KR20010029597A - 재충전 전지의 비수성 전해질용 디카보네이트 첨가제 - Google Patents

재충전 전지의 비수성 전해질용 디카보네이트 첨가제 Download PDF

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KR20010029597A
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Abstract

높은 충전/방전 용량 및 장기 순환 수명을 갖고, 감소된 제1순환 비가역 용량을 발휘하는 리튬 이온 전기화학 전지에 대해 기술한다. 상기의 이점은, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 용매 혼합물내에 용해된 알칼리 금속염을 포함하는 전해질에 하나 이상의 디카보네이트 첨가제를 첨가함으로써 실현된다. 바람직한 첨가제는 알킬 디카보네이트 화합물이다.

Description

재충전 전지의 비수성 전해질용 디카보네이트 첨가제{Dicarbonate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable cells}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지, 보다 구체적으로는 리튬 이온 재충전 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 높은 충전/방전 용량 및 장기 순환 수명을 달성하고, 제1순환 비가역 용량을 최소화시키기 위해 제공된 첨가제를 함유하는 전해질로 활성화된 리튬 이온 전기화학 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라서, 활성화 전해질에의 바람직한 첨가제는 디카보네이트 화합물이다.
리튬 이온 재충전 전지는 일반적으로 탄소질 음전극 및 리튬화 양전극을 포함한다. 완전히 충전된 리튬 이온 전지에 있어서 양극 물질의 높은 전위(Li1-xCoO2에 대해 Li/Li+4.3V까지) 및 탄소질 음극 물질의 낮은 전위(흑연에 대해 Li/Li+0.01V까지)로 인해, 전해질 용매 시스템의 선택이 제한된다. 카보네이트 용매는 일반적으로 사용되는 리튬화 양극 물질에 대해 높은 산화 안정성을, 탄소질 음극 물질에 대해 우수한 운동학적 안정성을 갖기 때문에, 이들은 일반적으로 리튬 이온 전지 전해질에 사용된다. 최적 전지 성능(고속 가능출력 및 장기 순환 수명)을 달성하기 위해, 환식 카보네이트(높은 점도 용매) 및 선형 카보네이트(낮은 점도 용매)의 혼합물을 함유하는 용매 시스템이 일반적으로 상업적 2차전지에 사용된다. 카보네이트 기초 전해질을 갖는 전지는 실온에서 1000회 이상의 충전/방전 순환을 수행함이 공지되어 있다.
미국 특허원 제09/133,799호[본 발명의 양수인에게 양도되었고, 본원에서 참조됨]는 우수한 순환 특성을 발휘하면서 -20℃ 미만의 온도에서 방전할 수 있는 리튬 이온 전지용 활성화 전해질에서 유기 카보네이트 용매의 4성분 혼합물에 관한 것이다. 4성분 용매 시스템은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 포함한다.
리튬 이온 전지 모형은 일반적으로 필요한 개선을 위한 곳에서, 표적 전지 적용에 의존하는 곳에서 교환된다. 일반적으로 사용되는 2성분 용매 전해질(예를 들어, 1.0M LiPF6/EC:DMC=30:70, v/v, 이는 빙점은 -11℃이다) 대신에 상기 4성분 용매 전해질을 사용함으로써 낮은 온도에서 순환 가능한 리튬 이온 전지를 수득하기 위해서는 초기 충전 동안에 제1순환 비가역 용량의 증가(1.0M LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2에 대해 약 65mAh/g흑연 vs. 1.0M LiPF6/EC:DMC=30:70에 대해 35mAh/g흑연)를 감수해야 한다. 이러한 제1순환 비가역 용량의 존재로 인해, 리튬 이온 전지는 일반적으로 제한된 양극이다. 충전 및 방전 동안에 음극과 양극 사이를 왕래하는 리튬 이온 모두는 리튬화 양극으로부터 유래하므로, 제1순환 비가역 용량이 클수록, 후속적 순환에서의 전지 용량이 낮아지고, 전지 효율도 낮아진다. 따라서, 리튬 이온 전지에서 제1순환 비가역 용량을 최소화하거나 제거하는 동시에 이러한 전지의 낮은 온도 순환 가능성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라서, 이러한 목적들은 4성분 용매 전해질내에 유기 디카보네이트를 공급함으로써 달성된다. 이러한 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는 디카보네이트 첨가제가 없는 동일한 용매 전해질로 활성화된 전지에 비해 보다 낮은 제1순환 비가역 용량을 보인다. 결과적으로, 디카보네이트 첨가제를 포함하는 전지는 컨트롤 전지보다 보다 높은 후속적 순환 용량을 제공한다. 실온에서뿐 아니라, 낮은 온도, 즉 약 -40℃에서의 본 발명 전지의 순환가능성은 디카보네이트 첨가제가 없는 4성분 전해질로 활성화된 전지만큼 우수하다.
도1은 2그룹의 리튬 이온 전지에 대한 20회 순환 동안의 평균 방전 용량을 보여주는 그래프인데, 한 그룹은 디카보네이트 첨가제 없이 4성분 카보네이트 용매 혼합물로 활성화되는데 비해, 다른 그룹은 디카보네이트 전해질 첨가제를 갖는 유사하게 구성된 전지 그룹이다.
전지를 충전하기 위해 방전된 상태의 탄소 음극으로 구성된 리튬 이온 전지에 전기 전위가 초기에 적용될 경우, 음극 표면 패시베이션막 형성으로 인해 약간의 영구적 용량 손실이 발생함이 공지되어 있다. 이러한 영구적 용량 손실을 제1순환 비가역 용량이라고 한다. 하지만, 막 형성 방법은 전지 충전 전위에서 전해질 성분의 반응성에 고도로 의존한다. 패시베이션막의 전기화학적 특성은 표면 막의 화학적 조성에 또한 의존한다.
표면 막의 형성은 알칼리 금속 시스템, 특히 리튬 금속 음극, 및 리튬 삽입 탄소 음극에서는 피할 수 없는데, 이는 리튬의 유기 전해질에 대한 비교적 낮은 전위 및 높은 반응성 때문이다. 고체-전해질 인터페이스(SEI)로 알려진 이상적인 표면 막은 전기 절연성이고, 이온 전도성이어야 한다. 대부분의 알칼리 금속, 특히 리튬 전기화학 시스템은 첫번째 요건을 충족시키지만, 두번째 요건은 달성되기 어렵다. 이러한 막의 저항은 무시할 수 없고, 결과적으로 리튬 이온 전지의 충전 및방전 동안에 허용될 수 없는 극성화로 인해 전지 내부에 임피던스가 강화된다. 한편, SEI막이 전기 전도성일 경우, 리튬화 탄소 전극의 낮은 전위로 인해 음극 표면에서의 전해질 분해 반응이 멈추지 않는다.
따라서, 전극의 조성은 알칼리 금속 시스템의 방전 효율에 대해, 특히 2차 전지에서의 영구적 용량 손실에 대해 중요한 영향을 미친다. 예를 들어, 1.0M LiPF6/EC:DMC=30:70이 2차 전지를 활성화하기 위해 사용될 경우, 제1순환 비가역 용량은 약 35mAh/g흑연이다. 하지만, 동일한 순환 조건에서, 제1순환 비가역 용량은, 1.0M LiPF6/EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2가 전해질로서 사용될 경우, 약 65mAh/g흑연인 것으로 밝혀졌다. 또한, 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 2성분 용매 전해질로 활성화된 리튬 이온 전지는 약 -11℃ 미만의 온도에서 순환할 수 없다. 보다 훨씬 낮은 온도에서 리튬 이온 전지가 순환할 수 있게 하는 이전에 참조된 특허출원의 4성분 용매 전해질은 보다 넓은 온도 적용 및 허용되는 순환 효율의 관점에서의 타협점이다. 약 -40℃만큼의 낮은 온도에서 작동할 수 있는 리튬 이온 전지의 이점을 유지하면서, 제1순환 비가역 용량을 최소화하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따라서, 이러한 목적은 상기 언급된 4성분 용매 전해질에 디카보네이트 첨가제를 첨가함으로써 달성된다. 또한, 본 발명은 기타 비수성 용매 전해질 시스템, 예를 들어 2성분 용매 및 3성분 용매 시스템뿐 아니라, 선형 또는 환식 카보네이트의 혼합물 이외의 용매를 함유하는 전해질 시스템으로 일반화할 수 있다. 예를 들어, 선형 또는 환식 에테르 또는 에스테르가 또한 전해질 성분으로서 포함될 수 있다. 관찰된 개선에 대한 정확한 이유는 분명하지 않지만, 디카보네이트 첨가제가 초기 리튬화 동안에 탄소 음극 표면에 대해 반응함에 있어서 기존 전해질 성분과 경쟁하여 유리한 SEI막을 형성하는 것으로 추정된다. 이렇게 형성된 SEI막은 디카보네이트 첨가제 없이 형성된 SEI막에 비해 전기 절연성이 보다 높고, 결과적으로 리튬화 탄소 전극은 기타 전해질 성분과의 반응으로부터 보다 잘 보호된다. 따라서, 보다 낮은 제1순환 비가역 용량이 수득된다.
본 발명의 여러가지 목적은 하기의 설명 및 첨부된 도면을 참조하여 당분야의 숙련가에게 보다 분명해질 것이다.
본 발명에 따라서 구성된 2차 전기화학 전지는 원소 주기율표의 IA, IIA 또는 IIIB족으로부터 선택되는 음극 활성 물질을 포함하고, 예를 들어 알칼리 금속, 리튬, 나트륨, 칼륨 등이다. 바람직한 음극 활성 물질은 리튬을 포함한다.
2차 전기화학 시스템에서, 음극 전극은 알칼리 금속, 바람직하게는 리튬을 삽입 및 탈삽입(de-intercalating)할 수 있는 물질을 포함한다. 리튬족을 가역적으로 보유할 수 있고, 임의의 다양한 형태의 탄소(예를 들어, 코크, 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 유리질 탄소 등)를 포함하는 탄소질 음극이 바람직하다. 흑연이 특히 바람직한데, 이는 이의 비교적 높은 리튬-보유 용량 때문이다. 탄소의 형태와 관계없이, 탄소질 물질의 섬유가 특히 유리한데, 이러한 섬유는 반복되는 충전/방전 순환 동안에 분해를 견딜 수 있는 단단한 전극속으로 이들을 가공할 수 있게 하는 우수한 기계적 특성을 갖기 때문이다. 게다가, 탄소 섬유의 높은 표면적은 신속한 충전/방전 속도를 가능하게 한다. 2차 전기화학 전지의 음극용으로 바람직한 탄소질 물질은 미국 특허 제5,443,928호[다케우치 등]에 기재되어 있고, 이는 본 발명의 양수인에게 양도되어 있고, 본원에서 참조된다.
전형적 2차 전지 음극은 약 90 내지 97중량%의 흑연과 약 3 내지 10중량%의 결합제 물질을 혼합하여 제조되는데, 결합제 물질로는 플루오로-수지 분말, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 폴리아미드 및 폴리이미드, 및 이의 혼합물이 바람직하다. 이러한 전극 활성 혼합물은, 예를 들어 니켈, 스테인레스 스틸 또는 구리 호일의 전류 수집기 또는 스크린상에 활성 혼합물을 캐스팅, 프레싱, 롤링 또는 다른 방식으로 접촉시킴으로써 공급된다.
음극 성분은 음극 전류 수집기, 즉 바람직하게는 니켈과 동일한 물질의 확장탭 또는 리드를 추가로 갖는데, 이는 예를 들어 용접에 의해 이에 완전하게 형성되고, 케이스-네가티브(case-negative) 전기적 구조에서 전도성 금속의 전지 케이스에의 용접에 의해 접촉된다. 이와 달리, 탄소질 음극은 몇몇 다른 기하구조, 예를 들어 보빈(bobbin) 모양, 실린더 또는 팰릿으로 형성되어 또다른 낮은 전지 모형을 가능하게 할 수 있다.
2차 전지의 양극은 바람직하게는 대기중에서 안정하고 처리하기 용이한 리튬화 물질을 포함한다. 이러한 대기-안정성 리튬화 양극 물질의 예는 바나듐, 티탄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트 및 망간과 같은 금속의 산화물, 황화물, 셀렌화물 및 텔루르화물을 포함한다. 보다 바람직한 산화물은 LiNiO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiCo0.92Sn0.08O2및 LiCo1-xNixO2를 포함한다.
전기화학 전지에의 도입을 위한 전극으로의 제조하기 전에, 리튬화 활성 물질은 바람직하게는 전도성 첨가제와 혼합된다. 적당한 전도성 첨가제는 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및/또는 흑연을 포함한다. 분말 형태의 금속, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 티탄 및 스테인레스 스틸은, 상기 열거된 활성 물질과 혼합될 경우, 전도성 희석제로서 또한 유용하다. 전극은 플루오로-수지 결합제, 바람직하게는 분말 형태이고, 예를 들어 PTFE, PVDF, ETFE, 폴리아미드 및 폴리이미드, 및 이의 혼합물을 추가로 포함한다.
이러한 2차 전지를 방전하기 위해, 리튬 이온 함유 양극은 전지를 재충전하기 위한 외부 발생 전기적 전위를 적용시킴으로써 탄소질 음극으로 삽입된다. 적용된 재충전 전기적 전위는 양극 물질로부터 알칼리 금속 이온을 전해질을 통해 탄소질 음극으로 끌어내어 탄소 함유 음극을 포화시킨다. 생성된 LixC6전극은 0.1 내지 1.0의 x범위를 갖는다. 그런 다음, 전지에 전기적 전위를 공급하고, 정상적인 방법으로 방전시킨다.
또다른 2차 전지 구성은, 음극이 전지속으로 도입되기 전에, 탄소질 물질에 활성 알칼리 물질을 삽입시킴을 포함한다. 이러한 경우, 양극 몸체는 고체일 수 있고, 예를 들어, 이산화망간, 산화은바나듐, 산화구리은바나듐, 이황화티탄, 산화구리, 황화구리, 황화철, 이황화철 및 플루오르화 탄소를 이에 제한하지 않으면서, 포함할 수 있다. 하지만, 이러한 접근은 전지 외부에서 리튬화 탄소의 처리에 수반된 문제를 감수해야 한다. 리튬화 탄소는 공기와 접촉할 경우 반응하는 경향이 있다.
본 발명의 2차 전지는 음극 및 양극 활성 전극간의 물리적 격리를 제공하기 위한 분리기를 포함한다. 분리기는 전극들간에 내부 전기적 쇼트 회로(short circuit)를 방지하기 위한 전기 절연성 물질을 갖고, 또한 분리기 물질은 음극 및 양극 활성 물질과 화학적으로 반응하지 않고, 둘 모두가 전해질과 반응하지 않고, 전해질에 불용성이다. 게다가, 분리기 물질은 전지의 전기화학적 반응 동안에 전해질을 흘려보내기에 충분한 다공성을 갖는다. 일반적으로 분리기의 형태는 음극과 양극 전극 사이에 위치한 시트이다. 음극 겹침(fold)들 사이에 배치되고 전지 케이스내에 수용된 다수의 양극판과 음극이 뱀 모양으로 겹친 경우, 또는 전극 조합이 감기거나, 이와 달리 실린더형 "젤리롤(jellyroll)" 구조로 형성된 경우에 그러하다.
예시되는 분리기 물질은 폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌 및 폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌의 플루오로중합성 섬유로부터 짜여진 직물을 단독으로 또는 플루오로중합성 미세공극막과 적층시켜 사용되는 직물을 포함한다. 기타 적당한 분리기 물질은 비-제직 유리, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 유리 섬유 물질, 세라믹, 폴리테트라플루오로에틸렌 막[상호명 ZITEX, 켐플라스트사제(Chemplast Inc.)], 폴리프로필렌막[상호명 CELGARD, 셀라네제 플라스틱 캄파니사제(Celanese Plastic Company, Inc.)] 및 상호명 DEXIGLAS[C.H. Dexter, Div., 덱스터사제(Dexter Corp.)]의 막을 포함한다.
알칼리 금속 전기화학 전지, 특히 완전히 충전된 리튬 이온 전지를 활성화하기 위한 전해질 용매 시스템의 선택은 양극 물질의 높은 전위(Li1-xCoO2에 대해 Li/Li+4.3V까지) 및 음극 물질의 낮은 전위(흑연에 대해 Li/Li+0.01V까지)로 인해 매우 제한적이다. 본 발명에 따라서, 적당한 비수성 전해질은 비수성 용매에 용해된 무기염으로, 보다 바람직하게는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 디알킬(비-환식) 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 비닐렌 카보네이트(VC), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 환식 카보네이트를 포함하는 유기 카보네이트 용매의 4성분 혼합물에 용해된 알칼리 금속염으로 구성된다. 유기 카보네이트는 일반적으로 이러한 배터리 화학을 위한 전해질 용매 시스템에 사용되는데, 이는 양극 물질에 대한 높은 산화 안정성 및 음극 물질에 대한 우수한 운동학적 안정성을 보이기 때문이다.
본 발명에 따른 바람직한 전해질은 EC:DMC:EMC:DEC의 용매 혼합물을 포함한다. 각종 카보네이트 용매의 가장 바람직한 용적비의 범위는 약 10% 내지 약 50%의 EC; 약 5% 내지 약 75%의 DMC; 약 5% 내지 약 50%의 EMC; 약 3% 내지 약 45%의 DEC이다. 이러한 4성분 카보네이트 혼합물을 함유하는 전해질은 -50℃ 미만의 빙점을 보이고, 이러한 혼합물로 활성화된 리튬 이온 전지는 실온에서 매우 우수한 순환 행동뿐 아니라, -20℃ 미만의 온도에서 매우 우수한 방전 및 충전/방전 순환 행동을 보인다.
음극에서 양극으로, 다시 역방향으로 알칼리 금속 이온을 전달하기 위한 매개물로서 유용하다고 공지된 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiC(SO2CF3)3, LiNO3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4및 LiCF3SO3, 및 이의 혼합물이다. 적당한 염의 농도는 일반적으로 약 0.8 내지 1.5mol이다.
본 발명에 따라서, 하나 이상의 유기 디카보네이트 첨가제, 바람직하게는 알킬 디카보네이트 화합물은 이전에 언급된 알칼리 금속 또는 충전 전기화학 전지의 전해질내에서 보조-용매로서 제공된다. 디카보네이트 첨가제는 바람직하게는 화학식 (R1O)C(=O)OC(=O)(OR2)[여기서, R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 13의 포화 또는 불포화 유기 그룹일 수 있고, R2가 수소 원자가 아닌 경우에는, 최소한 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조이며, 최소한 R3은 방향족 또는 무기 그룹이다]를 갖는 알킬 디카보네이트 화합물이다. 디벤질 디카보네이트, 디알릴 디카보네이트, 메틸 벤질 디카보네이트, 에틸 벤질 디카보네이트, 프로필 벤질 디카보네이트, 부틸 벤질 디카보네이트, 메틸 알릴 디카보네이트, 에틸 알릴 디카보네이트, 프로필 알릴 디카보네이트, 모노-알릴 디카보네이트, 모노-메틸 디카보네이트, 모노-에틸 디카보네이트, 모노-부틸 디카보네이트, 모노-프로필 디카보네이트, 모노-벤질 디카보네이트, 시아노메틸 메틸 디카보네이트 및 니트로메틸 메틸 디카보네이트, 및 이의 혼합물이 전해질내에 첨가제로서 사용될 경우, 가장 큰 효과가 발견된다.
상기 언급된 화합물은 본 발명에 유용한 것을 예시하려고 하는 것이고, 제한하려고 하는 것은 아니다. 당분야의 숙련가는 상기 제시된 화학식의 범위내에 있으며, 전해질에 첨가제로서 유용한 디카보네이트 화합물이 높은 충전/방전 용량, 장기 순환 수명을 달성하고, 본 발명에 따른 제1순환 비가역 용량을 최소화함을 쉽게 알 수 있을 것이다.
임의의 특정한 메카니즘에 국한하지 않으면서, 디카보네이트 작용기내의 C=O 결합의 존재로 인해, [-OC(=O)OC(=O)O-], 산소와 그룹 R1및 R2중의 하나 이상과의 결합이 심화되고, 디카보네이트 중간체는 기타 전해질 용매 또는 용질과 효과적으로 경쟁하여 리튬과 반응하고, 디카보네이트염, 즉 리튬 디카보네이트, 또는 디카보네이트 환원 생성물의 리튬 염을 탄소질 음극상에 형성시킬 수 있다. 생성된 SEI층은 유기 디카보네이트 첨가제 없이 형성되는 SEI층 보다 이온 전도성이 더 크다. 결과적으로, 화학적 조성 및 아마도 탄소질 음극 표면 보호층의 형태가 변화되어 전지의 순환 특성에의 이점을 수반하는 것으로 생각된다.
본원에서 기재된 전지의 어셈블리는 바람직하게는 와운드 엘리먼트 전지(wound element cell)의 형태이다. 즉, 조립된 양극, 음극 및 분리기는 "젤리롤" 타입 구조 또는 "와운드 엘리먼트 전지 스택(stack)"으로 음극이 롤의 바깥쪽에 있도록 함께 감겨져서 케이스-네가티브 구조로 전지 케이스와 전기적으로 접촉된다. 적당한 상부 및 하부 절연체를 사용하여, 와운드 전지 스택을 적당한 크기 치수의 금속성 케이스에 삽입시킨다. 금속성 전지는 전지의 성분과 사용상 양립할 수 있도록 하기 위해 스테인레스 스틸, 마일드 스틸, 니켈-프레이트된 마일드 스틸, 티탄 또는 알루미늄을, 이에 제한하지 않으면서, 포함할 수 있다.
전지 헤더는 금속성 디스크-형 물체를 포함하는데, 이의 제1홀은 유리-대-금속 밀폐/터미널 핀 공급선을 도모하기 위한 것이고, 제2홀(hole)은 전해질 충전을 위한 것이다. 사용되는 유리는 약 50중량% 이하의 실리콘, 예를 들어 CABAL 12, TA 23, FUSITE 425 또는 FUSITE 435를 갖는 부식 방지형이다. 양성 터미널 핀 공급선은 몰리브덴, 알루미늄, 니켈 합금, 또는 스테인레스 스틸이 또한 사용될 수 있지만, 바람직하게는 티탄이다. 전지 헤더는 전기화학 전지의 기타 성분과 양립할 수 있는 성분을 포함하고, 내부식성아다. 양극 리드는 유리-대-금속 밀폐내의 양성 터미날 핀에 용접되고, 헤더는 전극 스택을 함유하는 케이스에 용접된다. 그후에, 전지를 상기 기재된 디카보네이트 첨가제의 하나 이상을 함유하는 전해질 용액을 충전시키고, 예를 들어, 이에 제한하지 않으면서, 충전 홀에 대해 스테인레스 스틸 볼을 폐쇄-용접시킴으로써 용접 밀폐시킨다.
상기의 어셈블리는 본 발명의 예시적인 전지의 바람직한 구조인 케이스-네가티브 전지를 말한다. 당분야의 숙련가에게 공지된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 전기화학 시스템은 또한 케이스-포지티브 구조로 또한 해석될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명에 따른 전기화학 전지의 방식 및 방법에 대해 기술하고, 발명자들에 의해 고안된 본 발명을 수행하는 가장 좋은 모드를 제시하지만, 이에 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
6개의 리튬 이온 전지를 시험 매개물로서 구성한다. 전지들을 2개의 그룹으로 분리한다. 한 그룹은 디카보네이트 첨가제 없는 4성분 카보네이트 용매 시스템으로 활성화시키고, 다른 그룹은 디카보네이트 첨가제를 포함하는 것을 제외하고는 동일한 전해질을 갖는다. 전해질을 제외하고는, 전지들은 동일하다. 특히, 양극은 알루미늄 호일에 LiCoO2양극 혼합물을 캐스팅함으로써 제조된다. 양극 혼합물은 91중량% LiCoO2, 6중량% 흑연 첨가제 및 3중량% PVDF 결합제를 포함한다. 음극은 91.7중량% 흑연 및 8.3중량% PVDF 결합제를 포함하는 음극 혼합물을 구리 호일에 캐스팅함으로써 제조된다. 전극 어셈블리는 폴리에틸렌 분리기 한 층을 양극과 음극 사이에 배치하고, 전극을 나선형으로 감아서 AA 사이즈 실린더형 스테인레스 스틸 캔에 맞춘다. 전지를 내부에 용해된 1.0M LiPF6를 갖는 EC:DMC:EMC:DEC=45:22:24.8:8.2의 전해질로 활성화시킨다(그룹 1). 본 발명에 따라서 조립된 그룹 2 전지는 0.05M 디벤질 디카보네이트(DBDC)가 추가로 내부에 용해되어 있다. 마지막으로, 전지를 용접 밀폐시킨다.
이어서, 6개 모두의 전지를 4.1V 및 2.75V 사이에서 순환시킨다. 충전 순환은 전지가 4.1V에 도달할 때까지 100mA 고정 전류하에서 수행한다. 이어서, 전류가 20mA로 떨어질 때까지 충전 순환을 4.1V에서 계속한다. 5분 동안의 휴지 후에, 전지를 100mA 고정 전류하에서 2.75V까지 방전시킨다. 다음 순환을 수행하기 전에, 전지를 추가의 5분 동안 휴지시킨다.
두 그룹 전지의 초기 평균 충전 및 방전 용량은 표1에 요약되어 있다. 제1순환 비가역 용량은 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량 사이의 차로서 산출된다.
제1순환 용량 및 비가역 용량
그룹 제1충전(mAh) 제1방전(mAh) 비가역(mAh)
1 641.4±1.5 520.2±9.5 121.2±107
2 627.5±2.5 551.4±6.8 76.1±8.2
표1의 데이타는 전지의 두 그룹이 비슷한 초기 충전 용량을 가짐을 분명히 보여준다. 하지만, 제1순환 방전 용량은 매우 다르다. 디벤질 디카보네이트 첨가제를 함유하는 전해질로 활성화된 그룹 2 전지는 그룹 1 전지의 그것보다 상당히 높은 제1순환 방전 용량을 갖는다(약 6.0% 높다). 결과적으로, 그룹 2 전지는 또한 그룹 1 전지의 그것보다 약 37% 낮은 제1순환 비가역 용량을 갖는다.
실시예 2
초기 순환 후에, 실시예 1에 기재된 바와 같은 동일한 순환 조건하에서 총 10회 6개의 전지를 순환시킨다. 각 순환의 방전 용량 및 용량 보유를 표2에 요약한다. 용량 보유는 제1순환 방전 용량의 그것에 대한 각 방전 순환의 용량 백분율로서 정의된다.
순환 방전 용량 및 용량 보유
그룹 1 그룹 2
순환 번호 용량(mAh) 보유(%) 용량(mAh) 보유(%)
1 520.2 100.0 551.4 100.0
2 510.2 98.1 546.4 99.1
3 503.4 96.8 541.6 98.1
4 497.6 95.7 536.9 97.4
5 493.2 94.8 533.7 96.8
6 489.4 94.1 530.3 96.2
7 486.1 93.4 527.5 95.7
8 483.2 92.9 524.8 95.2
9 480.2 92.3 522.5 94.8
10 478.2 91.9 520.3 94.4
표2의 데이타는 디벤질 디카보네이트 첨가제를 갖는 그룹 2 전지가 모든 순환에서 보다 높은 방전 용량을 일관되게 보임을 예증한다. 게다가, 이러한 보다 높은 용량은 보다 낮은 순환 수명의 희생으로 실현되는 것이 아니다. 그룹 1 및 2 전지는 여러가지 순환 내내 동일한 순환 용량 보유를 기본적으로 갖는다.
실시예 3
실시예 2에 기재된 바와 같은 상기 순환 시험 후에, 전지들을 실시예 1에 기재된 절차로 충전시킨다. 이어서, 전지를 1000mA 고정 전류하에서 2.75V까지 방전, 이어서 5분 동안 개방 회로 휴지 후에, 500mA 고정 전류하에 2.75V까지 방전, 이어서, 5분 동안 개방 회로 휴지 후에, 250mA 고정 전류하에 2.75V까지 방전, 마지막으로 5분 동안 개방 회로 휴지 후에, 100mA 고정 전류하에 2.75V까지 방전시킨 다음 5분 동안 개방 회로 휴지시킨다. 각 방전 속도하에서 평균화된 총 용량을 표3에 요약하고, 여러가지 고정 전류 방전하에서의 평균 방전 효율(100mA 고정 전류 방전의 용량 백분율)의 비교를 표4에 요약한다. 표3에서, 방전 용량은 하나의 방전 전류에서 다음 방향으로 누적된다.
각종 전류하에서의 방전 용량(mAh)
그룹 1000mA 500mA 250mA 100mA
1 277.8 439.8 459.8 465.9
2 246.3 482.8 503.8 509.6
각종 전류하에서의 방전 효율(%)
그룹 1000mA 500mA 250mA 100mA
1 59.7 94.4 98.1 100.0
2 48.3 94.7 98.9 100.0
표3의 데이타는 디카보네이트 첨가제를 갖는 그룹 2 전지가 500mA(약 1C 속도) 이하의 방전 속도하에서 그룹 1 컨트롤 전지에 비해 증가된 방전 용량을 나타냄을 지시한다. 하지만, 보다 높은 방전 속도(1000mA, 약 2C 속도)하에서는 그룹 1 전지 컨트롤 전지가 그룹 2 전지의 그것보다 높은 용량을 보여준다. 동일한 경향이 표4에서 또한 나타난다. 500mA 이하의 방전 전류하에서, 그룹 2 전지는 그룹 1 전지와 유사한 방전 효율을 나타낸다. 보다 높은 방전 전류(즉, 1000mA)하에서는, 그룹 1 컨트롤 전지는 그룹 2 전지의 그것보다 높은 방전 효율을 나타낸다.
실시예 4
상기 방전 속도 가능성 시험 후에, 모든 전지들을 실시예 1에 기재된 절차에 따라서 완전히 충전시킨다. 6개의 시험 전지를 개방 회로 전압(OCV)상에서 37℃에서 13일 동안 저장한다. 마지막으로, 전지를 방전시키고, 8회 더 순환시킨다. 자가-방전 및 용량 보유의 %를 계산하고, 표5에 기재한다.
자가-방전의 속도 및 저장 후 용량 보유
그룹 자가-방전(%) 용량 보유(%)
1 12.6 93.4
2 12.5 94.4
표5의 데이타는 두 그룹의 전지가 유사한 자가-방전 속도 및 유사한 저장후 용량 보유 속도를 보여줌을 예증한다. 하지만, 그룹 2 전지는 그룹 1 전지보다 높은 방전 용량을 가지므로, 이들이 유사한 자가-방전 및 용량 보유 속도를 보이지만, 그룹 2 전지의 용량은 그룹 1 전지보다 훨씬 높다. 총 20회 순환이 수득되고, 결과는 도1에 요약된다. 특히, 곡선 10은 디카보네이트 첨가제를 갖지 않는 그룹 1 전지의 평균 순환 데이타로부터 구성되는 반면, 곡선 12는 디벤질 디카보네이트 첨가제를 갖는 평균 그룹 2 전지로부터 구성된다. 20회 순환을 통해 방전 용량이 증가함이 분명하다.
본 발명에 따른 디카보네이트 첨가제의 환원 생성물을 함유하는 전기적 비-전도성 SEI층을 생산하기 위해, 디카보네이트 첨가제의 환원 생성물은 음극 표면에서 기타 전해질 성분과 효과적으로 경쟁해야 한다. 이에 관해서, 화학식 (R1O)C(=O)OC(=O)(OR2)를 갖는 디카보네이트 첨가제내의 R-O 결합의 하나 이상이 약하거나 반응성이여야 한다.
이점은 미국 특허원 제09/061,582호에 기재되어 있고, 이는 본 발명의 양수인에게 양도되었고, 본원에서 참조된다. 상기 특허원에서 디카보네이트 첨가제는 비교적 약한 R-O 결합, 예를 들어 디벤질 디카보네이트를 갖는 경우, 전압 지연 감소 및 감소된 Rdc 성장의 면에서 1차 리튬/산화은바나듐 전지에 이로운 효과가 관찰된다고 기재되어 있다. 비슷한 이유로, 1차 리튬 전기화학 전지의 방전 성능에 이로운 디카보네이트 첨가제의 동일 형태는, 탄소 음극 표면상에의 우수한 SEI막을 형성하므로, 제1순환 비가역 용량 및 리튬 이온 전지의 순환 효율에 또한 이로울 것이다.
임의의 이론에 국한시키려는 것은 아니고, 음극 표면에 부착된, O=C-O-C(=O)(OLi)n(OR)m[여기서, n=1 또는 2이고, m=0 또는 1이다] 또는 이의 반응 생성물의 형성은 알칼리 금속/산화전이금속 전지, 특히 Li/SVO 전지의 향상된 성능 때문이다. R 그룹이 디카보네이트 첨가제내의 수소(산성 양성자)인 경우, 이는 리튬 금속과 반응하여 O-Li 결합을 직접 형성한다. 게다가, R 그룹 중의 하나가 활성화된 경우(예를 들어, 벤질), O-R 결합은 비교적 약하다. 환원 동안에, O-R 결합은 깨져서 C-O-Li 염 그룹을 함유하는 생성물을 형성한다. 디카보네이트 중간체는 기타 전해질 용매 또는 용질과 효과적으로 경쟁하여 리튬과 반응하고, 디카보네이트 염, 즉 리튬 디카보네이트, 또는 음극 표면상에의 디카보네이트 환원 생성물의 리튬염을 형성한다. 생성된 디카보네이트 염은 유기 디카보네이트 첨가제 없이 음극상에 형성된 산화리튬보다 이온 전도성이 크다. 결과적으로, 화학 조성 및 아마도 음극 표면 보호층의 형태가 변화하여 전지의 방출 특성에 이로운 효과를 수반하는 것으로 생각된다. 이는 DBDC 첨가제를 갖는 것들에 의해 예시된 바와 같이, 리튬 이온 전지에서의 관찰된 향상에 대한 이유라고 생각된다.
디카보네이트 첨가제의 농도 제한은 바람직하게는 약 0.001M 내지 약 0.20M이다. 디카보네이트 첨가제의 이로운 효과는, 첨가제 농도가 약 0.001M 미만인 경우에는, 분명하지 않다. 반면에, 첨가제 농도가 0.20M 초과인 경우에는, 첨가제의 이로운 효과는 보다 두꺼운 음극 표면막 형성 및 보다 낮은 전해질 전도성으로 인한 보다 높은 내부 전지 저항의 해로운 효과에 의해 무마된다.
부가된 청구항에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 본원에서 기술된 발명의 개념에 대한 여러가지 변형이 당분야의 숙련가에게 자명할 것이다.
본 발명에 따른 디카보네이트 첨가제를 재충전 전지의 전해질에 첨가함으로써, 제1순환 비가역 용량을 최소화하거나 제거하는 동시에 이러한 전지의 낮은 온도 순환 가능성을 유지할 수 있다.

Claims (36)

  1. a) 알칼리 금속이 삽입된 음성 전극;
    b) 전극 활성 물질을 포함하며 알칼리 금속이 삽입된 양성 전극;
    c) 음성 및 양성 전극을 활성화시키는 비수성 전해질; 및
    d) 전해질내에 제공된 화학식 (R1O)C(=O)OC(=O)(OR2)의 디카보네이트 첨가제[여기서, R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 13의 포화 또는 불포화 유기 그룹일 수 있고, R2가 수소 원자가 아닌 경우에는, 최소한 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조이며, 최소한 R3은 방향족 또는 무기 그룹이다]를 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 디카보네이트 첨가제가 디벤질 디카보네이트, 디알릴 디카보네이트, 메틸 벤질 디카보네이트, 에틸 벤질 디카보네이트, 프로필 벤질 디카보네이트, 부틸 벤질 디카보네이트, 메틸 알릴 디카보네이트, 에틸 알릴 디카보네이트, 프로필 알릴 디카보네이트, 모노-알릴 디카보네이트, 모노-메틸 디카보네이트, 모노-에틸 디카보네이트, 모노-부틸 디카보네이트, 모노-프로필 디카보네이트, 모노-벤질 디카보네이트, 시아노메틸 메틸 디카보네이트 및 니트로메틸 메틸 디카보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  3. 제1항에 있어서, 디카보네이트 첨가제가 약 0.001M 내지 약 0.20M의 범위로 전해질내에 존재하는 전기화학 전지.
  4. 제1항에 있어서, 디카보네이트 첨가제가 약 0.05M 이하의 농도에서 전해질내에 존재하는 디벤질 디카보네이트인 전기화학 전지.
  5. 제1항에 있어서, 전해질이 4성분, 비수성 카보네이트 용매 혼합물을 포함하는 전기화학 전지.
  6. 제1항에 있어서, 전해질이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 선형 카보네이트를 하나 이상 포함하는 전기화학 전지.
  7. 제6항에 있어서, 전해질이 3개 이상의 선형 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 환식 카보네이트를 하나 이상 포함하는 전기화학 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 전기화학 전지.
  10. 제9항에 있어서, 용적비로 에틸렌 카보네이트가 약 10% 내지 약 50%의 범위이고, 디메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 75%의 범위이고, 에틸메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 50%의 범위이고, 디에틸 카보네이트가 약 3% 내지 약 45%인 전기화학 전지.
  11. 제1항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4및 LiCF3SO3, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 금속염을 포함하는 전기화학 전지.
  12. 제1항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬인 전기화학 전지.
  13. 제1항에 있어서, 음성 전극이 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 유리질 탄소, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음성 전극 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  14. 제1항에 있어서, 음성 전극 활성 물질이 플루오로-수지 결합제와 혼합되는 전기화학 전지.
  15. 제1항에 있어서, 양성 전극이 바나듐, 티탄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트 및 망간, 및 이의 혼합물로부터 선택된 그룹의 금속의 리튬화 산화물, 리튬화 황화물, 리튬화 셀렌화물 및 리튬화 텔루르화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양성 전극 활성 물질을 포함하는 전기화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 양성 전극 활성 물질이 플루오로-수지 결합제와 혼합되는 전기화학 전지.
  17. 제15항에 있어서, 양성 전극 활성 물질이 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 니켈 분말, 알루미늄 분말, 티탄 분말 및 스테인레스 스틸 분말, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전도성 첨가제와 혼합되는 전기화학 전지.
  18. a) 리튬이 삽입된 음성 전극;
    b) 전극 활성 물질을 포함하며 리튬이 삽입된 양성 전극;
    c) 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 4성분, 비수성 카보네이트 용매 혼합물내에 용해된 알칼리 금속염을 포함하며, 음극 및 양극을 활성화시키는 전해질 용액; 및
    d) 전해질내에 제공된 화학식 (R1O)C(=O)OC(=O)(OR2)의 디카보네이트 첨가제[여기서, R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 13의 포화 또는 불포화 유기 그룹일 수 있고, R2가 수소 원자가 아닌 경우에는, 최소한 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조이며, 최소한 R3은 방향족 또는 무기 그룹이다]를 포함하는 전기화학 전지.
  19. 제18항에 있어서, 디카보네이트 첨가제가 디벤질 디카보네이트, 디알릴 디카보네이트, 메틸 벤질 디카보네이트, 에틸 벤질 디카보네이트, 프로필 벤질 디카보네이트, 부틸 벤질 디카보네이트, 메틸 알릴 디카보네이트, 에틸 알릴 디카보네이트, 프로필 알릴 디카보네이트, 모노-알릴 디카보네이트, 모노-메틸 디카보네이트, 모노-에틸 디카보네이트, 모노-부틸 디카보네이트, 모노-프로필 디카보네이트, 모노-벤질 디카보네이트, 시아노메틸 메틸 디카보네이트 및 니트로메틸 메틸 디카보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기화학 전지.
  20. 제18항에 있어서, 용적비로 에틸렌 카보네이트가 약 10% 내지 약 50%의 범위이고, 디메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 75%의 범위이고, 에틸메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 50%의 범위이고, 디에틸 카보네이트가 약 3% 내지 약 45%인 전기화학 전지.
  21. 제18항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4및 LiCF3SO3, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 금속염을 포함하는 전기화학 전지.
  22. a) 리튬을 삽입할 수 있는 탄소질 물질의 음극;
    b) 산화리튬코발트를 포함하는 양극; 및
    c) 전해질과 접촉되어 있는 리튬 삽입된 음극의 표면상에 리튬 디카보네이트 또는 디카보네이트 환원 생성물의 리튬염을 제공하는 디카보네이트 첨가제를 포함하며 음극 및 양극을 활성화시키는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지.
  23. a) 알칼리 금속이 삽입된 음성 전극을 제공하고;
    b) 알칼리 금속이 삽입된 전극 활성 물질을 포함하는 양성 전극을 제공하고;
    c) 음성 및 양성 전극을 비수성 전해질로 활성화시키고;
    d) 전해질내에 제공된 화학식 (R1O)C(=O)OC(=O)(OR2)의 디카보네이트 첨가제[여기서, R1및 R2는 같거나 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 13의 포화 또는 불포화 유기 그룹일 수 있고, R2가 수소 원자가 아닌 경우에는, 최소한 R1은 (R3)(R4)(R5)C-의 구조이며, 최소한 R3은 방향족 또는 무기 그룹이다]를 제공하는 단계를 포함하여, 전기화학 전지를 제공하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 디벤질 디카보네이트, 디알릴 디카보네이트, 메틸 벤질 디카보네이트, 에틸 벤질 디카보네이트, 프로필 벤질 디카보네이트, 부틸 벤질 디카보네이트, 메틸 알릴 디카보네이트, 에틸 알릴 디카보네이트, 프로필 알릴 디카보네이트, 모노-알릴 디카보네이트, 모노-메틸 디카보네이트, 모노-에틸 디카보네이트, 모노-부틸 디카보네이트, 모노-프로필 디카보네이트, 모노-벤질 디카보네이트, 시아노메틸 메틸 디카보네이트 및 니트로메틸 메틸 디카보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 디카보네이트 첨가제를 선택함을 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 디카보네이트 첨가제가 약 0.001M 내지 약 0.20M의 범위로 전해질내에 존재하는 방법.
  26. 디카보네이트 첨가제가 약 0.05M 이하의 농도에서 전해질내에 존재하는 디벤질 디카보네이트인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 4성분, 비수성 카보네이트 용매 혼합물을 포함하는 전해질을 제공하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 전해질이 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 선형 카보네이트를 하나 이상 포함하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 전해질이 선형 카보네이트를 3개 이상 포함하는 방법.
  30. 제23항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 환식 카보네이트를 하나 이상 포함하는 방법.
  31. 제23항에 있어서, 전해질이 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 용적비로 에틸렌 카보네이트가 약 10% 내지 약 50%의 범위이고, 디메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 75%의 범위이고, 에틸메틸 카보네이트가 약 5% 내지 약 50%의 범위이고, 디에틸 카보네이트가 약 3% 내지 약 45%인 방법.
  33. 제23항에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiGaCl4, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiSO3F, LiB(C6H5)4및 LiCF3SO3, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 알칼리 금속염을 포함하는 방법.
  34. 제23항에 있어서, 알칼리 금속이 리튬인 방법.
  35. 제23항에 있어서, 바나듐, 티탄, 크롬, 구리, 몰리브덴, 니오븀, 철, 니켈, 코발트 및 망간, 및 이의 혼합물로부터 선택된 금속의 리튬화 산화물, 리튬화 황화물, 리튬화 셀렌화물 및 리튬화 텔루르화물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 양성 전극 활성 물질을 포함하는 양성 전극을 제공함을 포함하는 방법.
  36. 제23항에 있어서, 코크, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 및 유리질 탄소, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 음성 전극 활성 물질을 포함하는 음성 전극을 제공함을 포함하는 방법.
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