KR101894501B1 - 이차전지용 음극소재 및 그를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극소재에 관한 것이다.
[화학식 1]
NaMO2 +x
화학식 1에서, M은 3d 전이금속이고, x는 0 또는 1이다.
이에 의하여, 본 발명의 나트륨 이차전지용 나트륨 이차전지는 충방전 용량, 수명, 및 율속과 같은 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.

Description

이차전지용 음극소재 및 그를 포함하는 이차전지{ANODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 나트륨 이차전지용 음극소재 및 그를 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 3d 전이금속을 포함하는 금속 산화물을 포함하여 나트륨 이차전지에 적용하였을 때 충전용량을 향상시킬 수 있는 음극소재, 그를 포함하는 음극, 및 그 음극을 포함하는 나트륨 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어 에너지 저장 시스템 (energy storage systems) 분야에 있어 나트륨 이차전지 (Sodium ion batteries, SIBs)에 대한 연구 및 개발의 관심이 증대되고 있다. 나트륨 이차전지의 그 활용분야는 비단 에너지 저장 시스템에 국한되지 않는다. 현재의 나트륨 이차전지는 리튬 이차전지와의 상대 비교에 있어 나트륨과 리튬의 다른 물리적 특성 및 환경에서 기인하여 그 에너지 및 출력 밀도가 리튬의 그것에 비하여 상대적으로 낮다. 하지만 풍력, 조력, 태양열, 수력, 화력 발전과 같은 수단에 의하여 발생한 에너지 중 그 수요가 적은 시간대의 잉여 에너지를 저장하기 위한 에너지 저장 시스템에 있어 비 에너지 밀도보다는 에너지 저장 소자의 가격 경쟁력이 주요 고려 대상이라 할 수 있다. 이러한 측면에서 값싼 원자재 가격 및 지구의 지각 층에 풍부하게 매장되어 있는 나트륨을 전지의 구동물질로써 활용하는 나트륨 이차전지가 에너지 저장 시스템을 위한 가장 적합한 대안이 될 수 있다. 더욱이 나트륨은 리튬과 동일한 알칼리 금속 계열로써 기존 리튬 이차전지와 그 구동원리에 있어 다수의 공통점 가지고 있을 뿐 아니라 기존 리튬 이차전지의 제작 공정을 동일하게 적용하여 제품을 생산할 수 있다는 점에서 높은 효율성이 있다.
현재까지 개발된 나트륨 이차전지용 음극 소재들은 리튬 대비 낮은 환원 전위와 높은 원자 중량에서 기인하는 물리적인 한계 때문에 높은 용량과 높은 수명 특성을 보유한 것이 보고된 바가 없다. 또한 기존 리튬 이차전지의 음극 소재로서 널리 활용되어 왔던 흑연 및 실리콘 등의 소재는 나트륨 이차전지의 삽입 및 탈리가 불가능하다는 제한이 있다. 또한 다른 층상형 소재는 나트륨 이온의 큰 이온반경으로 인하여 가역적인 나트륨 이온의 삽입 및 탈리가 불가능하다. 이런 이유로 나트륨 이차전지의 실현화를 위하여 다른 형태의 적합한 음극 소재의 개발이 요구되고 있다.
한국공개특허공보 제10-2015-0000994호 한국등록특허공보 제10-1595543호
본 발명의 목적은 리튬 이차전지를 대체할 수 있는 나트륨 이차전지를 제조함에 있어서 바나듐과 같은 3d 전이금속을 포함하는 금속산화물을 이용하여 음극소재를 개발함으로써 충방전 용량, 수명, 및 율속과 같은 전기화학적 특성이 향상된 나트륨 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물을 포함하는, 나트륨 이차전지용 음극소재가 제공된다.
[화학식 1]
NaMO2 +x
화학식 1에서,
M은 3d 전이금속이고,
x는 0 또는 1이다.
상기 3d 전이금속은 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)일 수 있다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 막대(rod)형 입자일 수 있다.
상기 막대형 입자의 길이 방향 평균입경은 100 내지 8000nm일 수 있다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 층상형(layered) 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 탄산나트륨(Na2CO3)과 3d 전이금속 산화물을 준비하는 단계; (b) 상기 탄산나트륨(Na2CO3)과 3d 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 400 내지 800℃의 온도에서 열처리하여 나트륨 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극소재의 제조방법이 제공된다.
상기 3d 전이금속 산화물은 산화바나듐(V2O5)일 수 있다.
단계 (b)의 혼합은 볼밀(ball mill), 마노절구(agate mortar) 및 막자(pestle) 중에서 선택된 어느 하나에 의해 분쇄하면서 수행될 수 있다.
단계 (c)는 고체상 반응일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 음극소재를 포함하는 디바이스이고, 상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 음극소재는 바나듐과 같은 3d 전이금속을 포함하는 금속산화물을 이용하여 제조된 것으로 이를 이용하여 나트륨 이차전지를 제조함으로써 충방전 용량, 수명, 및 율속과 같은 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 X선 회절 분석 결과와 결정구조의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이고,
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 5 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 1, 2, 80 번째 사이클에서의 충방전 전압 변화 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3)의 측정된 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 0.01 내지 3.00V 전압 범위에서 충방전 속도에 따른 출력 특성 평가의 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 완전 충전 및 방전 상태에서의 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 나트륨 이차전지용 음극소재에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 나트륨 이차전지용 음극소재 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨 전이금속 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
NaMO2 +x
화학식 1에서,
M은 3d 전이금속이고,
x는 0 또는 1이다.
상기 3d 전이금속은 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 3d 전이금속은 바나듐(V)일 수 있다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3)인 것이 바람직하다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 막대(rod)형 입자일 수 있다.
상기 막대형 입자의 길이 방향 평균입경은 100 내지 8000nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 내지 5000nm, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 2000nm일 수 있다.
상기 나트륨 전이금속 산화물은 층상형(layered) 구조일 수 있다.
이하, 본 발명의 나트륨 이차전지용 음극소재의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 탄산나트륨( Na 2 CO 3 )과 3d 전이금속 산화물을 준비한다(단계 a).
상기 3d 전이금속 산화물은 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 크로뮴(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 및 니켈(Ni) 중에서 선택된 어느 하나의 산화물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 3d 전이금속 산화물은 산화바나듐(V2O5)일 수 있다.
다음으로, 상기 탄산나트륨( Na 2 CO 3 )과 3d 전이금속 산화물을 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 혼합은 볼밀(ball mill), 마노절구(agate mortar), 막자(pestle) 등에 의해 분쇄하면서 수행될 수 있으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않으며 분쇄에 의해 혼합을 수행할 수 있는 도구, 기계 등을 모두 포함될 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 500 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 나트륨 전이금속 산화물을 제조한다(단계 c).
상기 열처리에 의해 상기 혼합물은 고체상 반응할 수 있다.
본 발명은 상술한 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 음극소재를 포함하는 디바이스이고, 상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 디바이스를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: NaVO 3 음극소재 제조
나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)은 Na2CO3(Sigma-Aldrich, 순도 > 99.0 %)와 V2O5 (Sigma-Aldrich, 순도 > 99.6 %)를 사용하여 제조하였다. 먼저, 화학량론적 비를 가진 Na2CO3와 V2O5을 30분간 볼밀(ball milling)공정을 통하여 혼합하였다. Na2CO3와 V2O5 혼합물은 산화알루미늄 보트(alumina boat)로 옮긴 후, 3℃/분의 승온 속도로 600℃에 도달한 후 6시간 동안 등온 열처리를 진행하여 NaVO3을 제조하고, 상온으로 냉각시켰다.
실시예 2: 음극 제조
실시예 1에 따라 제조된 NaVO3, 아세틸렌 블랙 (acetylene black, 덴카사), 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 7:2:1의 질량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, NaVO3와 아세틸렌 블랙의 혼합은 아르곤 분위기 하에서 볼밀에 의해 수행되었으며, 3시간 동안 300rpm의 조건으로 하였고, 지르코니아 볼/재료의 비율은 질량비는 20/1로 하였다.
이후 상기 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 혼합물:NMP의 질량비가 10:1이 되도록 첨가하여 균일한 점성을 가지도록 하고, 구리 포일(Cu foil) 집전체상에 코팅하였다. 코팅된 집전체는 80℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 롤링공정에 의해 가압하여 나트륨 이차전지용 음극을 제조하였다.
[시험예]
나트륨 바나듐 산화물(NaVO3) 음극의 전기화학적 평가는 코인 셀 (coin cell) 또는 파우치 셀 (pouch cell)의 형태를 활용하여 수행하였으며, 유리섬유 분리막과, 나트륨 포일(Na foil)을 상대 및 기준전극으로 활용하여 진행하였다. 전해질은 1M의 NaClO4 염을 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 용매가 1:1:1의 부피비로 혼합된 용매에 녹인 것을 사용하였다. 전기화학적 특성평가는 0.01 내지 3.0 V의 전압범위에서 수행하였으며, 상기 코인 셀 (coin cell) 또는 파우치 셀 (pouch cell)의 제조과정은 수분과 산소가 0.1ppm 이하로 제어된 글로브 박스 (glove box)에서 수행되었다.
시험예 1: X선 회절 분석
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 X선 회절 분석 결과와 결정구조의 개략도이다.
도 1에 따르면, 실시예 1의 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 결정구조는 단사정계(monoclinic)이며 C12/C1의 공간군(space group)에 속함을 확인할 수 있었다. 또한, 격자 상수(lattice parameter) 및 격자 부피는 a = 10.5692 Å, b = 9.4973 Å, c = 5.8772 Å, β= 108.35°, V = 559.939 Å3 인 것을 확인하였다.
시험예 2: SEM 및 TEM 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이고, 도 3은 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 이미지이다.
도 2 및 도 3에 따르면, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 형상은 수 마이크론에서 수백 나노미터에 이르는 막대 형태(rod-like morphology)를 보이는 것을 확인하였다.
시험예 3: 순환전압전류법 분석
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 0.1mV/s의 전압주사 속도 하에서의 3번째 사이클까지의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 4에 따르면, 첫 번째 사이클에서는 1.2와 0.2V에서 전류 피크를 확인하였으며, 이는 각각 음극 소재의 표면에서 발생하는 비가역적인 전기화학 반응과 고체 전해질 분열간기(solid electrolyte interphase)의 형성에서 기인하는 것으로 판단된다. 또한 0.1V 부근에서의 산화 환원 전류 피크의 쌍은 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3)로의 나트륨 이온의 가역적인 삽입 및 탈리 반응에서 기인하는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 충방전 전압 변화 분석
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 0.05C의 충방전 속도와 0.01 내지 3.00V 전압 범위에서 1, 2, 80 번째 사이클에서의 충방전 전압 변화 곡선을 나타낸 것이고, 도 6은 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3) 의 0.05C 충방전 속도와 0.01 내지 3.00V 전압 범위 내에서 측정된 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6에 따르면, 1번째 사이클에서 실시예 1의 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3)음극은 359 mAhg-1의 방전용량을 보이고, 196 mAhg-1의 충전용량을 보이는 것으로 나타났으며, 80회 사이클 동안 거의 100%의 쿨롱 효율을 나타내었다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 0.01 내지 3.00V 전압 범위에서 충방전 속도에 따른 출력 특성 평가의 결과를 나타낸 것이다.
도 7에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3) 음극은 0.05, 0.1, 0.5, 1C의 충방전 전류 인가 하에서 각각 164, 137, 93, 51mAhg-1의 충전 용량을 나타내었다. 또한 충방전 속도를 초기의 0.05C로 변화시켰을 때도 본연의 용량을 안정적으로 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 충전 및 방전 상태의 TEM 이미지
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)의 완전 충전 및 방전 상태에서의 고분해능 투과 전자 현미경(HR-TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8에 따르면, 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3) 음극의 전기화학적 반응 기구 (mechanism)를 TEM 이미지를 통하여 분석할 수 있으며, 첫 번째 사이클에서 결정질의 음극소재가 비정질로 변화한 후 결정성을 잃고, 이후 비정질의 형태로 가역적인 충방전 거동이 발생함을 확인할 수 있었다.
시험예 6: X선 흡수 분광법 분석
도 9의 (a)는 나트륨 바나듐 산화물 (NaVO3) 의 충방전 과정 중의 전압변화 곡선을 나타낸 것이고, (b)는 실시간 X선 흡수 분광법(X-ray absorption near edge structure, XANES) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9에 따르면, 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3) 음극의 전기화학적 반응은 V4 +와 V5 +간의 가역적인 변화에서 기인하는 것임을 X선 흡수 분광법을 통하여 규명할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)을 포함하고,
    상기 나트륨 바나듐 산화물은 단사정계(monoclinic) 결정의 층상형(layered) 구조인 막대(rod)형 입자이고,
    상기 막대형 입자의 길이 방향 평균입경은 500 내지 2000nm이고,
    상기 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)은,
    (a) 탄산나트륨(Na2CO3)과 산화바나듐(V2O5)을 준비하는 단계;
    (b) 상기 탄산나트륨(Na2CO3)과 산화바나듐(V2O5)을 볼밀(ball mill)에 의해 분쇄하면서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 500 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법에 따라 제조되는, 나트륨 이차전지용 음극소재.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. (a) 탄산나트륨(Na2CO3)과 산화바나듐(V2O5)을 준비하는 단계;
    (b) 상기 탄산나트륨(Na2CO3)과 산화바나듐(V2O5)을 볼밀(ball mill)에 의해 분쇄하면서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 500 내지 700℃의 온도에서 열처리하여 나트륨 바나듐 산화물(NaVO3)을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 나트륨 바나듐 산화물은 단사정계(monoclinic) 결정의 층상형(layered) 구조인 막대(rod)형 입자이고,
    상기 막대형 입자의 길이 방향 평균입경은 500 내지 2000nm이 되도록 하는, 나트륨 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    단계 (c)는 고체상 반응인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지용 음극소재의 제조방법.
  11. 제1항의 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지용 음극.
  12. 제1항의 음극소재를 포함하는 나트륨 이차전지.
  13. 제1항의 음극소재를 포함하는 디바이스이고, 상기 디바이스는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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