセパレータ・負極の順に積層した。得られた積層物を９．０ｃｍ×１８．０ｃｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。その後、電解液５００μＬを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液としては、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を用いた。そして、作製したリチウムイオン二次電池の内部を－９５ｋＰａまで減圧し、その状態で１分間保持した後にヒートシールを実施し、試験用サンプルを得た。そして５分後に試験用サンプルを解体し、正極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。正極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。そして、電解液注液性が高いほど、リチウムイオン二次電池は電解液移動性に優れている。
　　　Ａ：電解液が正極のすべての面に含浸されている。
　　　Ｂ：正極において、電解液が含浸されていない部分が、４ｃｍ^２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）
　　　Ｃ：正極において、電解液が含浸されていない部分が、４ｃｍ^２以上８ｃｍ^２未満残っている
　　　Ｄ：正極において、電解液が含浸されていない部分が、８ｃｍ^２以上残っている

＜セル捲回性＞
　実施例および比較例で作製した正極、負極、多孔膜付きセパレータをそれぞれ６．５×１３．０ｃｍ、７．０ｃｍ×１３．５ｃｍ、７．５ｃｍ×１４．０ｃｍに切り出した。次にセパレータは多孔膜を正極側に対向させ、正極・セパレータ・負極の順に積層した。この積層物を径の異なる棒に巻き付けて正極合材層または多孔膜が割れるかどうかを評価した。棒に巻き付けたときに正極合材層または多孔膜が割れない棒の直径が小さいほど、リチウムイオン二次電池のセルが柔軟性に富み、捲回性に優れることを示す。セルの捲回性を、正極合材層または多孔膜が割れなかった最も細い棒の直径に応じて、以下の基準で評価した。
　Ａ：直径１．１５ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｂ：直径１．４０ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｃ：直径２．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。
　Ｄ：直径３．００ｍｍの棒に巻きつけても割れない。

＜サイクル特性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで（ただし、実施例７はセル電圧３．４０Ｖまで）充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ；ただし、実施例６は上限セル電圧４．３５Ｖ、実施例７は上限セル電圧３．６０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃ（ただし、実施例６はセル電圧４．３５－３．００Ｖ、１．０Ｃ、実施例７はセル電圧３．６０－３．００Ｖ、１．０Ｃで実施）の充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。該放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値が大きいほど、リチウムイオン二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが９３％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが９０％以上９３％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが８７％以上９０％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが８７％未満

＜低温レート特性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで（ただし、実施例７はセル電圧３．４０Ｖまで）充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ；ただし、実施例６は上限セル電圧４．３５Ｖ、実施例７は上限セル電圧３．６０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２－３．００Ｖ間（ただし、実施例６はセル電圧４．３５－３．００Ｖ間、実施例７はセル電圧３．６０－３．００Ｖ間）で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが６０％以上７０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが５０％以上６０％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが５０％未満

＜高電位レート特性＞
　実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖ（ただし、実施例７はセル電圧３．４０Ｖまで）まで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ；ただし、実施例６は上限セル電圧４．３５Ｖ、実施例７は上限セル電圧３．６０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５－３．００Ｖ間（ただし、実施例６はセル電圧４．４５－３．００Ｖ間、実施例７はセル電圧３．６５－３．００Ｖ間）で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、高電位レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣが８０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣが７０％以上８０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上７０％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣが６０％未満

＜電解液中のセパレータの耐熱収縮性＞
　実施例および比較例で作製した多孔膜付きセパレータを幅６ｃｍ×長さ６ｃｍの正方形に切り出し、かかる正方形の内部に１辺が５ｃｍの正方形を描いた。そして、作製した正極を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、前記多孔膜付きセパレータと積層させ、９．０ｃｍ×９．０ｃｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。その後、電解液４００μＬを注液し、内部を－９５ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した後にヒートシールを実施し、試験用サンプルを得た。なお、電解液としては、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を用いた。試験用サンプルを１３０℃のオイルバスに入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積－放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。この熱収縮率が小さいほど、電解液中のセパレータの耐熱収縮性が優れていることを示す。
　Ａ：熱収縮率が１０％未満
　Ｂ：熱収縮率が１０％以上１８％未満
　Ｃ：熱収縮率が１８％以上２７％未満
　Ｄ：熱収縮率が２７％以上

（製造例１－１：重合体Ａ１の調製）
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル３５部および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．８部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下、温度５℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合した。
　重合転化率が８５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して、重合体Ａ１の前駆体であるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の重合体固形分１００部に対し、凝固剤として３部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度９０℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体Ａ１の前駆体を得た。
　次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記重合体Ａ１の前駆体を水素化した。この重合体Ａ１の前駆体の濃度が１２％となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物としての重合体Ａ１の前駆体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物としての重合体Ａ１の前駆体の１００％に対して、触媒としてパラジウム・シリカ（Ｐｄ／ＳｉＯ_２）５００ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａの下、温度６０℃で６時間水素添加反応を行ない、水素添加反応物を得た。水素添加反応終了後、パラジウム・シリカを濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して重合体を得た。得られた重合体Ａ１を所定量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、固形分濃度８％の重合体Ａ１のＮＭＰ溶液を得た。
　得られた重合体Ａ１を用いて、ヨウ素価、重量平均分子量、および１，３－ブタジエンが１，２－結合で重合した構造単位の割合を測定した。結果を表１に示す。

（製造例１－２：重合体Ａ２の調製）
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル３５部および脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン６５部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤としてｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．２５部を加えて、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３５部の存在下、温度５℃で乳化重合を行い、アクリロニトリルと１，３－ブタジエンとを共重合した。
　重合転化率が９５％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約９０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、置換フェノールとしてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１部添加して、重合体Ａ２の前駆体であるアクリロニトリルと１，３－ブタジエンとの共重合体の水分散液を得た。
　得られた水分散液中の重合体固形分１００部に対し、凝固剤として３部となる量の塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の２５質量％水溶液を撹拌しながら加え、水分散液中の重合体を凝固させた。その後、濾別し、得られた重合体に対し５０倍量のイオン交換水を通水して、水洗した後、温度９０℃の減圧下で重合体を乾燥することにより重合体Ａ２の前駆体を得た。
　次いで、水素化方法として、油層水素化法を採用し、上記重合体Ａ２の前駆体を水素化した。この重合体Ａ２の前駆体の濃度が１２％となるようにアセトンに溶解することで、水素化対象物としての重合体Ａ２の前駆体のアセトン溶液を得て、これをオートクレーブに入れ、水素化対象物としての重合体Ａ２の前駆体の１００％に対して、触媒としてパラジウム・シリカ（Ｐｄ／ＳｉＯ_２）５００ｐｐｍを加えた後、水素圧３．０ＭＰａの下、温度６０℃で６時間水素添加反応を行ない、水素添加反応物を得た。水素添加反応終了後、パラジウム・シリカを濾別し、溶媒であるアセトンを減圧除去して重合体を得た。得られた重合体Ａ２を所定量のＮＭＰに溶解させ、固形分濃度８％の重合体Ａ２のＮＭＰ溶液を得た。
　得られた重合体Ａ２を用いて、ヨウ素価、重量平均分子量、および１，３－ブタジエンが１，２－結合で重合した構造単位の割合を測定した。結果を表１に示す。

（製造例２－１：重合体Ｂ１を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．２５部、および過硫酸アンモニウム０．２３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）１２．５部、酸基含有単量体単位としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２．０部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）４部、アミド基含有単量体単位としてのアクリルアミド（ＡＡｍ）１．５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、８０℃に昇温し、３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ１を含む水分散液を得た。重合体Ｂ１は非水溶性であり、水中において粒子状であった。得られた粒子状の重合体Ｂ１のガラス転移温度は－１２℃、体積平均粒子径は１４０ｎｍ、電解液膨潤度は５．５倍であった。

（製造例２－２：重合体Ｂ２を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９３．３部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド１．２部、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて上記の反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ２を含む水分散液を得た。重合体Ｂ２は非水溶性であり、水中において粒子状であった。得られた粒子状の重合体Ｂ２のガラス転移温度は－３９℃、体積平均粒子径は３５０ｎｍ、電解液膨潤度は３．８倍であった。

（製造例２－３：重合体Ｂ３を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、および過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９２．８部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド１．６部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１．６部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて上記の反応器に連続的に添加して、重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７５℃で３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ３を含む水分散液を得た。重合体Ｂ３は非水溶性であり、水中において粒子状であった。得られた粒子状の重合体Ｂ３のガラス転移温度は－４０℃、体積平均粒子径は４００ｎｍ、電解液膨潤度は４．０倍であった。

（製造例２－４：重合体Ｂ４を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、および過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７５℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．９部、そして（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６６．１部、酸基含有単量体としてアクリル酸（ＡＡ）４．０部、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル１．７部、芳香族含有単量体としてのスチレン（ＳＴ）２８部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を混合して、単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７５℃で反応を行った。添加終了後、さらに８０℃で３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ４を含む水分散液を得た。重合体Ｂ４は非水溶性であり、水中において粒子状であった。得られた粒子状の重合体Ｂ４のガラス転移温度は－２５℃、体積平均粒子径は３１０ｎｍ、電解液膨潤度は１．５倍であった。

（製造例２－５：重合体Ｂ５を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水９０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．２５部、および過硫酸アンモニウム０．２３部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、７０℃に昇温した。
　一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）６６．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）１０．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２．０部、ヒドロキシル基含有単量体としてのＮ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）２．０部、エポキシ基含有単量体としてのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０．０部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、７０℃で反応を行った。添加終了後、８０℃に昇温し、３時間撹拌して反応を終了し、重合体Ｂ５を含む水分散液を製造した。重合体Ｂ５は非水溶性であり、水中において粒子状であった。得られた粒子状の重合体Ｂ５のガラス転移温度は０℃、体積平均粒子径は１４０ｎｍ、電解液膨潤度は３．２倍であった。

（製造例２－６：重合体Ｂ６を含む水分散液の調製）
　水溶性の重合体Ｂ６含む水溶液を調製した。攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのエチルアクリレート５７部およびブチルアクリレート１２．２部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸３０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム１．０部、イオン交換水１５０部、および重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を添加し、十分に攪拌した後、容器内を７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、重合体Ｂ６を含む水分散液を得た。
　次に、イオン交換水を投入した、攪拌機を備える容器に対して、上記重合体Ｂ６を含む水分散液と、５質量％水酸化ナトリウム水溶液とを、得られる溶液のｐＨが８となるとともに、得られる溶液内の重合体Ｂ６の濃度が１質量％となるように配合を調節して投入し、十分に撹拌して重合体Ｂ６を溶解させ、水溶性の重合体Ｂ６を含む水溶液を得た。

（製造例２－７：重合体Ｂ７を含む水溶液の調製）
　セプタム付き１０Ｌフラスコに、イオン交換水６３３５ｇと、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液２８５ｇとを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、窒素含有単量体としてのアクリルアミド９３９．８ｇ（７４．０％）およびＮ－ヒドロキシエチルアクリルアミド２０３．２ｇ（１６．０％）と、酸基含有単量体としてのアクリル酸１２７．０ｇ（１０．０％）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液３００ｇをシリンジでフラスコ内に追加し、反応温度を６０℃に設定した。２時間後、反応転化率をさらに上げるために、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液１５０ｇと、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液１４２．５ｇを追加した。さらに２時間後、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの５．０％水溶液１５０ｇと、重合促進剤としてのＬ－アスコルビン酸の２．０％水溶液１４２．５ｇを追加した。２時間後、反応停止剤としての亜硝酸ナトリウム５％水溶液３４ｇをフラスコに添加して、撹拌した。その後該フラスコを４０℃になるまで冷却し、空気雰囲気とし、８％水酸化リチウム水溶液を用いて、系中のｐＨを８．０として、水溶性の重合体Ｂ７を含む水溶液を調製した。水溶性の重合体Ｂ７の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２９０，０００であった。

（製造例３：非導電性有機粒子（粒子状重合体）を含む水分散液の調製）
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．３部、およびイオン交換水１００部を入れて、混合して混合物とし、８０℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、およびイオン交換水１００部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、８０℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに９０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径は、１２０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液（固形分相当でｎ－ブチルアクリレート１６部）と、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名「ライトエステルＥＧ」）８２部、酸基含有単量体としてのアクリル酸２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２.５部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）４．０部、およびイオン交換水２００部を入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に架橋性単量体および親水性基含有単量体、ならびに重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体および開始剤分解生成物を除去し、非導電性有機粒子としての粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた非導電性有機粒子のガラス転移温度は２００℃以下では観測されず、体積平均粒子径は２３０ｎｍであった。

（実施例１）
＜導電材分散液の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ、以下「ＣＮＴ」と記載する。）４．０部と、上記に従って得られた重合体Ａ１のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を１０．０部（重合体Ａ１（固形分）として０．８部相当）と、溶媒としてのＮＭＰ８６．０部とをディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速１２ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。

＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）９７．８４部と、ポリフッ化ビニリデン１．２部と、上記に従って得られた導電材分散液０．９６部（固形分換算量、ＣＮＴを０．８０部、重合体Ａ１を０．１６部含有）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極合材層用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

＜正極の作製＞
　得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、所定の塗布量となるように塗布した。
　さらに、２００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
　その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層を所定の密度にして、正極を得た。得られた正極の正極合材層の目付量は２２ｍｇ／ｃｍ^２、密度は３．４ｇ／ｃｍ^３、空隙率は２８％であった。

＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、酸性基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
　次にプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛４８．７５部と、天然黒鉛４８．７５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部とを投入した。さらに、イオン交換水を用いて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上記に従って得た負極用結着材を含む水分散液を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリーを調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上記負極合材層用スラリーを銅箔の両面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ^３の負極合材層（両面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。
負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、所定の塗付量となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
　その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層を所定の密度にして、負極を得た。得られた負極の負極合材層の目付量は１３ｍｇ／ｃｍ^２、密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性無機粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名「ＬＳ－２５６」、体積平均粒子径：０．５μｍ）を、分散剤として水溶性重合体であるカルボン酸・スルホン酸含有重合体（日本触媒製、アクアリックＧＬ３６６）、粘度調整剤として水溶性重合体であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２２０」、エーテル化度０．８～１．０）をそれぞれ準備した。なお、粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、１０～２０ｍＰａ・ｓであった。
　非導電性無機粒子１００部、分散剤０．５部、およびイオン交換水を混合し、ビーズミル（アシザワファインテック製、製品名「ＬＭＺ０１５」）で１時間処理し、分散液を得た。さらに、粘度調整剤を含む水溶液を固形分相当量で２部、上述のようにして得られた非水溶性の重合体Ｂ１を含む水分散液を固形分相当量で３部、濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ製、製品名「ノプテックスＥＤ－０５２」、プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド共重合体）０．２部を混合し、固形分濃度４０％の多孔膜用スラリー組成物を調製した。

＜多孔膜付きセパレータの作製＞
　ポリエチレン製のセパレータ基材（旭化成社製、製品名「ＮＤ４１２」、厚さ：１２μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上記で作製した多孔膜用スラリー組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させ、片面に多孔質層を備えるセパレータ（多孔膜の厚み：３μｍ）を得た。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記の負極、正極および多孔膜付きセパレータを用いて、捲回セル（放電容量７００ｍＡｈ相当）を作製し、アルミニウムラミネートシート外装体内に配置した。なお、多孔膜付きセパレータの多孔膜側の面を正極に対向させた。その後、アルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。その後、リチウムイオン二次電池の内部を－９５ｋＰａまで減圧し、その状態で１分間保持した後にヒートシールを実施した。ヒートシールの１時間後に、さらに、リチウムイオン二次電池をアルミニウムラミネートシート外装体ごと８０℃、１ＭＰaの条件で２分間プレスし、リチウムイオン二次電池を作製した。
　上記で作製した正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を用いて、リチウムイオン二次電池の注液性、セル捲回性、サイクル特性、レート特性、高電位レート特性、セパレータの耐熱性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　導電材分散液の調製および正極合材層用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ、以下「ＣＮＴ」と記載する。）４．０部と、上記に従って得られた重合体Ａ１のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を１．８７５部（重合体Ａ１（固形分）として０．１５部相当）と、溶媒としてのＮＭＰ９４．１２５部とをディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速１２ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）９７．７７部と、ポリフッ化ビニリデン１．４部と、上記に従って得られた導電材分散液０．８３部（固形分換算量、ＣＮＴを０．８０部、重合体Ａ１を０．０３部含有）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極合材層用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

（実施例３）
　導電材分散液の調製および正極合材層用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
　導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ、以下「ＣＮＴ」と記載する。）４．０部と、上記に従って得られた重合体Ａ２のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を１０．０部（重合体Ａ２（固形分）として０．８部相当）と、溶媒としてのＮＭＰ８６．０部とをディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速１２ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）９４．２部と、上記に従って得られた重合体Ａ２のＮＭＰ溶液４．８４部（重合体Ａ２（固形分）換算量）と、上記に従って得られた導電材分散液０．９６部（固形分換算量、ＣＮＴを０．８０部、重合体Ａ２を０．１６部含有）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極合材層用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

（実施例４）
　正極の作製の際、正極減反のロールプレスの条件を線圧１６ｔ（トン）にし、ロール間隙を調整して、正極合材層の密度を３．４ｇ／ｃｍ^３から３．６５ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　正極の作製の際、正極減反のロールプレスの条件を線圧２０ｔ（トン）にし、ロール間隙を調整して、正極合材層の密度を３．４ｇ／ｃｍ^３から３．８ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　正極合材層用スラリー組成物の調製の際に、正極活物質として、層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）９７．８４部に代えて、層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ_２、平均粒子径：１０μｍ）９７．８４部を用いると共に、正極の作製の際に、正極合材層用スラリー組成物の塗布量および正極減反のロールプレスの条件を調整して、正極合材層の密度を３．４ｇ／ｃｍ^３から３．８５ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　導電材分散液の調製および正極合材層用スラリー組成物の調製を下記の通りに行うと共に、正極の作製の際に、正極合材層用スラリー組成物の塗布量および正極減反のロールプレスの条件を調整して、正極合材層の目付量を２２ｍｇ／ｃｍ^２から２０ｍｇ／ｃｍ^２に変更し、正極合材層の密度を３．４ｇ／ｃｍ^３から２．５ｇ／ｃｍ^３に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。
＜導電材分散液の調製＞
　導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製、製品名「ＨＳ－１００」）１０．０部と、上記に従って得られた重合体Ａ１のＮＭＰ溶液（固形分濃度８％）を１０．０部（重合体Ａ１（固形分）として０．８部相当）と、溶媒としてのＮＭＰ８０．０部とをディスパーを用いて撹拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワファインテック製）を使用し、周速１２ｍ／ｓにて１時間混合することにより、導電材分散液を調製した。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としてのオリビン構造を有する活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４、平均粒子径：１μｍ）９６．６４部と、ポリフッ化ビニリデン１．２部と、上記に従って得られた導電材分散液２．１６部（固形分換算量、アセチレンブラックを２．００部、重合体Ａ１を０．１６部含有）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

（実施例８）
　多孔膜用スラリー組成物の調製において、非水溶性の重合体Ｂ１を含む水分散液に代えて、非水溶性の重合体Ｂ２を含む水分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
　多孔膜用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性無機粒子としてアルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名「ＬＳ－２５６」、体積平均粒子径：０．５μｍ）を、分散剤として水溶性重合体であるカルボン酸・スルホン酸含有重合体（日本触媒製、アクアリックＧＬ３６６）、粘度調整剤として水溶性重合体であるカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、製品名「Ｄ１２２０」、エーテル化度０．８～１．０）をそれぞれ準備した。なお、粘度調整剤の１％水溶液の粘度は、１０～２０ｍＰａ・ｓであった。
　非導電性無機粒子１００部、分散剤０．５部、およびイオン交換水を混合し、ビーズミル（アシザワファインテック製、製品名「ＬＭＺ０１５」）で１時間処理し、分散液を得た。さらに、粘度調整剤を含む水溶液を固形分相当量で０．３部、水溶性の重合体Ｂ６を含む水溶液を固形分相当量で０．３部、上述のようにして得られた非水溶性の重合体Ｂ３を含む水分散液を固形分相当量で３部、および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ製、製品名「ノプテックスＥＤ－０５２」、プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド共重合体）０．２部を混合し、固形分濃度４０％の多孔膜用スラリー組成物を調製した。

（実施例１０）
　多孔膜用スラリー組成物の調製の際、非導電性無機粒子として、アルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名「ＬＳ－２５６」、体積平均粒子径：０．５μｍ）に代えて、ベーマイト粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、製品名「ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０」、粒子径：０．９μｍ）を用い、非水溶性の重合体Ｂ１を含む水分散液に代えて、非水溶性の重合体Ｂ４を含む水分散液を用い、分散剤として、カルボン酸・スルホン酸含有重合体（日本触媒製、アクアリックＧＬ３６６）０．５部に代えて、ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」）０．４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
　多孔膜用スラリー組成物の調製の際、非導電性無機粒子として、アルミナ粒子（日本軽金属社製、製品名「ＬＳ－２５６」、体積平均粒子径：０．５μｍ）に代えて、ベーマイト粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、製品名「ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０」、粒子径：０．９μｍ）を用い、非水溶性の重合体Ｂ１を含む水分散液に代えて、非水溶性の重合体Ｂ５を含む水分散液を用い、分散剤として、カルボン酸・スルホン酸含有重合体（日本触媒製、アクアリックＧＬ３６６）０．５部に代えて、ポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」）０．４部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
　多孔膜用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性無機粒子としてベーマイト粒子（Ｎａｂａｌｔｅｃ社製、製品名「ＡＰＹＲＡＬＡＯＨ６０」、粒子径：０．９μｍ）を、分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム（東亜合成社製、製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」）をそれぞれ準備した。
　非導電性無機粒子１００部、分散剤０．５部、およびイオン交換水を混合し、ビーズミル（アシザワファインテック製、製品名「ＬＭＺ０１５」）で１時間処理し、分散液を得た。さらに、水溶性の重合体Ｂ７を含む水溶液を固形分相当量で４部および濡れ剤としてのポリエチレングリコール型界面活性剤（サンノプコ製、製品名「ノプテックスＥＤ－０５２」、プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド共重合体）０．２部を混合し、固形分濃度４０％の多孔膜用スラリー組成物を調製した。

（実施例１３）
　非導電性無機粒子であるアルミナ粒子に代えて、上述の非導電性有機粒子（粒子状重合体）を用いて、多孔膜用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
　非導電性有機粒子（粒子状重合体）を含む水分散液を固形分相当量で１００部、水溶性の重合体Ｂ７を含む水溶液を固形分相当量で３部、非水溶性の重合体Ｂ１を含む水分散液を固形分相当量で４部を混合し、固形分濃度２０％の多孔膜用スラリー組成物を調製した。

（比較例１）
　導電材分散液の調製を行わず、正極合材層用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
　正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）９８部と、ポリフッ化ビニリデン１．２部と、導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ^２／ｇ）０．８部と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極合材層用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

（比較例２）
　正極合材層用スラリー組成物の調製を下記の通りに行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、多孔膜付きセパレータ、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
　正極活物質としての層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２、平均粒子径：１０μｍ）８９．２部と、上記に従って得られた重合体Ａ１のＮＭＰ溶液を９．８６部（重合体Ａ１（固形分）換算量）と、上記に従って得られた導電材分散液０．９６部（固形分換算量、ＣＮＴを０．８０部、重合体Ａ１を０．１６部含有）と、溶媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて混合（６０ｒｐｍ、３０分）して、正極合材層用スラリー組成物を調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極合材層用スラリー組成物の粘度（ＪＩＳ　Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００ｍＰａ・ｓ～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。

（比較例３）
　多孔膜用スラリー組成物の調製および多孔膜付きセパレータの作製を行わず、セパレータとして、多孔膜付きセパレータに代えて、多孔膜を備えていないポリエチレン製のセパレータ基材を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、正極、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製し、各種の測定および評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、以下に示す表１、２中において、
　「ブタジエン」は、１，３－ブタジエンを示し、
　「ＰＶｄＦ」は、ポリフッ化ビニリデンを示し、
　「ＰＥ」は、ポリエチレンを示し、
　「分子量」は、重量平均分子量（Ｍｗ）を示し、
　「Ｘ／Ｙ」は、多孔膜に含まれる非水溶性の重合体中の酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位の合計含有割合をＸとし、正極合材層に含まれる重合体Ａ中の（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有割合をＹとしたときのＸとＹとの比（Ｘ／Ｙ）を示し、
　「ＮＭＣ５３２」は、層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１О_２）を示し、
　「ＬＣＯ」は、層状構造を有する活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を示し、
　「ＬＦＰ」は、オリビン構造を有する活物質（ＬｉＦｅＰＯ_４）を示し、
　「ＣＮＴ」は、多層カーボンナノチューブを示し、
　「ＡｃＢ」は、アセチレンブラックを示し、
　「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
　「ＢＡ」は、ブチルアクリレートを示し、
　「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
　「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
　「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
　「ＭＡＡ」は、メタアクリル酸を示し、
　「Ｎ－ＭＡ」は、Ｎ－メチロールアクリルアミドを示し、
　「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
　「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示し、
　「ＡＡｍ」は、アクリルアミドを示し、
　「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
　「ＳＴ」は、スチレンを示し、
　「粒子径」は、体積平均粒子径を示し、
　「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を示し、
　「膨潤度」は、電解液膨潤度を示し、
　「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示し、
　「ＨＥＡＡｍ」は、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミドを示し、
　「ＰＯ／ＥＯ共重合体」は、プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド共重合体を示す。

　表１、２より、実施例１～１３の通り、正極、負極、電解液、およびセパレータを備える非水系二次電池において、正極が正極活物質と導電材と重合体Ａとを含む正極合材層を有し、重合体Ａが（メタ）アクリロニトリル単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含む重合体およびその水素化物の少なくとも一方であり、正極合材層中の重合体Ａの含有量が所定の範囲内であり、セパレータが、非導電性粒子と重合体Ｂとを含む多孔膜を有する場合に、非水系二次電池は電解液移動性に優れていることが分かる。
　一方、上記所定の重合体Ａを含まない正極合材層を用いた比較例１の非水系二次電池は、電解液移動性に劣ることが分かる。
　また、正極合材層中の重合体Ａの含有量が所定の範囲を超える比較例２の非水系二次電池も、電解液移動性に劣ることが分かる。
　さらに、上記所定の多孔膜を備えないセパレータを用いた比較例３の非水系二次電池も、電解液移動性に劣ることが分かる。

Claims

　正極、負極、電解液、およびセパレータを備える非水系二次電池であって、
　前記正極が、集電体と、前記集電体上に形成された正極合材層とを備え、
　前記正極合材層は、正極活物質と、導電材と、重合体Ａとを含み、
　前記重合体Ａが、ニトリル基含有単量体単位と、共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方とを含み、
　前記正極合材層中の前記重合体Ａの含有量が０．０１質量％以上８質量％以下であり、
　前記セパレータが、セパレータ基材と、前記セパレータ基材上に形成された多孔膜とを備え、
　前記多孔膜が、非導電性粒子と重合体Ｂとを含む、非水系二次電池。
　前記重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が１０質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池。
　前記正極合材層の空隙率が１５％以上５０％以下である、請求項１または２に記載の非水系二次電池。
　前記重合体Ｂが非水溶性重合体を含む、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池。
　前記非水溶性重合体が、酸基含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、アミド基含有単量体単位、およびニトリル基含有単量体単位からなる群より選択される少なくとも１種の極性基含有単量体単位を合計で１質量％以上４０質量％以下含む、請求項４に記載の非水系二次電池。
　前記非水溶性重合体中の前記極性基含有単量体単位の合計含有割合をＸとし、前記重合体Ａ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合をＹとして、ＸとＹとの比Ｘ／Ｙが０．１以上１．２以下である、請求項５に記載の非水系二次電池。
　前記非水溶性重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を４０質量％以上９９質量％以下含む、請求項４～６のいずれかに記載の非水系二次電池。
　前記重合体Ｂが水溶性重合体のみを含み、
　前記水溶性重合体が、窒素含有単量体単位を含む重合体を含む、請求項１～３のいずれかに記載の非水系二次電池。
　前記非導電性粒子が粒子状重合体を含み、
　前記粒子状重合体のガラス転移温度が２００℃超である、請求項１～８のいずれかに記載の非水系二次電池。
　前記重合体Ａ中の１，２－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位および３，４－結合で重合した共役ジエン単量体に由来する構造単位の合計含有割合が３０質量％以下である、請求項１～９のいずれかに記載の非水系二次電池。
　前記正極合材層と前記多孔膜とが接する、請求項１～１０のいずれかに記載の非水系二次電池。