JP6512922B2

JP6512922B2 - 負極材用アルミニウム合金及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金を含む負極を備える塩水アルミニウム電池

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Description

本発明は、塩水アルミニウム空気電池の負極材として用いられるアルミニウム合金及びその製造方法、ならびに、このアルミニウム合金を含む負極を備える塩水アルミニウム空気電池に関する。

塩水アルミニウム空気電池は、下記式（１）で示す負極におけるアルミニウム溶解反応と、下記式（２）で示す正極における空気中の酸素を活物質とした反応によって表される一次電池である。負極材に用いられる金属としては、アルミニウムの他、亜鉛、マグネシウム、リチウムなどが知られている。これらの金属のうち、加工性が良好であること、軽量であること、３価の軽金属元素なので単位重量当たりの電流効率が高いことから、アルミニウム材が注目されている。
（１）負極（アノード）反応：Ａｌ → Ａｌ^３＋＋３ｅ
（２）正極（カソード）反応：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ → ４ＯＨ⁻

このように、塩水アルミニウム空気電池では、負極活物質としてアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、正極活物質として空気中の酸素を用い、電解液としてはＮａＣｌ水溶液などが用いられる。

このようなアルミニウム空気電池には、軽量且つ高い電気容量が求められる。塩水アルミニウム空気電池用の負極材として、これまでに種々のアルミニウム合金が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｍｎ：０．０１〜０．５％、Ｍｇ：０．１〜２．０％、Ｓｎ０．０３〜１．０％を含有するアルミニウム合金が記載されている。また、特許文献２には、Ｍｇ：０〜０．１％、Ｚｎ：０．５〜１．０％、Ｓｎ：０．０４〜１．０％、Ｇａ：０．００３〜１．０％、Ｂｉ：０．００５〜１．０％を含有するアルミニウム合金が記載されている。更に、特許文献３には、Ｍｎ：０．０１〜３０％、Ｚｎ：０．０１〜２０％、Ｓｎ：０〜０．０１％を含有するアルミニウム合金が記載されている。

：特開平６−１７９９３６号公報：特開昭５４−２６２１１号公報：特開２００４−３０３４５９号公報

上記各特許文献に記載されているアルミニウム合金は、常温における通電時の電流密度がいずれも１０〜１００ｍＡ／ｃｍ^２程度であり、電池としての出力が小さいという問題があった。これらのアルミニウム合金を用いて大きな電池出力を得るには、電池の使用温度を例えば６０℃以上と高温にしたり、電池セルを大きくする必要があった。しかしながら、近年はエネルギー消費に伴う環境負荷削減の観点から、軽量且つ常温でも使用可能な空気電池の要求が多くなっている。そのため、常温において高い電流密度が得られることが必要となる。

また、電池の電圧（起電力）とは正極と負極との電位差であり、この電位差が大きいほど電池性能が高くなる。通常、負極の電位については、電流を流さない状態で最も卑となり、電流を流す状態で貴に変化するという分極現象が発生する。このような分極現象が強く発生すると、正極と負極との電位差を大きく取れない。そのため、アルミニウム空気電池には、電流を流しても負極の電位が卑のままの状態が維持されるように、分極現象が発生し難い特性が要求される。

また、アルミニウム空気電池では、長時間通電すると、負極（アノード）反応によって生成したＡｌ^３＋が水和酸化物を形成し電極間に蓄積されて電気抵抗となり、正極と負極との電位差が低減する。この現象は、塩水環境において起こる局所的なアノード反応の進行によって大きく影響を受け、アノード反応が局所的であるほどＡｌ^３＋水和酸化物の形成が集中して正極と負極との電位差が著しく低下してしまう。このため、アルミニウム空気電池の負極用アルミニウム合金には、塩水環境においても均一にアノード反応が進行することも要求される。

更に、アルミニウム合金の負極を電解質に晒すと自己腐食が発生する。このような自己腐食によるアルミニウム合金の消耗は、電流を得ることには寄与しない。従って、自己腐食量が多いと、負極の単位重量当たりに得られる電流、すなわち電流効率を低下させる。なお、電流効率とは、通電後に消耗したアルミニウム合金の質量減少に対する、得られた電気量から算出されるアルミニウム合金の溶解量の割合として定義される。従って、電流効率が高いほど、同じ質量のアルミニウム合金から取り出される電流が多いことになる。

また、ＳｎやＧａのような低融点元素は、鋳造工程において最終凝固部に偏析し易く、材料中にＡｌ−Ｓｎ系金属間化合物やＡｌ−Ｓｎ−Ｇａ系金属間化合物として粗大に晶出するため、微細に分散させることが困難である。従って、材料中のＳｎ系金属間化合物をマトリクス中に再固溶させた後に、微細に析出させる熱処理工程が必須となる。また、粗大化した上記金属間化合物は、熱間圧延を施すと、それらを取り囲むα−Ａｌ母相と共に部分的に溶融してしまう。溶融して液相として繋がった領域は、再び凝固する際に最終凝固部にて粗大な晶出物が生成され、且つ微細な析出物が消失する。すなわち、組織制御を行うための熱処理工程は、熱間圧延の後に必ず実施しなければならず、製造コストが高くなるという問題があった。

一方、アルミニウム合金は、使用するアルミニウム地金中にＦｅ、Ｓｉ等の不可避的不純物が多量に含まれていると、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物が粗大化する。粗大化した金属間化合物は、材料の自己腐食速度を増大させる。そのため、従来のアルミニウム空気電池には、Ｆｅ、Ｓｉ等の不可避的不純物濃度の低い、高価な高純度アルミニウム地金を使用する必要があり、原料コストが高くなるという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされてものであり、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、且つ原料コスト及び製造コストが安価な塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金及びその製造方法、ならびに、当該アルミニウム合金を含む負極を備える塩水アルミニウム空気電池を提供することを目的とする。

発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム合金のＳｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇａの含有量と、合金マトリックス中のＳｎ系金属間化合物粒子の大きさ及びその存在密度とを調節することにより本発明を完成させるに至った。

本発明は請求項１において、Ｓｉ：０．０００１〜０．７０００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．７０００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜１．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、マトリクス中に存在する０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子の密度が１０^６個／ｍｍ^２以上であることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金とした。

本発明は請求項２では請求項１において、前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％を更に含有するものとした。

本発明は請求項３では、請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法において、前記アルミニウム合金の鋳造工程での板厚中央における冷却速度が２００℃／秒以上であり、鋳造工程後に、前記アルミニウム合金の板材が４８０℃未満の圧延工程において所定厚さまで圧延されることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法とした。

本発明は請求項４では、請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法において、前記アルミニウム合金の鋳造工程での板厚中央における冷却速度が２００℃／秒以上であり、鋳造工程において、双ロール式薄板連続鋳造法又は双ベルト式薄板連続鋳造法が用いられることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法とした。

本発明は請求項５において、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在し、１．０〜４．０ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌを含有する電解水溶液とを備え、前記負極が、請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金を含むことを特徴とするアルミニウム塩水電池とした。

本発明に係わる塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、且つ原料コスト及び製造コストを安価とすることができる。

［合金組成］
１．アルミニウム合金の組成
本発明に係る塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金の組成は、Ｓｉ：０．０００１〜０．７０００ｍａｓｓ％（以下、単に「％」と記す）、Ｆｅ：０．０００１〜０．７０００％、Ｍｇ：０．０５〜２．００％、Ｓｎ：０．０１〜１．００％、Ｇａ：０．００５〜１．０００％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。更に、選択的添加元素として、Ｍｎ：０．０５〜０．３０％を含有してもよい。

〔Ｓｉ：０．０００１〜０．７０００％、Ｆｅ：０．０００１〜０．７０００％〕
Ｓｉ及びＦｅはアルミニウム合金マトリクス中において、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物及び金属Ｓｉ等からなるＦｅやＳｉを含有する粒子として晶出又は析出する。これらの金属間化合物は、アルミニウム母相に対してカソード反応を生起し、自己腐食速度を増大させる。自己腐食速度が大きくなると、アルミニウムの消耗が速くなるだけでなく、同じ電流を取り出すためにはより多くのアノード反応が必要となる。その結果、負極の電位が貴化してしまい、正極との大きな電位差の確保が困難になる。そのためには、ＳｉとＦｅはそれぞれ、０．７０００％以下とする必要がある。一方、Ｓｉ及びＦｅは、アルミニウム材の不可避不純物として知られており、それぞれの含有量を０．０００１％未満にすることは工業生産上困難である。このように、アルミニウム合金中のＳｉ含有量及びＦｅ含有量は共に、０．０００１〜０．７０００％と規定する。なお、好ましいＳｉ含有量及びＦｅ含有量は共に、０．０００１〜０．０２００％である。

〔Ｍｇ：０．０５〜２．００％〕
ＭｇはＳｎ系粒子に固溶することでアルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させ、アノード反応の分極を小さくする。このような効果を得るためには、０．０５％以上のＭｇを含有させることが必要である。一方、過剰にＭｇが含有されれば、Ｍｇを含有する酸化皮膜が形成されるため、アノード反応の分極が大きくなってしまう。この過剰Ｍｇの含有によるアノード反応の分極の増大を回避するには、Ｍｇ含有量の上限は２．００％とする必要がある。このように、Ｍｇ含有量は０．０５〜２．００％と規定する。なお、好ましいＭｇ含有量は、０．２０〜１．００％である。

〔Ｓｎ：０．０１〜１．００％〕
Ｓｎはマトリクス中にＳｎ系粒子として存在することにより、アルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させてアノード反応の分極を小さくする。このＳｎ添加の効果を得るためには、０．０１％以上のＳｎの含有が必要である。一方、過剰にＳｎが含有されれば、耐自己腐食性が低下するとともに、鋳造中に粗大なＳｎ粒子が晶出してしまい、製造性を著しく損なう。この過剰なＳｎの含有による製造性や耐自己腐食性への悪影響を回避するためには、Ｓｎ量の上限は１．００％とする必要がある。このように、Ｓｎ含有量は０．０１〜１．００％と規定する。なお、好ましいＳｎ含有量は、０．０５〜０．３０％である。

〔Ｇａ：０．００５〜１．０００％〕
Ｇａは結晶粒界やＳｎ系粒子の周囲に存在し、アルミニウムの酸化皮膜の破壊を促進させ、アノード反応の分極を小さくする。このＧａ添加の効果を得るためには、後述するように０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子密度を１０^６個／ｍｍ^２以上とする必要がある。そのためには、０．００５％以上のＧａの含有が必要である。一方、過剰にＧａが含有されれば、耐自己腐食性が低下する。この過剰なＧａの含有による耐自己腐食性への悪影響を回避するためには、Ｇａ量の上限は１．０００％とする必要がある。このように、Ｇａ含有量は０．００５〜１．０００％と規定する。なお、好ましいＧａ含有量は、０．０１〜０．２０％である。

〔Ｍｎ：０．０５〜０．３０％〕
本発明の塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金において、選択的添加元素としてＭｎを０．０５〜０．３０％更に含有することが好ましい。アルミニウム合金にＭｎが添加されることにより、上述のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物はＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物として、また上述のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物はＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物として晶出又は析出する。Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物に比べ、またＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物に比べ、アルミニウム合金の耐自己腐食性を大幅に向上させる効果を有しており、自己腐食速度を大幅に低減させることができる。その結果、負極の単位重量当たりに得られる電流、すなわち電流効率が向上する。このＭｎ添加の効果を得るためには、０．０５％以上のＭｎの含有させることが好ましい。一方、過剰にＭｎが含有されれば、マトリックス中のＭｎ固溶量が増大し、負極の電位が上昇し、正極との電位差が小さくなってしまう。この過剰Ｍｎの含有による電位の上昇を回避するには、Ｍｎ含有量の上限は０．３０％とすることが好まましい。なお、さらに好ましいＭｎ含有量は、０．１０〜０．２０％である。

Ｓｉ及びＦｅの他の不可避的不純物として、Ｃｕ、Ｚｎなどを各々０．０２％以下、全体で０．０５％以下が含んでいても、本発明の効果を損なわない。

２．アルミニウム合金の金属組織（Ｓｎ系金属間化合物粒子）
〔０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子が１０^６個／ｍｍ^２以上〕
本発明の塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金の金属組織は、そのマトリクスにおいては、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子の密度を１０^６個／ｍｍ^２以上とする。ここで、Ｓｎ系金属間化合物には、Ａｌ−Ｓｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｓｎ―Ｇａ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｇａ系金属間化合物が含まれ、アルミニウム合金にＭｎが含有される場合には、これら金属間化合物に加えてＡｌ−Ｓｎ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｎ−Ｇａ−Ｍｎ系金属間化合物が含まれる。

０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物の粒子密度を１０^６個／ｍｍ^２以上と限定したのは、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物は、負極の電位を低くすることに寄与し、電池特性としての有効時間の向上に寄与するためである。Ｓｎ系金属間化合物の円相当直径の下限を限定しないのは、０．０１μｍ未満の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物はＳＥＭで観察できず、上記効果が明確でないためである。従って、Ｓｎ系金属間化合物の円相当直径の下限は実質的に０．０１μｍである。そして、その密度を１０^６個／ｍｍ^２以上に限定したのは、１０^６個／ｍｍ^２未満では電池特性の向上への寄与が不十分なためである。なお、この密度は、好ましくは２×１０^６個／ｍｍ^２以上である。また、この密度は、アルミニウム合金の組成や製造条件に依存するものであるため、上限は特に規定しないが、測定可能な範囲として、１０^１０個／ｍｍ^２とする。

３．アルミニウム合金の製造方法
次に、本発明の塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法について説明する。

３−１．鋳造工程
本発明の塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、アルミニウム合金の鋳造工程での板厚中央における冷却速度が２００℃／秒以上であることが求められる。

〔鋳造工程での板厚中央において２００℃／秒以上の冷却速度〕
２００℃／秒以上の冷却速度は、Ｇａ及びＳｎの最終凝固部への偏析を抑制できるため、Ａｌ−Ｓｎ系、Ａｌ−Ｓｎ−Ｇａ系金属間化合物を微細に晶出させることが可能となり、上述のＳｎ系金属間化合物の粒子密度を確保できる。また、同時に固溶限の低いＳｎを代表とする低融点元素を過飽和に固溶させることも可能となり、過飽和に固溶したＳｎを、後述する圧延工程においてＡｌ−Ｓｎ系金属間化合物として微細に析出させることが可能となる。さらに、固溶限の低いＦｅを代表とする不可避的不純物も鋳造工程において過飽和に固溶させることが可能となり、不可避的不純物として存在するＦｅの固溶量を大幅に増大させることができ、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物の粗大化を抑制することができる。また、アルミニウム合金にＭｎが含有される場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物の粗大化を抑制することができる。一方、板厚中央における冷却速度が２００℃／秒より低い場合は、Ｇａ及びＳｎが最終凝固部に偏析するため、Ａｌ−Ｓｎ系、Ａｌ−Ｓｎ−Ｍｇ−Ｇａ系析出物の放電特性に有効な面密度が得られない。また、低融点元素であるＳｎや、不可避的不純物として添加されているＦｅのような、固溶限以上に添加された溶質元素が最終凝固部に偏析し、粗大な晶出物が形成される。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物、及び、アルミニウム合金にＭｎが含有される場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物、ならびに、金属Ｓｉ等からなるＦｅやＳｉを含有する粒子は、粗大化すると自己腐食速度を増大させる。なお、上記冷却速度は、好ましくは２３０℃／秒以上である。

上記板厚中央とは、両板表面から等距離の、板表面と平行な面を示す。例えば、板厚８ｍｍの場合は、板両面から板厚方向に４ｍｍの位置にあって、板両面に平行な面である。この位置における冷却速度は、板厚に依らず最も低い。

〔薄板連続鋳造〕
本発明に係るアルミニウム合金材が、板厚中央において２００℃／秒以上の冷却速度で鋳造されるためには、薄板連続鋳造法を用いることが望ましい。薄板連続鋳造は、ＤＣ鋳造と比較して鋳造板厚を小さくでき、且つ鋳造時に鋳型と鋳塊の接触時間を長く取れるため、板表面から板厚中央までの凝固を短時間で完了させることが可能である。そのため、薄板連続鋳造法は、凝固時の冷却速度がＤＣ鋳造法に比べて数倍〜数百倍高い。ＤＣ鋳造法の場合の冷却速度が０．５〜２０℃／秒であるのに対し、例えば、双ロール式薄板連続鋳造法の場合は１００〜１０００℃／秒である。

このように、板厚中央において２００℃／秒以上の冷却速度で鋳造することにより、粗大なＡｌ−Ｓｎ系金属間化合物の晶出が抑制され、Ａｌ−Ｓｎ系、Ａｌ−Ｓｎ−Ｇａ系金属間化合物を微細に晶出させることが可能になる。また、同時にＳｎのような最大固溶量の低い添加元素を過飽和に固溶させることが可能となるため、後述する圧延工程で、Ａｌ−Ｓｎ系金属間化合物の微細析出が促進される。また、固溶限の低いＦｅを代表とする不可避的不純物も鋳造工程において過飽和に固溶させることが可能となり、不可避的不純物として存在するＦｅの固溶量を大幅に増大させることができ、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物、及び、アルミニウム合金にＭｎが含有される場合には、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属間化合物とＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｎ系金属間化合物、ならびに、金属Ｓｉ等からなるＦｅやＳｉを含有する晶出物の粗大化が抑制される。すなわち、不可避的不純物として存在するＦｅ、Ｓｉの許容量を大幅に向上できるため、Ａｌ地金の低純化、スクラップの再利用が可能となり原料コストを低減できる。

薄板連続鋳造法としては、双ロール式薄板連続鋳造法や双ベルト式薄板連続鋳造法等のように高い冷却速度で連続的に薄板を鋳造する方法であれば、特に限定されるものではない。双ロール式薄板連続鋳造法とは、耐火物製の給湯ノズルから一対の水冷ロール間にアルミニウム溶湯を供給し、薄板を連続的に鋳造圧延する方法であり、ハンター法や３Ｃ法等が知られている。また、双ベルト式薄板連続鋳造法は、上下に対峙し水冷されている回転ベルト間に溶湯を注湯して、ベルト面からの冷却で溶湯を凝固させて薄板を連続的に鋳造する方法であり、ハゼレー法やカイザー法等が知られている。いずれの方法も、鋳造機出側において薄板を連続して引き出して板状に切断するシャーまたは、コイル状に巻き取るコイラを有する。薄板連続鋳造法で作製された板材は、熱間圧延を実施する必要がなく、冷間圧延のみで最終板厚を得ることができる。したがって、製造コストを低減できる利点を有する。

例えば、双ロール式薄板連続鋳造法で鋳造する際の溶湯温度は、６５０〜７５０℃の範囲が好ましい。溶湯温度とは、給湯ノズル直前にあるヘッドボックス内の溶湯温度である。溶湯温度が６５０℃未満の温度では、給湯ノズル内に粗大な金属間化合物の分散粒子が生成し、それらが鋳塊に混入することで圧延時の板切れの原因となる。溶湯温度が７５０℃を超えると、鋳造時にロール間でアルミニウム材が十分に凝固せず、正常な板状鋳塊が得られない。より好ましい溶湯温度は６８０〜７２０℃である。

また、鋳造する板厚は２ｍｍ〜２０ｍｍが好ましい。この厚さ範囲においては、板厚中央の冷却速度も高く、板厚方向において均一な金属組織を得ることが可能である。鋳造板厚が２ｍｍ未満であると、単位時間当たりに鋳造機を通過するアルミニウム量が少なく、安定して溶湯を板幅方向に供給することが困難になる。一方、鋳造板厚が２０ｍｍを超えると、板厚方向において均一な組織を得ることが困難となり、均質化処理等の熱処理工程が必要となる。また、冷間圧延のみで板厚を低下させることが困難となり、熱間圧延を実施する必要が生じる。熱間圧延を実施すると、後述の理由により、鋳造時に微細に分散されたＡｌ−Ｓｎ系晶出物が粗大化し、上述のＳｎ系金属間化合物の粒子密度を得られない。さらに、熱処理工程や熱間圧延工程が必要になることで、製造コストの増加が回避できない。より好ましい鋳造板厚は、４ｍｍ〜１０ｍｍである。

上述のように高い冷却速度で鋳造されたアルミニウム合金薄板材は鋳造工程後に、必要に応じて、後述の圧延工程により所望の最終板厚まで圧延される。その際、後述する理由によって、４５０℃を超えるような圧延工程は実施されない。

３−２．圧延工程
〔圧延温度〕
上記鋳造工程を経た鋳塊は、所定厚さまで圧延を施される。本発明では、圧延後の最終板厚さは、好ましくは０．１〜１５ｍｍ、より好ましくは１〜５ｍｍである。上述のように高い冷却速度で鋳造されたアルミニウム合金材には、Ｓｎが過飽和に固溶されているため、その後の圧延工程においてひずみが導入されると、そのひずみや結晶粒界を起点として、圧延中の局所的な微量の加工発熱によってＡｌ−Ｓｎ系金属間化合物の微細析出が促進される。ただし、Ａｌ−Ｓｎ−Ｍｇ−Ｇａ系晶出物の融点は４８０℃であるため、圧延は４８０℃未満で行なうのが好ましく、４５０℃以下で行うのがより好ましい。圧延中に材料温度が４８０℃を超えると、微細に分散されたＡｌ−Ｓｎ系金属間化合物とそれらを取り囲むα−Ａｌ母相が部分的に溶融してしまう。溶融して液相として繋がった領域は、再び凝固する際に最終凝固部にて粗大な晶出物が生成され、且つ微細な析出物が消失してしまう。また、Ａｌ−Ｓｎ系合金の共晶温度は２２８℃であるため、Ａｌ−Ｓｎ系金属間化合物の部分溶融を最小限に抑制するには、圧延時の温度は更に好ましくは２２８℃未満であり、最も好ましくは２００℃以下である。

この圧延温度は、鋳造板厚、圧延ロール径、圧延率等の製造条件に依存するため、特に下限は規定するものではないが、０℃未満では水溶性のロール潤滑剤を使用した場合、ロール潤滑のための流動性が確保できなくなるため圧延が困難となる。なお、上記圧延温度とは圧延後の材料表面における温度を示している。

ここで、双ロール式薄板連続鋳造や一部の双ベルト式薄板連続鋳造のように、凝固後の鋳造板に圧延工程が付随する鋳造工程を経た場合については、上述の圧延が不要となる場合もある。したがって、上記圧延工程における最終圧延率についても、前述のＳｎ系金属間化合物粒子密度が得られていれば、特に限定されるものではないが、本発明では、７５〜９５％とするのが好ましい。

４．塩水アルミニウム空気電池
本発明に係る塩水アルミニウム空気電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在し、１．０〜４．０ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌを含有する電解水溶液とを備える。正極は酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒と、これを担持する導電性の触媒担体とから構成される。酸化還元触媒としては、二酸化マンガンなどの金属酸化物、白金（Ｐｔ）等の金属及びこれらの合金が用いられる。また、触媒担体としては、カーボンブラックなどのカーボン粒子が用いられる。負極には、上述の負極材用アルミニウム合金材が用いられる。圧延後のアルミニウム合金材は、表面の酸化皮膜を除去するためにアルカリ溶液で処理し、次いで中和のために酸溶液で処理し、最後に水洗したものが負極に用いられる。電解溶液としては、１．０〜４．０ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を含有する水溶液が好適に用いられる。そして、この電解水溶液を含浸したセパレータを介して、上記正極と負極を対向配置して塩水アルミニウム空気電池が作製される。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。

本発明例１〜１８及び比較例１〜１３
塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金には、表１に示す組成の合金を用いた。これらの合金に対し、表２に示す鋳造工程及び圧延工程を実施した。鋳造工程と圧延工程の条件を表２に示す。表２に示す鋳造工程において実施した鋳造方法は、ＴＲＣ（ＴｗｉｎＲｏｌｌＣａｓｔｉｎｇ）が双ロール式薄板連続鋳造、ＴＢＣ（ＴｗｉｎＢｅｌｔＣａｓｔｉｎｇ）が双ベルト式連続鋳造、ＤＣがＤＣ鋳造である。

上記鋳造板又は鋳塊に、表２に示す条件で圧延を施して最終板厚１ｍｍ（幅：１５０ｃｍ、長さ：２ｍ）とする圧延板、又は、圧延を実施せず表面を両板表面から同厚さ面削して１ｍｍの板を作製した。更に、このようにして作製した圧延板と面削板を６０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬した後に水洗した。次いで、これらを室温の３０％硝酸水溶液に６０秒間浸漬した後に、水洗、乾燥を行なって負極材用のアルミニウム合金を得た。このようにして作製した負極材用のアルミニウム合金を、幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍに切断して試料片とした。また、この試料片において、試験面として幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍを露出させ、試験面以外をシリコン系の樹脂で被覆して樹脂被覆試験片を得た。

上記のようにして得た試料片と樹脂被覆試験片を用いて、以下の測定及び評価試験を行った。

〔Ｓｎ系金属間化合物粒子密度〕
Ｓｎ系金属間化合物粒子密度は、ＳＥＭを用いて以下のように測定した。上記試料片の厚さ方向及び鋳造方向に沿った試料断面のＳＥＭ像（倍率：１５０００倍）を、一つの試料について、板表面近傍、両表面からそれぞれ板厚１／４部、ならびに、板厚中央部より任意に８箇所撮影し、Ｓｎ系金属間化合物粒子の断面積及び数を画像処理により測定した。次いで、測定したＳｎ金属間化合物粒子数を測定面積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。更に、８個所の算術平均値をもって密度分布とした。

〔冷却速度〕
板厚中央における鋳造時の冷却速度は、デンドライト２次アーム間隔（ＤｅｎｄｒｉｔｅＡｒｍＳｐａｃｉｎｇ：以下、単にＤＡＳと記す）を測定して算出する。アルミニウム合金の冷却速度Ｃ_α（℃／秒）と、公線法で測定したＤＡＳ、ｄ_ｒ（μｍ）には下記式（３）に示す関係がある。
（３）冷却速度とＤＡＳの関係：ｄ_ｒ＝６６．７Ｃ_α ^{−０．３６}

同一条件で鋳造した鋳造板を、厚さ方向及び鋳造方向に沿って板巾中央で切断し、断面研磨した後に、板厚中央断面の金属組織を光学顕微鏡により倍率５００倍で観察して交線法によりＤＡＳを求めた。なお、ＤＡＳの関係式及び測定法自体については「アルミニウムのデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」、軽金属学会研究部会報告書Ｎｏ２０（１９８８年）、４６〜５２頁の記載に従った。

〔電池特性〕
２５℃に保たれた２．０ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌ水溶液中において、Ｐｔ板を正極に用い、上記で得た樹脂被覆試験片を負極に用いて、アルミニウム空気電池を作製した。この電池を用いて、１００ｍＡ／ｃｍ^２のアノード電流を６０分間流した。このときの電位を、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を基準として測定した。電流付与から、負極材の電位が−１０００ｍＶ以下となるまでの時間を応答時間（分）とし、−１０００ｍＶ以下の電位に保持された時間を有効時間（分）とし、１００ｍＡ／ｃｍ^２のアノード電流を６０分間流したことから算出されるＡｌの溶解量を試験前後における負極の質量変化量（試験前−試験後）で除した値を電流効率とした。

ここで、応答時間は、電池として作動させたときに所定電圧に到達するまでの時間を応答性として評価する項目であり、短時間である程好ましい。また、有効時間は、電池として作用できる時間を評価するための項目であり、得られる電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行するほど、長い有効時間が得られる。電流効率は、自己腐食の程度の評価項目である。

評価基準は、次の通りである。応答時間については、１５分以下を合格とし、それを超えるものを不合格とした。有効時間については、４０分以上を合格とし、それ未満のものを不合格とした。電流効率については、３０％以上を合格とし、それ未満のものを不合格とした。

本発明例１〜１８では、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物の粒子密度が適切であり、電池特性としての応答時間、有効時間及び電流効率も合格であった。

これに対して、比較例１では、鋳造時の冷却速度が低かったため、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子の密度が少な過ぎて、有効時間が不合格となった。

比較例２では、圧延工程の温度が高かったため、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物の粒子密度が少な過ぎて、有効時間と電流効率が不合格となった。

比較例３では、鋳造時の冷却速度が低かったため、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物の粒子密度が少な過ぎて、有効時間と電流効率が不合格となった。

比較例４では、鋳造時の冷却速度が低かったため、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物の粒子密度が少な過ぎて、有効時間と電流効率が不合格となった。

比較例５では、アルミニウム合金のＳｉ含有量が多過ぎたため、−８００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため、応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。

比較例６では、アルミニウム合金のＦｅ含有量が多過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。

比較例７では、アルミニウム合金のＭｇ含有量が少な過ぎたため、有効時間と電流効率が不合格となった。

比較例８では、アルミニウム合金のＭｇ含有量が多過ぎたため酸化皮膜が厚過ぎ、応答時間と有効時間が不合格となった。

比較例９では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が少な過ぎたため、０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物密度が少な過ぎ、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。

比較例１０では、アルミニウム合金のＳｎ含有量が多過ぎたため、自己腐食速度が増大し、有効時間と電流効率が不合格となった。

比較例１１では、アルミニウム合金のＧａ含有量が少な過ぎたため、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。

比較例１２では、アルミニウム合金のＧａ含有量が多過ぎたため、有効時間と電流効率が不合格となった。

請求項２を対象とした比較例１３では、アルミニウム合金のＭｎ含有量が多過ぎたため自己腐食速度が増大し、−１０００ｍＶ以下の電位に保持されなかったため応答時間は「−」となり、有効時間が不合格となり、電流効率は測定しなかった。

本発明に係る塩水アルミニウム空気電池の負極材用アルミニウム合金は、常温でも電流密度が高く、通電を続けても負極の電位が卑のままの状態が維持され、塩水環境においても均一にアノード反応が進行し、自己腐食が少なく、ならびに、原料コスト及び製造コストが安価であるという産業上の利点を有する。

Claims

Ｓｉ：０．０００１〜０．７０００ｍａｓｓ％、Ｆｅ：０．０００１〜０．７０００ｍａｓｓ％、Ｍｇ：０．０５〜２．００ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜１．００ｍａｓｓ％、Ｇａ：０．００５〜１．０００ｍａｓｓ％を含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、マトリクス中に存在する０．２μｍ以下の円相当直径を有するＳｎ系金属間化合物粒子の密度が１０^６個／ｍｍ^２以上であることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金。
前記アルミニウム合金が、Ｍｎ：０．０５〜０．３０ｍａｓｓ％を更に含有する、請求項１に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金。
請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法において、前記アルミニウム合金の鋳造工程での板厚中央における冷却速度が２００℃／秒以上であり、鋳造工程後に、前記アルミニウム合金の板材が４８０℃未満の圧延工程において所定厚さまで圧延されることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法。
請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法において、前記アルミニウム合金の鋳造工程での板厚中央における冷却速度が２００℃／秒以上であり、鋳造工程において、双ロール式薄板連続鋳造法又は双ベルト式薄板連続鋳造法が用いられることを特徴とするアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金の製造方法。
正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在し、１．０〜４．０ｍｏｌ／リットルのＮａＣｌを含有する電解水溶液とを備え、前記負極が、請求項１又は２に記載のアルミニウム塩水電池の負極材用アルミニウム合金を含むことを特徴とするアルミニウム塩水電池。