TWI292963B - - Google Patents

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1292963 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種包含錫（Sn)、鈷（c〇)及碳（c)之負極活 性物質，以及使用其之電池。 【先前技術】 近年來，相機一體形VTR (Videotape Recorder，錄影機）、 行動電話或者筆記本型電腦等攜帶型式電子機器紛紛上 市，故業界期待有其可小型輕量化。用作該等電子機器之 攜帶型電源之電池，尤其是二次電池作為關鍵裝置，提高 能量密度之研究開發不斷發展。其中，非水電解質二次電 池（例如，鋰離子二次電池），與先前作為水系電解液二次電 池之錯電池、⑽f池相比’可獲得較大能量密度，故而 與其改良相關之研究正在各方面進行之中。 至於鋰離子二次電池中所使用之負極材料，廣泛使用有 顯示出相對較高容量^具有良好循環特性之難石墨化碳或 者石墨等碳材料。其中，若考慮到近年來高容量化之要求， 則碳材料進一步之高容量化正成為業界之課題。 /於如此之背景’業者不斷開發藉由選擇碳化原料及製 造條件’㈣碳材料實現高容量之技術（例如，參照專利文 獻υι而，於使用相關碳材料之情形時 ::對於鐘為一 〇ν，且構成電池時之電池放電電壓會 :低故而於電池能量密度方面並未預計有較大增加。進 亦存在有如下缺點，於充放電曲線性狀中遲滞較大， 各充放電循環中之能量效率較低。 104165.doc 1292963 另-方面，作為優於碳材料之高容量負極， 種金屬料進行電化學性合金化，且其可進行可逆性生成/ 分解之’)·月形之合金材料之研究亦不斷發展。例如 使用有U-A1合金或者Sn合金之高容量負極，進而開發二包 含81合金之㊉容量負極（例如，參照專利文獻2)。 …、:而Li A1 口孟、sn合金或者si合金由於伴隨著充放電 而產生膨脹收縮，且每當重複充放電時負極會產生微粉 化，故而存有循環特性極差之較大問題。 於此’至於提高循環特性之方法，研究有藉由使錫或矽 (Si)合金化而抑制該等之膨脹，並且提議有例如使鐵”匀與 錫合金化（例如，參照非專利文獻υ。又，亦提議有 等（例如，參照非專利文獻2)。 然而，即使於使用該等方法之情形時，循環特性提高之 放果亦並不充分，其現狀為無法充分發揮合金材料中高容 量負板之特長。 [專利文獻1]日本專利特開平8_315825號公報 [專利文獻2]美國專利第4950566號說明書等 [非專利文獻 l][J〇urnal of The Electrochemical Society]、 1999年，第 146號，p414 [非專利文獻 2][Journal of The Electrochemical Society]、 1999年，第 146號，p4401 [發明所欲解決之問題] 因此，已開發出包含錫、鈷、及碳，而碳含量為9.9質量 %以上，且鈷對於錫與鈷合計之比例為30質量％以上70質量 104165.doc 1292963 循環特性得到飛躍式的提 /〇以下之負極活性物質。藉此， 南0 Π77 •^置稷循環時會產生金屬 而其成為循環劣化之原因。因 ：、、，°曰曰化，從 結晶化，從而進一步提古…業者—直在謀求抑制該 ^步耠同一次電池之循環特性。 本發明係雲於相關之問題而完成者， 種高容量且循環特性優，；提供一 質。 電池以及使用其之負極活性物 【發明内容】 &本發明之負極活性物質，包含作為構成it素之錫1、 石反、及第4元素，碳含量為99質量％以上29 7質量％ 且錯對錫與料計之比例㈣質量％以上7_%以下，第 4兀素’係由銦（In)、鈮（Nb)、鍺（Ge)、欽㈤、_。）、紹 (A1)、磷（P)及鉍（Bi)所組成之群中之至少一種，且其等之含 量為】4.9質量％以下’藉由基於乂光吸收光譜術之單次散^ 理論而計算之徑向結構函數所算鼓作為錫周圍第！鄰近 原子之鈷之配位數係4以下者。 本發明之電池，係包含正極及負極並且包含電解質者， 負極含有負極活性物質，其中包含作為構成元素之錫、鈷、 石反、及第4兀素，且於負極活性物質中碳含量為9·9質量％以 上29.7貝虽/。以下，且鈷對於錫與鈷合劑之比例為3〇質量％ 以上70質虿％以下，第4元素為由銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、 磷及鉍所組成之群中之至少一種，且其等之含量為14·9質 量％以下，藉由基於X光吸收光譜術之單次散射理論而計算 104165.doc 1292963 之仏向、、、°構函數所算出之作為錫周圍第1鄰近原子之始之 配位數係4以下者。 [發明之效果] 根據本發明之負極活性物質，由於包含錫，作為構成元 素，故而可獲得高容量。又，使其包含钻作為構成元素， 使銘對於錫與録之合計之比例為％質量％以上質量% 以下，故而可保持高容量，並且可提高循環特性。進而， • 由於使其包含9.9質量％以上2”質量。/。以下範圍内之碳作 :、、、成一素έ文而可進一步提高循環特性。進而又，使其 於14.9質量％以下範圍内包含有銦、鈮、鍺m、 :⑽所組成之群中至少—種作為第4元素，故而可進一步 提门循％特性。此外’使藉由基於又光吸收光譜術之單次散 射理論而計算之徑向結構函數所算出之作為錫周圍第濤 近原子之姑之配位數為4以下，故而可抑制循環後之結晶 化:因此，根據使用有該負極活性物質之本發明之電池， _ 可m·冋谷星’並且可獲得優異之循環特性。 【實施方式】 以下’參照圖式就本發明之實施形態加以詳細說明。 本發明之-貫施形態之負極活性物質係可與鐘等產生反 應者，並且包含錫與钻作為構成元素。其原因在於，錫鱼 每-單位質量鐘之反應量較高，故可獲得較高容量。又， 其原因在於，於錫單體中難以獲得充分之循環特性，但因 包含鈷而可使循環特性得到提高。 較好的是’姑含量以銘對於錫與銘合計之比例為3〇質量 104I65.doc 1292963 %以上70質量％以下之笳 乾圍内’更好的是於30質量％以上60 質量％以下之範圍内。1m ★ 八原因在於，若比例較低則鈷含量 會下降而無法獲得充分 之循％特性，又，若比例較高則錫 含量會下降，故而盔法t …、&传超過先前負極材料例如碳材料 之容量。 該負極活性物質，又，扒 、 除匕έ錫及録以外且包含碳，作 為構成元素。其原因在於， 、 可猎由包含碳而進一步提高循 壞特性。較好的是，瑞之人旦& 人之3篁為9·9質量％以上29.7質量％ 以下之範圍内，更好的I 、 的疋14·9貝置％以上29.7質量％以下之 範圍内，尤其好的是16 8暂旦。/、f , λ里/〇以上24 · 8質量％以下之範圍 内。於此範圍内可獲得較高效果。 該負極活性物質進而包含 s田銦、鈮、鍺、鈦、鉬、鋁、 磷及鉍所組成之群中之$ /丨、你丄丄 、 至夕一種作為第4構成元素。其目的 在於可進一步提高循環特性。私 s 車又好的疋，其等之含量於14.9 質量％以下之範圍内，更好 曰 勺疋於2.4夤1 %以上14.9質量％ 以下之範圍内，尤其好的是於4 〇所曰0/ 疋於4·0貝罝〇/〇以上12.9質量％以下 之範圍内。其原因在於，芸 3 入窃 右含置較少則無法獲得充分之效 果，若含Ϊ較多則錫含量合 里曰下降而無法獲得充分之容量， 又，循環特性亦會下降。 該負極活性物質，除包含 錫及銘以外，且包含碳及第4 元素，因此結晶性較低。 至於分析結晶性之方法，例 • ★了列舉有X射線吸附微細結 構（XAFS ’ X-ray sbsorDtirm f; ne structure)分析。以下具體 加以說明。 104165.doc 1292963 首先，針對負極活性物質，於錫原子之1殼吸附端（能量 29.2 keV)前後使能量產生變化，並且入射X射線。此時， 使X射線垂直入射至負極活性物質，並以電離箱測定所入射 之X射線之強度（1〇)及所透過之X射線之強度（j)，根據該等 強度比ln(I〇/I)計算XAFS光譜。於X射線之線源中，可使能 量產生變化，故而較好的是使用高亮度同步放射光，但亦 可使用於貫驗至中使用之X射線產生裝置之線源。 對於所獲得之XAFS光譜，藉由一次函數擬合低於吸附端 之低能量側之區域，又，藉由二次函數擬合高能量側之區 域。繼而，自光譜整體中減去一次函數，並以使二次函數 之強度成為1之方式進行規格化，而進行背景處理。圖1係 表示該XAFS光譜之一例者。再者，於圖j中，橫軸表示入 射之X射線之能量，縱軸表示光譜強度比。 於圖1中，於尚於吸附端之高能量側之區域内發現有振動 結構（廣域X射線吸附微細結構，EXAFS : extended x_ray absorption fine structure)。該£又八^反映有藉由配位於吸附 原子中之原子而產生散射藉此產生有自作為吸附原子之錫 中所釋放出之光電子波的干涉現象。即，該£乂八1?;§含有錫 周圍局部性結構資訊。 其次，藉由3次曲線（cubicspline，三次樣條）法而推斷孤 立原子之吸附係數，即EXAFS之振動中心，並自Xafs光譜 中將其減去，提取EXAFS成分χ(1〇。®2係將橫轴表示為光 電子之頻率k，將縱軸表示為將相對於X(k)之k3乘以χ(]〇之 k x(k)者。再者，光電子之頻率化以數1表示。 I04165.doc 1292963 [Ml] h (式中，E表示X射線之入射能量，h表示吸附端之能量。 m表不電子質量，h表示普朗克常數。） 繼而，藉由對“k)進行複合傅利葉轉換，而將各種振動 成分加以分離’獲得以實際空間所表示之徑向結構函數。 於傅利葉轉換時，設定圓形低頻濾波器(Hanning wind〇w)。 圖3係表示該徑向結構函數之一例者。橫軸表示離開作為吸 附原子之錫之距離r(其中’並未進行相位因子之校正），縱 軸，將k側之3〜12 A·4之範圍進行複合傅利葉轉換，而取 得實數部及虛數部之絕對值者，即表示錫周圍之徑向結構 函數之絕對值強度F(r)。 圖3中，2·2 A附近之峰值表示帛j鄰近原子所誘發之峰 值。若使錫之第1鄰近原子為鈷，則該峰值表示由該鈷所誘 發之峰值，並且表示該峰值之強度愈小，錫與作為第〗鄰近 原子之鈷的局部結構中之秩序性會愈亂，即結晶性低下。 又，藉由非線性最小二乘法對於以如此之方式所獲得之 徑向結構函數，擬合基於χ光吸收光譜中通常之單次散射所 理淪性計异之徑向結構函數，藉此求出錫周圍之第〗鄰近原 子之配位數作為實現最適當擬合之結果。於理論計算之 時’光電子之後方散射振幅之值及相位因子之值，例如使 用有利用所謂FEFF程式而計算之值（j· j. Rehr，R,

Albers)著，「Reviews 〇f M〇c}ern Physics (現代物理學概 104165.doc -11 - 1292963 論）」’繼年，第72卷’ P621)。又，基於（L A Panteleimonov、G. F p〇rtn〇va、〇 p ⑺μ著，「％w

University Chemistry BuUetin’（莫斯科綜合大學化學公 報）」’ 1971年’第26卷，p79)所揭示之内容而假定録與錫之 結晶結構。作為配位於錫周圍之第1鄰近原子之鈷數量係藉 由將錫周圍第1鄰近原子全部假設為鈷，而對源自錫周圍第 1原子之徑向結構函數中K5 A〜2.8 A間之峰值實行擬合而 求出。作為錫周圍第！鄰近原子之始之配位數表現為其愈 少’則結晶性愈低下。 於該負極活性物質中，具體而言，較好的是，作為錫周 圍之徑向結構函數中錫之第1鄰近原子之鈷所誘發之峰值 〜又^5·2A以下°又’較好的是，藉由基於x光吸收光譜 ::單次散射理論而計算之徑向結構函數所計算出之錫周 圍^鄰近原子之钻之配位數為4以下。其目的在於，若於 5亥·#範圍内，則έ士曰，14奋士 \ Β 一 、'、°曰曰生㈢充/刀下降，故每當重複循環時金 兀素等出現結晶化之情形將得到抑制。 作為錫周圍之徑向結構函數中第1鄰近原子之録所誘 ':峰值強度，或者，藉由基於X光吸收光譜術之單次散射 理論而計算之彳<τ<向纟士 工、、’°構函數所計算之作為錫周圍第1鄰近 素等2之配位數在此範圍内，則即使重複循環，金屬元 配、、’口晶化亦將得到抑制，故而該等學值強度或者敍之 位數，即使重複循環亦處於該等範圍内。 :f亥負極活性物質中，根據X射線繞射法等原理， σ疋存在有CoSn結晶結構及c〇3Sn2結晶構造。又，一般 104165.doc 1292963 認為，每當重複循環時析出有c〇3Sn2微結晶相，故而c〇Sn 結晶結構與CosSn2結晶結構之比例會產生變化。於xafs 中’若存在鄰近相異之原子間距離之配位原子，則光電子 之散射波會因干涉而抵消，第丨鄰近原子所誘發之峰值強度 將會下降，故而伴隨著具有與c〇Sn結晶結構中鈷與錫原子 間距離不同之原子間距離之Cojn2微結晶相產生析出，作 為第1鄰近原子之鈷所誘發之峰值將會下降。如上述般，由 於孟屬元素4之結晶化對循環特性產生影響，故而c〇3Sn2 微結晶相之析出愈少愈好，換言之，作為錫第1鄰近原子之 鈷所誘發之峰值之下降愈小愈好。具體而言，較好的是， 作為錫周圍之徑向結構函數中錫第1鄰近原子之銘所誘發 之峰值強度中，相對於任意狀態之5〇循環後之完全放電狀 悲下之峰值強度比為〇·84以上，尤其好的是，相對於未充 電狀恶之50次循環後之完全放電狀態下之峰值強度比為此 範圍内。其原因在於，若於此範圍内，c〇3Sn2微結晶相之 析出較少’故而循環特性之下降會得到抑制。 進而，該負極活性物質，較好的是，作為構成元素之碳 之至少一部分與作為其他構成元素之金屬元素或者半金屬 兀素相鍵結。其原因在於，雖一般認為循環特性下降係由 錫等產生凝集或結晶化所導致者，但可藉由碳與其他元素 鍵結而抑制如此之凝集或結晶化。 至於分析元素鍵結狀態之測定方法，可列舉例如x射線光

;、光日法（X-ray Photoeletron Spectroscopy，XPS)。該 XPS 系藉由使软X射線(於市售之裝置中使用有AHa射線或者 104165.doc -13· 1292963

Mg-Κα射線）照射試料表面，並測定自樣品表面飛出之光電 子之運動能罝，而分析距離試料表面數11111區域内之元素組 成及元素鍵結狀態之方法。 元素内殼轨道電子之束缚能量，第丨近似的是與元素上之 電荷密度產生關聯變化。例如，於碳元素之電荷密度藉由 與存在於近旁之元素之相互作用而出現減少之情形時，& 電子等外殼電子出現減少，故而碳元素之丨s電子會受到來 自殼之較強束缚力。即，若元素之電荷密度減少，則束缚 能量將會增高。於XPS中，若束缚能量變高，則於較高能 量區域中峰值會產生位移。 於XPS中，碳Is執道（Cls)之峰值，若為石墨之情形時， 則以於84.0 eV處獲得金原子4f執道（Au4f)之峰值之方式而 於經過能量校正之裝置中出現於284·5 〇¥處。又，若為表面 污染碳，則將出現於284_8eV處。相對於此，於碳元素之電 荷密度變大之情形時，例如碳元素與金屬元素或者半金屬 元素相鍵結之情形時，Cls之峰值將出現於低於284 5ev之 區域内。即，針對負極活性物質所獲得之Cls合成波之峰值 出現於低於284.5 eV之區域内之情形時，負極活性物質中所 包含之碳之至少一部分與作為其他構成元素之金屬元素或 者半金屬元素相鍵結。 再者，於進行負極活性物質之XPS測定時，於表面受到 表面污染碳所覆蓋之情形時，較好的是，對xps裝置使用 所附帶之氬離子搶較輕濺射其表面。又，於測定對象之負 極活性物質如下述般存在於電池負極中之情形時，可使電 104165.doc 14 1292963 轉體而取出負極後，以碳酸二甲酯等揮發性溶劑將其洗 淨即可。其目的在於，將存在於負極表面之低揮發性溶劑 及電解貝鹽除去。較好的是該等取樣於惰性氣體環境下進 行0 又’於xps測定中，於光譜之能量軸校正中，例如使用 =峰值。由於通常於物f表面存在有表面污染碳，故而使 、面 染碳之Cls峰值為284.8 eV，且將其作為能量基準。 =於XPS測疋中，Cls峰值之波形，獲得有包含表面污 :石厌之峰值及負極活性物f中碳之峰值之形狀，故而例如 日使用市售之軟體進行解析，而將表面污染碳之峰值與 在生物質中碳之缘值加以分離。於波形解析中，將存 在於最低束缚能量側之主峰 辛值位置作為能量基準（284.8 eV)。 該負極活性物質可以如 成元辛^式或方法製造，例如將各構 略哈從 電爐、向頻感應電爐或電弧熔 煉爐專將其熔煉然後將其凝固， ^ 各種霖彳l· 土々 ，氣體霧化或水霧化等 各種務化法、各種輥壓法、 v+> _ _ ^ 和用有機械合金化法或機 械研磨法等機械化學反應之方法甘Λ 利用右德W儿風 其中’較好的是，藉由 利用有機械化學反應之方法 么k、 衣^ 其原因在於，苴可脾 負極活性物質製成低結晶化 、將 加丄^ 士 A非日日貝構造。於該方法中，

例如可使用行星球磨機。 T 又，於製造該負極活性物質 ^ 此 、、 可藉由適當改變處理你 件，而改變例如作為錫周圍 以里條 ^ 仫向結構函數中第1鄰近原子 之鈷所誘發之峰值強度，或者 卞 稽由基於X光吸收光譜術之單 】04165.doc 1292963 次散射理論而計算之徑向結構函數所算出之作為錫周圍第 1鄰近原子之鈷之配位數，即結晶性。

於原料中’亦可混合使用各構成元素單質，但有關一部 分除碳以外之構成元素，則較好的是使用合金。其原因在 2:可藉由於如此之合金中添加碳並以機械合金化法加以 口_成’而使之成為具有低結晶化或非晶質之結構，並可縮 短反應時間。再者，原料之形態既可為粉體，亦可為塊狀。 於用作原料之碳中，可使用難石墨化碳、易石墨化碳、 石墨：熱分解碳類、焦炭、玻璃狀碳類、有機高分子化合 物k成體 '活性碳及碳黑等碳材料中任意】種或2種以上。 八中於焦厌類中，存在有瀝青焦、針狀焦或石油焦炭等， :謂有機高分子化合物燒成體係指將苯紛樹脂或咬、、:樹脂 =分子化合物於適當溫度下進行燒成而使之碳化者。該 等碳材料之形態可係纖維狀、球狀、粒狀或鱗片狀中任^

该負極活性物質，例如 (苐1電池） 圖4係表示第丨二次電池之剖面結構者。該二次 謂圓筒型者’其於大致中㈣柱狀電池罐u内冑，具有介 ^間隔件23而積層捲繞有帶狀正極21及帶狀負極22之捲繞 電極體20。電池罐u包含有例如經過鍍鎳之鐵，其一端^ 部開放。於電池罐11内部注入有作為液狀電二 極體2(^ 其浸潰於間隔件23中。又，以失持捲繞電 方式’分別配置有垂直於捲繞周面之一對絕緣板 104165.doc -16- 1292963 12 、 13 。 於電池罐U之開放端部中，介以密封圈17並藉由加固而 文裝有電池盖14與設置於該電池蓋14内側之安全閥機構15 及熱敏電阻元件（Positive Tempemure〜脱⑽，正溫产 熱敏電阻’PTC元件）16，因而將電池罐11内部密閉。電： 蓋Μ包含有例如與電池仙相同之材料。安全闕機構⑽ 以熱敏電阻元件16而與電池蓋14電性連接，並於因内部短 路或來自外部之加熱等而使電池内塵為固定值以上之 時’可通過BJ盤板15Α產生反轉而切斷電池蓋“與捲繞電極 體20之電性連接。熱敏電阻元㈣係若溫度上升_ 阻值增大而限制電流，且防止較 |万止敉大電流所造成之異常發熱 者。後封圈1 7包含有例如纟g絡JL L余丨 ^例如絕緣材枓，且於其表面塗布有瀝 青。 捲繞電極體2〇，例如以中心銷24為中心而捲繞。於捲繞 電極體2〇之正極21中’連接有包含銘等之正極導線25,而 於負極22中’連接有包含鎳(Ν〇等之負極導線％。正極導線 25藉由焊接於安全閥機構15上而與電池蓋U電性連接，而 負極導線26因焊接於電池罐11上而電性連接。 圖5係放大表示圖4所示之-部分捲繞電極體2〇者。正極 21具：例如於包括相對向之一對面之正極集電體Μ的兩 面或早面上設置有正極活性物質層加之構造。正極集電體 21A&含有例如紹落等金屬箱。正極活性物質層則包含有 例如可吸附及釋放鐘之正極活性物質中之任意i種或2種以 上並可根據需要而包含端；祖楚增& ^ 3反材枓荨導電劑及聚偏氟乙烯等 104165.doc • 17· 1292963 結著劑。 至於可吸附及釋放鋰之正極活性物質，例如可列舉：硫 化鈦（TiS2)、硫化鉬（M〇s2)、硒化鈮（NbSe2)或氧化釩 等不含有鋰之金屬硫化物或金屬氧化物等。又，亦可列兴 以LixM02 (式+，M表示！種以上過渡金屬，而乂因電池錄 電狀態不同而異’而通常為0.05以110)為主體之鋰複合 氧，物等。至於構成該鋰複合氧化物之過渡金屬M，較： 的是姑、錄或^(Mn)。至於如在匕之鐘複合氧化物之具體例， 可列舉：LiC〇〇2、LiNi〇2、LixNiyCG] y〇2 (式中，X、丫 因電 池充放電狀態不同而異，而通常為〇<χ<1，〇<y<i〇)之具= 尖晶石結構之鋰錳複合氧化物等。 w 負極22’例如與正極21相同’具有於包含相對向之一對 面之負極集電體22A的兩面或單面上設置有負極活性物質 層22B之構造。負極集電體22A包含有例如銅以全屬猪。 ^極活性物質層22B構成為例如包含與本實施形態相關 =負極活性物質，並根據需要而包含聚偏氟乙烯等結著 Μ。因如此般包含與本實施形態相關之負極活性物質，故 ^亥二次電池中獲得有高容量，並且循環特性得到提高。 性物質除包含與本實施形態相關之負極活 复：Τ包含有其他負極活性物質，或者導電劑等 釋放鋰之…丄 物貝_如可列舉可吸附及 亦可、Λ 碳材料可提高充放電循環特性，並且 '、σ备揮導電劑之功能，故而較好。 ,,,Λ τ至於妷材料，例如可 牛人1w負極活性物質時所使用者相同者。 104165.doc -18. 1292963 較好的是，該碳材料之比例，相對於本實施形態之負極 活性物質為以上95f量％以下之範圍内。其原因在 於’若碳材料較少則會導致負極22之導電率下降，若碳材 料較多則會導致電池容量下降。 間隔件23係將正極21與負極22隔離，防止㈣極接觸所 造成之電流短路’並幻吏M離子通過者。該間隔件23可構 成為包含有例如聚四氟乙浠、聚丙稀或聚乙烯等合成樹脂 製之多孔質膜、或者陶竟製多孔質膜，並將該等2種以上多 孔^ 加以積層。 浸潰於間隔件23中之電解液包含溶劑、及溶解於該溶劑 :之電解質鹽。至於溶劑，可列$ :碳酸丙烯酯、碳酸乙 烯酯：碳酸二乙酯 '碳酸二甲酯、❻二甲氧基乙烷、H 二=氧基乙烷、γ-丁内酯、四氫呋喃、2_甲基四氫呋喃、13-一氧戊％、4-甲基-1，3-二氧戊環、二乙基醚、環丁砜、甲 基垓丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、丁酸酯或丙酸 醋等。溶劑既可單獨使用其中任幻種，亦可將2種以上加 以混合使用。 又’較好的是溶劑包含具㈣素原子之環狀碳酸醋衍生 物二其目的在於’可抑制負極22中溶劑之分解反應，故可 提局循環特性。關於如此之碳酸衍生物，列舉有如下具體 例：化1所示之4_氟―1，3-二氧戊環-2-酮、化2所示之4_二氣 -1，3-二氧戊環-2-酮、化3所示之4,5_二氟十3•二氧戊環·2_ 酮、化4所不之心二敗-5-氟-l,3_二氧戊環_2_嗣、化5所示之 氯二氧戊環_2_酮、化6所示之4,5_二氣二氧戍環 104165.doc •19· 1292963 -2-酮、化7所示之4-溴-1，3-二氧戊環-2-酮、化8所示之4-碘 -1，3-二氧戊環-2-酮、化9所示之4-氟曱基-1，3-二氧戊環-2-酮或化10所示4-三氟甲基-1，3-二氧戊環-2-酮等，其中理 想的是4-氟-1，3·二氧戊環-2-酮。其原因在於，可獲得更佳 之效果。 [化1]

[化2]

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104165.doc -20- 1292963 [化4]

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[化 10]

可使溶劑僅包含有該碳酸酿衍生物 W1〇5Pa)中滞點為15〇。〇以-子的疋與大氣 /古田甘a ΛΛ + 之低、/弗點溶劑混人 使用。/、目的在於，可提高離子傳導性m ": 酸酯衍生物之含量相對於溶劑整體為0 、π，6亥石厌 、里 /〇 以* h 8 fi 这 下之範圍^其原因在於’若含量較少則 ”里 中溶劑之分解反應的效果無法充分，若含 、極22 增高導致離子傳導性降低。 乂夕則點度會 104165.doc -22- 1292963 至於電解質鹽，例如可列舉經鹽，其既可單獨使用】種鐘 鹽’亦可將2種以上鐘鹽加以混合使用。至於鐘鹽，可列舉：

LiC1〇4、LiAsF6、LiPF6、UBF4、ub(c咖、娜⑽、 ㈣〇3u、ua或LiBrf。再者，至於電解質鹽，較好的 是使用鐘鹽，但亦可並不使用㈣。其原因在於1㈣ 於充放電之經離子由正極21等供給，則為足矣。 該二次電池’例如可以如下方式進行製造。 “百先，例如根據需要，混合正極活形物質、導電劑及結 者劑而製備正極合劑，访腺甘八 將八刀放至N-甲基-2-口比口各烧酮等 混合溶劑中製成正極合劑製料。其次，將該正極合劑聚料 塗布於正極集電體21A上且使其乾燥，並壓縮形成正極活性 物質層21B，由此製作$托9, 才D 21。、、盧而，將正極導線25焊接於 正極21上。 又’例如根據需要’混合與本實施形態相關之負極活性 物質、其他負極活性物質及結著劑而製備負極合劑，並將 其分散於MU料院料混合溶劑中，製作負極合劑 ㈣m該負極合劑㈣塗布於負極#電體22a上， 使，、乾燥並麼縮形成負極活性物質層道，由此製作負極 22。繼而，將負極導線％烊接於負極22上。 、 首其後’介以間隔件23而捲繞正極21與負極22,並將正極 之前端部焊接於安全閥機構^，並且將負極導線 2 6之鈾端部焊接於雷、、也總 冤池罐11上，以一對絕緣板12、13夾持 經過捲繞之正極21及負極22並收納於電池和内部。复 次’將電解液注入電池罐11内部。其後，介以密封圈17並 104165.doc -23- 1292963 藉由加固處理而將電池蓋14、安全閥機構15及熱敏電阻元 件16固定於電池罐u之開口端部。藉此，完成圖4所示之二 次電池。 於該二次f池中’若進行充電，則例如㈣子自將正極 21中釋放出，並介以電解質而吸附於負極22中。若進行放 電，則例如鋰離子將自負極22中釋放出，並介以電解質而 吸附於正極21中。於此，負極22以上述比例包含錫、鈷及 碳，作為錫周圍之徑向結構函數中第丨鄰近原子之鈷所誘發 之峰值強度，或藉由基於X光吸收光譜術之單次散射理論而 什异之徑向結構函數所計算出之作為錫周圍第】鄰近原子 ，二己位數含有上述範圍内之負極活性物質，故而保持 較南容量’並且其循環特性得到提高。 根據如此之與本實施形態相關之負極活性物質，由於使 之包含錫作為構成元素’故而可獲得高容量。&，由於使 之包含作為構成元素之銘，將鉛對於錫與说合劑之比例設 為30%質量以上70質量％以下，故而可保持高容量，且可提 高循環特性。進而’由於使之於9.9質量％以下29.7質量％ 以上範圍内含有碳作為構成元素，故而可進—步提高循環 特性。又進而於14.9質量％以下範圍内含有銦、鈮、鍺、鈦、 銦、銘、磷及Μ所組成之群中至少i種作為第4元素，故而 可進-步提高循環特性。此外，由於使藉由基於乂光吸收光 谱術之早次散射理論而計算之徑向結構函數所計算出之作 為錫周圍第1鄰近原子之始之配位數為4以下，故而可抑制 循環後之結晶化。因此，根據使用有該負極活性物質之本 I04165.doc -24- 1292963 心明之電池，可獲得高容量，並且可獲得優異之循環特性。 因：丄根據使用有該負極活性物質之本發明之第i電池，可 獲知同谷里，並且可獲得優異之循環特性。 (第2電池） 圖6係表不第2二次電池之結構者。該二次電池係將安裝 2極導線31及負極導線32之捲繞電極體％收納於膜狀外 、二件40之内部者’因此可實現小型化、輕量化及薄型化。 分別自夕卜裂部件40之内部朝向外部，並例如於同一方向 上導出有正極導線31、負極㈣32。正極導線31及負極導 ^ 例如刀別包含有鋁、銅、鎳或不銹鋼等金屬材料， 二使之刀別為薄板狀或網袼狀。 Τ件40例如包含有矩形積層膜，該矩形積層膜按照 ，、紹荡及聚乙稀膜之順序而貼合有該等。外裝部件 :例如以相對向之方式配置有聚乙烯膜側與捲繞電極體 件40:各外緣部藉由融著或結著劑而相互密著。於外裝部 正極導線31及負極導線32之間，插入有用以防止外 :::=!膜4〗。密著膜41包含對正極導線31及負極導 烯或：科！者性之材料，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙 5 性聚丙烯等聚烯烴樹脂。 婦箄古八卜^ 牛40可合有具有其他結構之積層膜、聚丙 ，门刀子膜或金屬膜而代替上述積層膜。 圖7係表示沿著圖6所 構者。捲繞電極體30介 捲繞正極33與負極34， 不之捲繞電極體30之υ線之剖面結 以間隔件35及電解質層36而積層並 並且藉由保護膠帶37保護其最外周 104165.doc -25- 1292963 部。 正極33具有於正極集電體33A之單面或兩面上設有正極 活性物質層33B之結構。負極34具有於負極集電體34八之單 面或兩面上設有負極活性物質層34B之結構，並配置為負極 活性物質層34B側與正極活性物質層33B相對向。正極集電 體33A、正極活性物質層33B、負極集電體则及間隔件μ 之構成’分別與上述正極集電體21A、正極活性物質層 21B、負極集電體22B及間隔件23相同。 電解負層36包3電解液、以及成為保持該電解液之保持 體之π分子化合物’並成為所謂之凝膠狀。凝膠狀電解質 们6可獲得較高之離子傳導率，並且可防止電池漏液，故 而較好。電解液（即溶劑及電解質鹽等）之構成，與圖i所示 :圓筒型二次電池相同。高分子化合物例如可列舉：聚偏 氟乙締或偏氟乙烯與六氟丙烯，之共聚物等㈣高分子化合 物、聚氧化乙稀或包含聚氧化乙婦之交聯體等㈣高分； ，合物’或者聚丙烯腈等。尤其考慮到氧化還原穩定性之 **點，較為理想的是氟系高分子化合物。 該二次電池可以如下方式加以製造。 首先，分別於正極33及負極34上塗布包含溶劑、電解質 =高分子化合物及混合溶劑之前驅溶液，並使混合溶劑 軍=而形成電解質層36。其後，藉由焊接而將正極導線Μ 32 =正極集電體33A之端部，並且藉由烊接而將負極導線 形I:於負極集電體34A之端部。其次’介以間隔件35而將 "電解質層36之正極33與負極34進行積層，製成積層 104165.doc -26- 1292963 η:後將該積層體捲繞於其長度方向上，並將保護膠帶 者於最外周部上而形成捲繞電極體30。最後，例如將

捲繞電極體30夾人外梦## ^ 0S 敘邛件40間，藉由熱融著等而將外裝 部件40之外緣部之間， 阳將，、在者且封入。此時，將密著 膜41插入正極遙綠u ^ 、’ 及負極導線32及外裝部件4〇之間。 藉此，完成圖6及圖7所示之二次電池。 又：該二次電池’可以如下方式加以製作。首先，以上 、，〔方式製作正極33及負極34，且於正㈣及負極％上安裝 正極導線31及負極導線32後 交财正極33及負極34以間隔件 35而積層捲繞，將保護膠帶 接者於最外周部上，形成作 為捲繞電極體3〇之前驅體之捲蟢 <捲、，堯體。其次，以外裝部件40 夾持該捲繞體，將除一邊之冰 卜之外周緣部熱融著而製成袋 狀，並將其收納於外裝部件 P沲而，準備溶劑、 貝1、作為高分子化合物 切 < 原枓早體、以及包含聚入 引發劑、及根據需要之阻聚劑等 〗寺其他材料之電解質用组入 物，並將該等注入外裝部件40之内部。 、 ° 將電解質用組合物注入後，將外裝部件40開口部於直空

=境下進行熱融著並加以密封。其次’加熱外使單體聚A 氣成商分子化合物，而形成凝膠狀電解質層…並 6 所示之二次電池。 \ ό亥一次電池因與第1二次電 矛 电池作用相同，故可獲得相同效 果0 (弟3電池） 圖8係表示第3二次電池之剖面社 外一 h兩 、、σ構者。該二次電池係將 104165.doc -27- 1292963 介以電解質層55而董子向配置有安裝有正極導線51之正極 52安裝有負極導線53之負極54之平板狀電極體50收納於 膜狀外裝部件56内者。外裝部件56之構造與上述外裝部件 40相同。 正極52具有於正極集電體52A上設有正極活性物質層 52B之構造。負極54具有於負極集電體54a上設有負極活性 物質層54B之構造’並配置為負極活性物質層⑽之側盘正 極活性物質層52B相對向。正極集電體似、正極活性物質 層咖、負極集電體54A、負極活性物質層54β之構成分別 與上述正極集電體21A、正極活性物質層加、負極集電體 22A及負極活性物質層22]β相同。 電解質層55含有例如固體電解質。於㈣電解f中一 材料例如具有經離子導電性’則可使用無機固電解質二 分子固體電解質中之任—者。至於無機固體電解質，、可= 舉包含氮化链或砍化鐘等者等。高分子固體電解質主要人 有電解質鹽及溶解電解質鹽之高分子化合物。至於高八| 固體電解質之高分子化合物，例如可單獨或混合使:刀取 氧化乙稀或包含聚氧化乙婦之交聯體等喊系高分子化： 物、聚甲基丙烯_旨㈣系高分子化合物、丙烯酸酿系I 分子化合物，或者將該等共聚合後使用。 门 高分子固體電解質，例如可將高分子化合物、電解質踏 混合溶劑加以混合後，使混合溶劑揮發而得 、：、 亦可使電解質鹽、作為高分子化合物之原料之單體：二 引發劑及根據需要之阻聚劑等其他材料溶解於混合^ 104)65.doc -28 - 1292963 ft混合溶劑揮發後，加熱使單體聚合成高分子化合 物，措此而得到形成。 =體電解質，例如可藉由賤射法、真空蒸著法、雷 化：離法、離子鑛層法或CVD(Chemicai Μ—， f相沉積）法等氣相法，或者溶膠凝膠法等液相法而形 成於正極52或者負極54之表面上。 次電池，可與第1或第2二次電池作用相同，故可獲 传相同效果。 [實施例] 進而，就本發明之具體實施例加以詳細說明。 (實施例Μ〜 :先’製作有負極活性物質。準備姑粉末、錫粉末、碳 = '鈦粉末、翻粉末、鈮粉末、紹粉末、錯粉末、麟粉 鉍粉末及銦粉末作為原料。其次，於實施例“中，將 後=、錫粉末與鈦粉末合金化而製作始/錫/欽合金粉末 ’ μ亥合金粉末中添加碳粉末進行乾式混合。又，於實 :: =、1-8中，粉末與錫粉末合金化而製細 厂末後’於該合金粉末中添加碳粉末以及銷粉末、 呂粉末、鍺粉末、銘粉末及磷粉末、或鋼粉末進 丁 合。進而’於實施例1-7中’將始粉末、锡粉末盥 續末合金化製作姑/錫/錢合金粉末後’於該合金粉末中添 加石反粉末進行乾式混合^此時，原料之比例以表1所示之方 1而’將…該混合物與約· g直徑9軸之剛玉 4設置於伊藤製作所製造之行星球磨機之反應容器中。 ^4165^00 -29- 1292963 其次，將反應容器中置換為氬氣氣體環境，重複進行分 鐘旋轉速度為每分鐘250轉之運轉及1〇分鐘停止，直至運轉 時間合計達30分鐘為止。其後，將反應容器冷卻至室溫， 取出經過合成之負極活性物質粉末，通過28〇孔篩而去： 粉。 、/ [表1]

就所獲得之負極活性物質’進行組成分析。藉由碳/硫分 析裝置測定碳含量，並藉由ICP (Inducti吻coupled

Plasma 1感輕合電漿）發光分析測定始、錫、欽、翻、銳、 紹、鍺、磷、鉍及銦之含量。該等分析值示於表2。表卜 表2所示之原料比及分析值係將小數點以下2位數值加以四 =五入者。再者’於以下實施例中’亦同樣進行表示。又， 實施xps發光分析| ’獲得有如圖9所示之峰值ρι。若解析 峰值P1，則獲得有表面污染碳之峰值p2、及較之峰更 靠近低能量側的負極活性物質中c i s之缘值p 3。實施例 μ〜ι-s中之任一例，亦於低於284·5 eV之較低區域内獲得 有峰值P3。即，可確認到負極活性物f中碳與其他元素相 104165.doc -30- 1292963 鍵結。 [表2]

[表3]

製作圖4所示之圓筒型

104 】65.d〇c 正極活性你併 、 電池。百先，將含有鎳氧 氟乙條、 W之科冬黑、作為結著劑 鼠乙烯，以鎳氧化物 打7黑·聚偏氟乙烯=94 ·· 3 ·· -31 - 1292963 3之質量比加以混合，並#之公枞 ，θ人 以吏之刀散於Ν-甲基-2-吡咯烷酮等 化合溶劑中而製成正極合劑漿料 . 口 ^水抖後，將其均勻塗布於膠帶 之包含㈣之正極集電體21A之兩面上並使之乾燥，並且 以幸昆昼機將其壓縮成形，形成正極活性物質層⑽，製作出 正㈣。其後，將銘製正極導線25安裝於正極集電體Μ 之一端上。 又，將以上述方式所製作之負極活性物質、作為導電劑 =他負極活性物f之石墨、作為導電劑之乙炔黑及作為 -者劑之聚偏氣乙婦，以負極活性物質：石墨：乙快黑·· 聚偏氟乙烯=70 : 20 : 1 ·· 4之暫旦乂上、、 為里比加以混合，並分散入適 二之，合溶劑中製成㈣後，將其均勾塗布於膠帶狀之包 :銅泊之負極集電體22A之兩面上並使其乾燥，並且以輥壓 機將其塵縮成形，形成負極活性物質層22b，由此製作出負 極^繼而，將錄製負極導線26安裝於負極集電體2 端上。 刀別製作有正極Η及負極Μ後，準備間隔件Μ，並且按 照負極22、間隔件23、正極21、間隔件以順序將該等進 =層ϋ將该基層體進行多次捲繞使之成為旋渴狀，由 此製作出捲繞電極體2〇。 製作出捲繞電極體20後，以一對絕緣板】2、13夾持捲繞 電極體2〇’將負極導線26焊接於電池罐ιι±，並且將正極 導線25焊接於安全闊機構15上，並將捲繞電極體2〇收納於 經過鑛錄之鐵製電池罐11内部。其後，藉由減壓方式將電 解液注入至電池罐Η內立 Η 此時，於電解液中使用有使 104165.doc • 32 - 1292963

LiPF0溶解於碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯醋之混 合溶劑中作為電解質鹽者。 將電解液注入至電池罐11之内部後，介以表面上塗布有 遞青之密封圈17而將電池蓋14穩固於電池罐丨丨上，藉此獲 得圖4所示之圓筒型二次電池。 針對所獲得之二次電池，測定其循環特性。該等結果示 於表3。此時，以如下方式測定有循環特性。 首先，以0.5 A恆定電流進行恆定電流充電直至電池電壓 達到4.2 V為止後，以4·2ν恆定電壓進行恆定電壓充電直至 電流達到10 mA為止，繼而以〇·25 a恆定電流進行恆定電流 放電直至電池電壓達到2·6 V為止，藉此進行第_環之充 放電。 、^ q ·丨立疋冤流充電直 ^電池電屡達到4.2 V為止後，以4·2ν恆定f壓進行怪定電 屋充電直至電流達到1() mA為止，繼而以ι 〇 A怪定電流進 ::定電流放電直至電池電壓達到2騎為止。有關循環特 第方^求出有相料第2次循環放電容量之第5Q次循環或 弟1〇〇次循環之放電容量維持率。 -欠："與此不同，將以相同條件分別進行有2次循環、5。 切成Γ 循環之充放電者加以解體，取出負極22，沖 再：:15mm之顆粒’於下進行約1小時真空乾燥。 再者，進行第2次循環、第5〇次循環、 ^ m5ί〇 c 苐i〇0久循％放電直 電池電屋達到2.5V為止。針對此等，亦 出作為錫周圍之徑向結構函數 "' 矛郇近原子之鈷所誘發 J04165.doc -33- 1292963 ，值強度’及藉由基μ光吸收光譜術之單次散射理論而 。异之徑向結構函數所計算出之作為锡周圍^鄰近原子 之始之配位數。進行有财循環及⑽次循環充放電者之結 果不:表3。又，有關相對於未充電狀態之％次循環後之放 電狀態中作為錫周圍之徑向結構函數中第i鄰近原子之銘 所誘發之峰值強度比，亦示於表3。 作為與實施例Μ〜卜8相對應之比較⑷-卜W，除並未 於原料中混合有第4元素以外，其他以與實施例相同 之方式製作負極活性物質及二次電池。此時，將録粉末、 錫粉末及碳粉末之原料比設為如表i所示。針對該等負極活 性物質’亦以與實施例…_8相同之方式進行組成分析。 結果不於表2。又，進行XPS後，如圖9所示獲得有峰值⑴ 若解析峰值P1，則獲得有表面污染碳之聲值p2、及於較之 峰值P2更靠近低能量側之負極活性物質中α之峰㈣。於 :較例1-1、1-2中任-例中，亦於低於284.5 eV之區域内獲 仔有峰值P3。即’可確認有負極活性物質中碳與其他元素 ㈣結之情形。進而，針對所獲得之負極活性物質，亦與 實施例1 1〜1-8相同之方式求出踢周圍之徑向結構函數中作 為第i鄰近原子之料誘發之峰值強度以及藉由基^光吸 收光譜術之單次散射理論而計算出之徑向結構函數所皙出 之作為錫周園之第1鄰近原子敍之配位數。該等結果示：表 性。該 又，有關二次電池’亦以相同之方式分析循環特 等結果示於表3。 104165.doc -34. 1292963 進而，與此不同，以你— 別進行〗次猶環、H、霄施例M〜1 -8相同之方式，將分 極，求出作為錫周圍：者1〇。次循環者解體而取出負 誘發之蜂值強m向結構函數中第1鄰近原子之链所 而計算出之徑向杜構_、x先吸收先譜術之單次散射理論 子之銘之配位數、以及^异出之作為錫周圍第1鄰近原 放電狀態下錫周圍^狀態之第5〇次循環後 之-所誘發之:值二^^ 之結果示於表3。再/ π有50次猶環及100次循環者 到2.5V為止。又，圖:。進：循環放電直至電_達 例M，直至第100:“庙、 有針對實施例M及比較 單次·^射理A二％為止之藉由基於x光吸收光譜術之 rnm^^R, 出之抚向結構函數所計算出之作為錫 ° 郇近原子之鈷之配位數之變化者。 包^们〜3瞭解到，根據實施例…心，作為第4元素， 少:種、，因且、,、鍺、鈦、鋼、銘、磷及銘所組成之群中至 ’且猎由基於技吸收光譜術之單次散射理論而計算 之西向結構函數所算出之作為錫周圍第」鄰近原子之錯 =位數為仏下’錫周圍之徑向結構函數中作為第i鄰近 :、子之話所誘發之峰值強度為5.2 A-4以下，作為錫周圍之 Μ結構函數中第1鄰近原子之姑所誘發之第50次放電狀 態下之峰值強度相對於未充電狀態下之蜂值強度為請以 上，則容量維持率高於該等要素範圍外之比較例“、U。 即可瞭解到，作為第4元素’若使之包含含有由銳、錄、

鈦、鉬、鋁、磷及鉍所組成之群中至少—種，且藉由基於X 104165.doc -35· 1292963 “收光々術之單次散射理論而計算出之徑向結構函數所 异出之作為錫周圍第丨鄰近原子之鈷之配位數為4以下，作 為錫周圍之徑向結構函數中第丨鄰近原子之鈷所誘發之峰 值強度為5.2 A·4以下，相對於任意狀態之第5〇次循環後放 電狀態下錫周圍之徑向結構函數中作為第丨鄰近原子之鈷 誘么之峰值強度為〇 · 8 4以上之負極活性物質，則可進一 步提高循環特性。 (實施例2_1、2-2) 除改變負極活性物質之合成條件以外，其他以與實施例 丨相同之方式製作負極活性物質及二次電池。此時，於實 施例2-1中，將旋轉速度及運轉時間之合計分別設為每分二 300轉及3〇小時，而於實施例2_2中，將該等分別設為每分 鐘25 0轉及25小時。 至於與實施例2-1、2-2相對應之比較例2_丨、2_4，除改變 負極活性物質之合成條件以外，其他以與實施例^、、二 相同之方式製作負極活性物質及二次電池。此時，旋轉速 度及運轉時間之合計，於比較例2]中分別設為每分鐘15〇 轉及30小時’而於比㈣2_2巾則設為每分_轉及料 時’於比較例2-3中設為每分鐘25〇轉及15小時，於比較例 2-4中，設為每分鐘25〇轉及2〇小時。 針對該等負㈣性物質亦進行XPS，並解析所獲得之峰 值後’以與實施例…〜8相同之方式獲得有表面污毕碳之 峰值P2及負極活性物質中⑶之舉肋，峰值P3均於低於 284.5 eV之區域内獲得。即可確認有負極活性物質中所包含 104I65.doc -36- 1292963 ^之至少—部分與其他元素相鍵結。又，以與實施例 蛋u 求出稭由基於X色射線吸附光级孚# 早次散射理論而計算之徑向結構函 =法之 圍第1鄰近原子之钍夕财，4 丫开出之作為錫周 數中第】鄰近科之錄所乍為錫周圍之徑向結構函 次電池，以二 值強度。進而，亦針對二

^ 5之方式求出循環特性，藉由基於X光吸你4U 谱術之單次散射理論而、 “ 為錫周圍第i鄰、… …邀構函數所算出之作 错^ k，、子之鈷之配位數，作為錫周圍之徑向社 鄰近原子之_誘發之峰值強度，及相對於: 播“ Γ悲 >之50次循環後之放電狀態下作為錫周圍之徑向結 弟1鄰近原子之始所誘發之蜂值強度比。該等杜果 示於表4。 寸、、、口果 104165.doc -37- 1292963 【寸<〕 〇 § ^ 00 00 00 00 cn 00 寸 cn ro σ\ m ON 字 jn r- VO 00 峰值 強度比 00 ο Os 00 d 1 〇 〇 〇〇 d g o § 迴 On rn 〇\ rn q m (N (N 00 寸· 未充電 狀態 in 寸· 寸· 寸· F Os v〇 卜 'Ο o vd Co配位數 100次 循環後 s rn ο CO 〇\ 寸 tn 00 寸· 寸’ i—H Os CN ν〇 00 <N σ\ 00 — 5 (N in 寸· 未充電 狀態 ΓΠ CO uo 00 (N m in τ—i δ； 合成條件 蜮f 3 o cn o m cn 旋轉數 (卬m) 沄 CN O m o (N o 〇 Ο cn <N (N 實施例1-1 實施例2-1 實施例2-2 比較例2-1 比較例2-2 比較例2-3 比較例2-4 104165.doc ·38· 1292963 根據表4可瞭解到，可藉由改 件，而改變作a儲心〜 負m物質之合成條 所續恭 構函數中第1鄰近原子之銘 理1/Γ:值強度及藉由基於x光吸收光譜術之單次散射 ’而s十异出之徑向結構函數所算出之作為錫周圍第1鄰 近原子之：之配位數…可瞭解到，於此情形時，若亦 使之包含藉由基於X光吸收光譜術之單次散射理論而計算 出之徑向結構函數所算出之作為錫周圍第1鄰近原子之鈷 之配位數為4以下，作為錫周圍之徑向結構函數中第丨鄰近 原子之鈷所誘發之峰值強度為5·2 A·4以下，相對於任意狀 態之50次循環後放電狀態下之作為錫周圍之徑向結構函數 中第1鄰近原子之鈷所誘發之峰值強度為〇.84以上之負極 活性物質，則亦可進一步提高循環特性。 (實施例3-1、3-2) 除以圖5所示之方式改變始、錫與鈦之原料比而合成負極 活性物質以外，其他以與實施例1-1相同之方式，製作二次 電池。具體而言，以37質量％將Co/(Sn + Co)比設為固定， 並且使鈦之原料比為固定，故可使碳之原料比設為丨〇質量 °/〇或30質量％。 104165.doc 39- 1292963 [表5] 原料比(質量％) 分析Ίί 1(質量％) 放電容量 (mAh/cm3) 第300次循環之 容量維持率(％) Co Sn C Ti Co Sn C fT 實施例3-1 31.8 54.2 10.0 4.0 30.5 53.6 9.9 4.0 143 81 實施例Μ 28.1 47.9 20.0 4.0 27.8 47.7 19.8 4.0 146 83 實施例3-2 比較例3Τ* 24.4 —35.5 41.6 30.0 4.0 4.0 24.2 41.2 59.9 29/7 ~0 4.0 —4.0 144_ ^98 80 一— 1 . 0 60.5 0 ^ 35.1 比較例3-2 20.7 35.3 40.0 4.0 20.5 34.9 39.6 4.0 113 21 ί^Γ37貭量% 至於與貫施例3-1、3-2相對應之比較例3-1，除並不使用 石厌粉末作為原料以外，其他以與實施例3_丨、3_2相同之方式 製作二次電池。又，至於比較例弘2，除使碳之原料比為4〇 質量。/〇以外，其他以與實施例弘〗、3-2相同之方式製作負極 活性物質及二次電池。 針對所獲得之實施例3_卜3_2及比較例3_丨、3_2之負極活 性物貝，亦以與實施例^〜〗_8相同之方式進行組成分析。 其等之結果示於表5。又，進行xps，解析所獲得之峰值後， 於κ鈀例3-1、3·2、比較例弘2中，以與實施例〗·ι〜卜8相同 之方式獲得有表面污染碳之峰值Ρ2、及負極活性物質中Cls 之峰值P3，而峰值p3均於低於284·5 ev之區域内獲得。即 可確認有負極活性物質中所包含之碳之至少-部分與其他 兀素相鍵結。另-方面，於比較例3-1中獲得有如圖U所示 之峰值P4 ’將其解析後，僅獲得有表面污染碳之峰值p2。 進而，針對實施例3-】、3_2，以與實施例】木叫目同之方 式求出作為錫周圍之徑向結構函數中第一鄰近原子之 誘發之峰值強度、以及藉由基於乂光吸收光譜術之單 理論而計算出之徑向結構函數所算出之作為錫周圍：第】 W4165.doc -40- l292963 鄰近原子之始之配位數，其等分別為5 ·2 A-4以下及4以下。 又，進而針對二次電池，亦以與實施例〜〗_8相同之方式 進仃充放電，測定第2循環之放電容量及循環特性。其等之 結果示於表5。再者，循環特性求出有第3〇〇次循環之放電 谷ϊ相對於第2次循環之放電容量之放電容量雒持率。又， 亦針對貫％例之二次電池，求出第3〇〇次循環之放電容 量相對於第2次循環之放電容量之放電容量維持率。其結果 一併示於表5。 ” 口 口取J 3日緊解到 吸收光讀術之單次散射理、田•於x光 +人月文身”里刚而计异出之徑向結構函數所算 之作為錫周圍第1鄰近原子之始之配位數為4以下’使: =圍之徑向結構函數中第!鄰近原子之 值強度為5.2A、下，故於9,9質量%以上2”質 學 圍内包含碳，則較之碳含量處 乾 反3里處於该乾圍外之比較例、 侍有放電容量及容量維持率較高之值。 即’可瞭解有若使負極活性物質中碳 以上2”質量%以下，則可提高容量及循環特性 使藉由基於X光吸收光级 進而，右 叹尤π術之早次散射理 向結構函數所算出之作為 彳^出之徑 為錫周圍第1鄰近原子之鈷之邮# ’”、以下’且使錫周圍之徑向結構函數中作 、· 子之鈷所誘發之峰值強度為5.2 A·4以下，彳，， 近原 循環特性。 ’則可進—步提高 (實施例4 -1〜4 - 3 ) 石厌及鈦之原料比以外， 除以表6所示之方式并㈣ 乃式改變鈷、錫 104I65.doc -41 - 1292963 其他以與實施例1-1相同之方式製作負極活性物質及二次 電池。具體而言，以20質量％使碳之原料比為固定，且使 Co/(Sn+ Co)比為30質量％、60質量。/〇、70質量％。 104165.doc 42- 1292963

【9<〕 第300次循環之 容量維持率(％) § cn oo in 00 00 oo v〇 放電容量 1 147 VO 寸 至 H ▼Ή 6 Sn + Co § o 00 CS 卜 1分析值(質量％) o 寸· o o 寸· q 寸· o 寸· Ο 寸· U 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 1 Μ 52.6 1 47.4 30.1 22.6 54.1 18.8 22.6 27.8 52.6 r-H 1 56.4 原料比(質量％) Η o 〇 寸· 〇 寸’ o 寸· o 寸· ο U 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 1 20.0 1 53.2 47.9 30.4 22.8 1——54·7_—| 1 19.0 1 o U 22.8 28.1 45.6 53.2 丨―21·3 1 1 57.0 1 實施例4-1 實施例1-1 實施例4_2 實施例4-3 比較例4-1 比較例4-2 104165.doc -43- 1292963 至於與實施例44^4-3相對應之比較例4-1、4_2，除使 Co/(Sn+Co)比為28質量％或70質量％以外，其他以與實施 例4-卜4-2相同之方式製作負極活性物f及二次電池。 亦針對所獲得之實施例444-3及比較例4-1、4_2之負極 活性物質’以與實施例Η〜卜8相同之方式進行組成分析。 其等之結果示於表6。又，進行XPS，並解析所獲得之峰值， 與實施例卜1〜卜8相同，獲得有表面污染碳之♦值P2及負極 活性物質中C1S之峰值P3,而峰值p3均於低於之區

域内獲得。即’可確認有負極活性物質中所包含之碳之至 少一部分與其他元素相鍵結。進而，針對實施例心⑷， 以與實施例Η〜1·8相同之方式求出錫職之徑向結構函數 中作為第丨鄰近原子之料誘發之♦值強度及藉由基於Μ 吸收光譜術之單次散射理論而計算出之徑向結構函數所曾 出4之作為錫周圍第！鄰近原子之#之配位數，其分別為U /下、又，進而針對二次電池，以與實施例 相同之方式進行充雷，、、目I丨$梦 循環特性。1等之姓果1/ 循環之放電容量及 300-大計Z、 於表卜再者，循環特性求出 川0-人循％之放電容量對 量維持率。 、弟2_人·之放電容量之放電容 吸：ί6可瞭解到’根據實施例4-"-3 ’若使藉由基於X光 及收光譜術之單次散射 、先 出之作“… 出之徑向結構函數所算 作為锡月…之弟1鄰近原子之録之配位數為4以下，使 :為錫周圍之徑向結構函數中請使 峰值強度為5·2 Α·4以下^ 之鈷所誘發之 ，使Co/(Sn+Co)比為30質量％以上 104I65.doc •44- 1292963 7〇質量％ ’則較之c〇/(Sn+ c〇)比為3〇質量％以上7〇質量〇/0 範圍外之比較例4-1、4-2，獲得有初次放電容量及容量維持 率較咼之值。尤其，若使Co/(Sn+ Co)比為60質量％以下， 則獲付有較高之初次充電容量。 即’若使負極活性物質中C〇/(Sll+ c〇)比為30質量％以上 7〇質量％，則可提高容量及循環特性，進而，若使藉由基 於X光吸收光譜術之單次散射理論而計算出之徑向結構函

數所算出之作為錫周圍第丨鄰近原子之鈷所誘發之峰值強 度為4以下，並使作為錫周圍之徑向結構函數中第1鄰近原 子之鈷所誘發之峰值強度為5·2 A·4以下，則可進一步提高 循環特性。又，可瞭解到，更好的是使Co/(Sn+CG)比為60 質量％以下。 (實施例5-1〜5-8) 除以表7所示之方式改轡叙 Ώ ., 、叹义鈷、錫、奴及鈦之原料比以外， 其他以與實施例1 J〜1 _ 一 同之方式製作負極活性物質及 二次電池。具體而言，使 、 忧銥之原枓比於〗·2質量％以上〗5 量％以下範圍内變化，傕Γ〇"ς丄广、 、 使C〇/(Sn+ Co)比為35質量％，使碳 /、料比為20質量％而固定不變。 I 〇4】65.doc -45- 1292963 【卜<】 第300次循環之 容量維持率(％) 00 00 寸 00 〇〇 On 〇 Os 放電容量 (mAh/cm3) ▼-H r-H r-H 00 r—Η 〇 〇 ▼-H 分析值(質量％) <N r-H 寸 <N o 〇 寸 〇\ 12.9 14.9 〇 15.8 U 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 19.8 | 19.8 50.7 49.9 48.9 48.2 46.7 45.0 43.1 41.8 ! 51.5 41.2 27.3 26.9 26.3 26.0 25.1 24.3 23.2 22.5 27.7 22.2 原料比(質量°/〇) Η CN r—H 寸 CN o 寸· r-H 卜· 10.0 13.0 15.0 〇 16.0 U 〇 CN - 51.2 50.4 49.4 48.7 47.1 45.5 43.6 42.3 52.0 | 41.6 ο U 27.6 27.2 26.6 26.2 25.4 24.5 23.5 22.8 28.0 22.4 實施例5-1 實施例5-2 實施例5-3 實施例5-4 實施例5-5 實施例5-6 實施例5-7 實施例5-8 比較例5-1 比較例5-2 (οιυ+ulco) %_1®5εΗ ου 104165.doc • 46- 1292963 至於與實施例5-H8相對應之比較例5小除並未使用鈦 粉末作為原料以外，其他以舆實施例“〜5,目同之方式製 作負極活性物質及二次電池。又’至於比較例W，除使鈦 之原料比為16質量％以外’其他以與實施例5]〜^相同之 方式製作負極活性物質及二次電池。 亦針對所獲得之實施例比較例' 5_2之負極 活性物質，以與實施例Μ〜卜8相同之方式進行組成分析。 料之結果示於表7。又’進行XPS，解析所獲得之峰值後， 與實施例1-1〜1_8相同，獲得有表面污染碳之峰值P2及負極 活性物質中Cls之峰值P3,而峰值p3均於低於MW之區 域内獲得。即’可確認到負極活性物f中所包含之碳之至 少-部分與其他元素相鍵結。進而，針對實施例^以， 以與實施例M + 8相同之方式求出作為錫周圍之徑向結構 函數中第1鄰近原子之銘所誘發之峰值強度，以及藉由基於 X光吸收光譜術之單次散射理論而計算出之徑向結構函數 所算出之作為錫周圍第_近原子之錄之配位數，其等分別 為5.2 A·4以下及4以下。又，進而針對二次電池，以與實施 例^〜1-8相同之方式進行充放電，測定第2次循環之放電容 置及循環特性。其等之結果示於表7及圖…再者，循環特 性求出有第300次循環之放電容量對於第2次循環之放電容 量之放電容量維持率。 自表7及圖12可瞭解到，根據實施例 於X光吸收光譜術之單次散射理論而計算出之#向=二 數所异出之作為錫周圍之第！鄰近原子之銘之配位數為4以 104165.doc •47· 1292963 下，使作為錫周圍之徑向結構函數中第丨鄰近原子之鈷所誘 1之峰值強度為5.2 A 4以下，故於14·9質量％以下範圍内^ 含鈦，則較之並未包含鈦之比較例54，或包含超過i4.9質 里0之鈦之比較例5-2，可提高容量維持率。又，於鈦含量 為2.4質量％以上，尤其於4.〇質量％以上12·9質量以下範圍 内獲得有更高之值。 即，可瞭解有若負極活性物質中於14.9質量％以下範圍内 包合有銦、銳、鍺、鈦、翻、銘、石粦及叙所組成之群中至 少一種作為第4元素，則可進一步提高循環特性，進而，若 使藉由基於X光吸收光譜術之單次散射理論而計算出之徑 向結構函數所算出之作為錫周圍第！鄰近原子之鈷之配2 數為4以下，使作為錫周圍之徑向結構函數中第〗鄰近原子 之鈷所誘發之峰值強度為5.2 以下，則可進一步提高循 環特性。又，若較好的是使第4元素之含量為2·4質量I以 上，尤其好的是設為4.0質量％以上129質量％以下之範圍 内。 以上，列舉實施形態及實施例說明本發明，但本發明並 非限定於實施形態及實施例，而可進行各種變形。例如， 於上述實施形態及實施例中，具體列舉具有薄片形及捲繞 結構之二次電池而加以說明，但本發明亦同樣適用於具有 使用有硬幣形、按鈕形或方形等外裝材料之其他形狀之二 次電池，或具有將正極及負極多次積層之積層結構之二次 電池。 又，於實施形態及實施例中，針對使用鋰作為電極反應 104165.doc -48- 1292963 物質之情形加以說明’但於使用可與負極活性物質產生反 應之納⑽）或鉀（κ)等長週期型週期表中其他i族元素、或 以㈣（ea)#長·型週《中2族元素、或者紹等其他 輕金屬、或者經或該等之合金之情形時’亦可適財發明， 並可獲得相同效果。此時，可吸附及釋放電極反應物質之 正極活性物質或非水溶劑等可根據該電極反應物質而加以 選擇。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明一實施形態之負極活性物質之吸收又射 線微細結構光譜之特徵圖。 圖2係表示根據圖丨所示之吸收又射線微細結構光譜所算 出之5C(k)與k3X(k)之關係之特性圖。 圖3係表示根據圖丨所示之吸收又射綠微細結構光譜所算 出之輕向結構函數之特徵圖。 圖4係表示本發明一實施形態之二二欠電池之構成之剖面 圖5係放大表示圖4所示之二次電池中捲繞電極體之一部 分之剖面圖。 圖6係表示本發明一實施形態之其他二次電池之構成之 分解立體圖。 圖7係表示沿著圖6所示之捲繞電極體M線之構成之剖面 圖。 圖8係表示本發明一實施形態之其他二次電池之構成之 剖面圖。 104165.doc -49- 1292963 圖9係表示與實施例中所製作 、 表作之負極活性物質相關且根 據X射線光電子光譜法所獲得之峰值_例者 圖10係表示實施例中所製作之备托4 k t 下之負極活性物質以及比較例 中所製作之負極活性物質之循環獻盘从 傾衣數與鈷配位數之關係之特 性圖。 圖11係表示與比較例中所製作之倉朽 ，衣丨F <貞極活性物質相關且根 據X射線光電子光譜法所獲得之峰值一例者。 圖12係表示負極活性物質中鈦之含量與容量維持率之關 係之特性圖。 【主要元件符號說明】 11 12，13 14 15

15A 16 17 20，30

21 ， 33 ， 52 21A，33A，52A 21B，33B，52B 22 ， 34 ， 54 22A，34A，54A 22B，34B，54B 電池罐 絕緣板 電池蓋 安全閥機構 圓盤板 熱敏電阻元件 密封圈 捲繞電極體 正極 正極集電體 正極活性物質層 負極 負極集電體 負極活性物質層 104165.doc -50- 1292963 23，35 24 25 ， 31 ， 51 26 ， 32 ， 53 36，55 37 40，56

41 50 間隔件 中心銷 正極導線 負極導線 電解質層 保護膠帶 外裝部件 密著膜 電極體

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Claims (1)

1292963 十、申請專利範圍： 1. 一種負極活性物質，其特徵在於： 其包含錫㈣、始（Go)、碳（c)及第4元素作為 素， 其中碳含量為9.9質量％以上29 7質量％以下 於錫盥鈷夕入# & 相對 ”鈷之3汁，鈷之比例為3〇質量％以上Μ質量以 下， 、 上述第470素係由銦（In)、鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦（Ti) 翻（M〇)、銘（A】）、磷（p)及錢（Bi)所組成之群中之至少1 種，且彼等之含量為149質量％以下， 产並且’藉由基於χ光吸收光譜術之單次散射理論而計 算出之徑向結構函數所算出之作為上述錫周圍第！鄰近 原子之姑之配位數為4以下。 2. 如請求項!之負極活性物質，其中上述作為錫周圍之徑 向結構函數中第1鄰近原子之姑所誘發之峰值強度為5 2 Α·4以下。 · 3. 一種電池，其特徵在於： 其係同時包含正極及負極以及電解質之電池，其中 上述負極含有包含錫（Sn)、鈷（co)、碳（c)、及第4元 素之負極活性物質作為構成元素， 於上述負極活性物質中碳含量為9.9質量〇/❶以上29·7質 里/〇以下，且相對於錫與鈷之合計，鈷之比例為％質量 %以上7 0質量％以下， 上述第4元素係由銦咖）、鈮（Nb)、鍺（Ge)、鈦（Ti)、 104165.doc 1292963 鉬（Mo)、鋁（A1)、磷（p)及鉍（Bi)所組成之群中之至少一 種’且其等之含量為14.9質量％以下， ^並且，藉由基於χ光吸收光譜術之單次散射理論而計 算出之徑向結構函數所算出之作為上述錫周圍之第1鄰 近原子之鈷之配位數為4以下。 4·如呀求項3之電池，其中於上述作為錫周圍之徑向結構 函數中第1鄰近原子之鈷所誘發之峰值強度為5·2 下。 ^ 5·如請求項4之電池，其中相對於任意狀態之5〇次循環後 之上述峰值強度之比為〇·84以上。 104165.doc