JPH02139857A - アルカリ蓄電池用亜鉛極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、ニッケルー亜鉛蓄電池、銀亜鉛蓄へ 電池などの負極として用いられるアルカリ蓄電池用亜鉛
極の製造方法に関する。

（ロ）従来の技術 負極活物質としての亜鉛は、単位重量あたりのエネルギ
ー密度が大きく安価であり、かつ無公害であることから
実用化研究が行なわれているが、未だ実用化には至って
いない。

これは亜鉛極が、可溶性電極であることに起因している
。即ち、放電時に亜鉛が、アルカリ電解液中に亜鉛酸イ
オンとして溶解し、光電時１ｃ溶解時と異なる部分に金
属亜鉛として電着するので、充放成を操り返すと亜鉛極
の形状、変形が生じ、反応面漬が減少し、容量の低下を
招く。

又、アルカリ電解液中ＶＣ溶出した亜鉛酸イオンが、亜
鉛極表面にデンドライト亜鉛として析出し、充放電サイ
クルの進行と共にデンドライト亜鉛が生長し、工種と接
触して内部短絡を生じ、遂にはサイクル寿命となってし
まうためである。

そこで、上記亜鉛のアルカリ電解液中への溶解を抑制す
る方法として、亜鉛極に水酸化カルシウムを添加するこ
とが知られており、例えは特開昭５１−３５９３７号公
報、特開昭５７−７０６３号公報、特公昭５６−１９７
０９号公報等に記載されている。

これらの方法は次式（１］に示される如く、水酸化カル
シウムの添加により、水酸化カルシウムがアルカリ電解
液中の亜鉛酸イオンと反応して亜鉛酸カルシウムを生成
することにより、亜鉛酸イオンを亜鉛極内で固定するも
のである。

２Ｚｎ（ＯＨ）４　＋Ｃａ（ＯＨ）ｔ＋２）ｈ。

→Ｃａ　Ｚｎ、　（ＯＨ）ａ　”　２ＨｔＯ＋　４０　
Ｈ−・・・・・・１１）しかしながら従来のペースト式
亜鉛極においては、亜鉛極の作製時に前記式＋ｌｌの反
応が生じ、亜鉛酸カルシウムが生成してしまい、その生
成量は亜鉛極の作製条件により異なるので、その制御が
難しい。

そこで特開昭５１−１５１２５号公報に記載され九如く
、予め亜鉛酸カルシウムを、亜鉛極作製時の出発原料と
する方法が提案されている。この方法によれば、亜鉛極
の作製時に亜鉛酸カルシウムの生成の経時変化に起因す
る、活物質の硬化という問題は生じない。

通常、亜鉛酸カルシウムの８１ａ方法は、酸化亜鉛をア
ルカリ水溶液中で溶解し、この亜鉛酸イオンを含む溶液
に水酸化カルシウムを添加して反応を行い、亜鉛酸カル
シウムを生成させるという方法が採られている。

そしてこの方法により得られた亜鉛酸カルシウムを活物
質粉末と混合し、亜鉛極を作製した場合、亜鉛極内にお
いて亜鉛酸カルシウムの分布を均一に行なうのは雌しい
。そこで亜鉛酸カルシウムを多量に添加した場合には、
亜鉛極の導電性が低下し、その結果、亜鉛極の反応性の
低下を招来する。

又、亜鉛酸カルシウムを微粉化し亜鉛活物質と混合して
用いることにより、亜鉛極内の均一分布を計ることも考
えられるが、この場合得られた亜鉛極は、表面に非常に
微細な細孔しか形成することができず、充放電反応の進
行に伴ない、その細孔が閉塞し、いわゆる亜鉛極の緻密
化が生じ、亜鉛極の反応性が低下するので好ましくない
。

（ハ）発明が解決しようとする課題 従来の如く、亜鉛酸カルシウムと活物質とを混練して亜
鉛ｉｔ作製し九のでは、亜鉛酸カルシウムが均一に分布
しにくり、亜鉛酸カルシウムの添加効果が発揮されにく
い。

そこで本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであっ
て、亜鉛酸カルシウムを均一に分布させて、サイクル特
性に優れたアルカリ蓄電池用亜鉛極を提供しようとする
ものである。

に）課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用亜鉛極の製造方法は、亜鉛粉
末と、酸化亜鉛粉末と、水酸化カルシウムと、水とを酸
素雰囲気中で混練して活物質ペース）ｆ、４、咳活物質
ペーストを導電芯体に塗着することを特徴とするもので
ある。

又、前記水酸化カルシウムに対する亜鉛粉末の割合は、
モル比で３．０以上とするのが好ましい。

（ホ）作　用 本発明によれば、水酸化カルシウムが水に溶解しアルカ
リ性の水溶液となり、次に示す反応式に基づき亜鉛酸カ
ルシウムが生成する。

２Ｚｎ　＋　Ｃａ　（ＯＨ）　ｔ　＋　Ｏｔ＋　４　Ｈ
！　０→Ｃａ　Ｚｎｔ　（ＯＨ）　ａ　”　２　ＨＩＯ
・”・”ｆ２１この反応は、水酸化カルシウムを核とし
て進行するので、水酸化カルシウムの存在する部位で亜
鉛酸カルシウムが生成することになる。

加えて、溶解した水酸化カルシウムは、混練により、活
物質ペースト全体に飽和溶液として分散しているが、亜
鉛酸カルシウムの生成に伴ない式１２）に示し之如く、
水の消費が生じ、過飽和分に相当する水酸化カルシウム
が析出し、更に、そこを核として亜鉛酸カルシウムが生
成し、その結果活物質ペースト全体に亜鉛酸カル７ウム
が生成したことになる。

このように、亜鉛粉末と水酸化カルシウム粉末の反応に
より生成し念響鉛酸カルシウムと、−度溶解し北水酸化
カルシウムの再析出時に生成する亜鉛酸カル７ウムの存
在により、従来の如く亜鉛酸カルシウムと活物質とを混
合した場合に比べて、亜鉛極内において亜鉛酸カルシウ
ムの分布がより均一となるので、亜鉛酸カルシウムの添
加効果が十分に発揮される。

（へ）実施例 以下に、本発明の実施例を祥述し、比較例との対比に言
及する。

〔実施例　１」 生活′吻質としての酸化亜鉛５０重量部及び金属亜鉛３
０重遺品と、添加剤としての水酸化インジウム５重量部
と、水酸化カルシウム１０重量部よりなる混合粉末に、
水を加え、空気中で混ｖ１．を行った。前記水の添加斂
は、前記混合粉末のカサ体積の４０％に相当する量とし
た。又、混練は十分に酸素が混練吻内にとり込まれるよ
うに解放先で行い、混練物が発熱しなくなる迄、行った
。このようにすることで、亜鉛酸カルシウムが均一に分
散・、生成した活物質混錬物が得られる。

この活物質ｌ昆棟物と、結着剤としてのフッ素樹脂５重
量部と、増粘剤としてのヒドロキシメチルセルロース（
ＲＰＣ）３Ｍ）：１に％水塔液を活ご物質混練物の粘性
が出るまで混練し、活物質ベーストを加圧成型後、乾燥
を行い、本発明による亜鉛極ａを得九。

この本発明亜鉛極ａを、焼結式ニッケル極と組み合せ、
セパレータを介して捲回し、渦巻電極体を得、外装缶に
挿入し、密閉することにより、公称ｇｔ　５００　ｍＡ
ｈ　　のＱ１０型のニッケル亜鉛蓄電池を得た。この電
池を、本発明電池Ａとする。

第１図に、本発明電池Ａの縦断面図を示す。第１図中、
１は本発明の特徴である亜鉛極、２は二、ケル極、３は
セパレータであり、これらを巻き取り渦巻電極体を構成
し、熱収縮チューブ８で包んで、外装缶４に挿入してい
る。６は正極用導電タブであり、封口体５に接続されて
おり、７は負極用導電タブであり、外装缶４に接続され
ている。

尚、封口体５は、外装缶４の開口部に、バッキング８を
介して装着され、密閉１池が構成される。

〔比較例　１） 生活物質としての；峻化曲鉛５０重量部及び金属亜鉛１
２．３重量部、添加剤としての水酸化インジウム５重量
部、亜鉛酸カルシウム（ＣａＺｎ。

（ＯＨ）ｓ番２Ｈ２０Ｊ４１．７重量部、結着剤として
のフッ素樹脂５重量部よりなる混合粉末（で、前記実施
例１と同様にして、増粘剤としてのＨＰＣ３重量％水溶
戒を、粘性が出るまで加え、混練した。

尚、増粘剤としてのＮ　Ｐ　Ｃを添加している理由は、
亜鉛酸カルシウムが硬く、随動性に乏しいので、前記増
粘剤の添加により、活物質ペーストの圧延を容易にする
之めである。又、前記亜鉛酸カルシウムは、「（ロ）従
来の技術」の項で示した製法により得たものである。

前記混＠物を、＋１ｉＪ記実施例１と同様にして集成体
に圧着して化成亜鉛極すを得、比！！！２屯池Ｂを作製
した。

この比、Ｉ！！２亜９ｃ１極すは、前記本発明亜鉛極ａ
と同様の、？Ｉ！極内組成を有するように設定しである
。

これらの本発明１！池Ａ支び比較置市Ｂを用いて、電池
のサイクル特注を比較し九。この結果を、第２図に示す
。第２図は、α曲のサイクル特性図である。尚、この時
のサイクル条件は、電池容量に対して′／４Ｃの重席（
１２５７７ＪＡに相当）で５時間充電し之後、′／４Ｃ
の１！流で、を池電圧が１．Ｏｖになる迄７ｉ！電する
というものであり、電池容量が初期容量の５０％以下に
なった時点でサイクルテストを中止し免。

第２図より、本発明亜鉛極Ａ、７）サイクル特性が、比
＃！［７ｔｌ！Ｂに比して、大幅て優れたものであるこ
とがわかる。

こしで、比較７［口Ｂにおいては、肋鉛酸カルシウムを
出発東科として用いており、亜鉛鷺作製中の経時変化が
生じないので、東鉛他にンいてｍ電体からの剥離が発生
ぜず、初期不良の低減に（ま著しい効果がある。しかし
ながら、亜鉛６内にひいて亜鉛酸カルシウムの分布の均
一１１が低いので、亜鉛酸カルシウムによる溶出せる亜
鉛酸イオンの保持効果が十分でなく、亜鉛酸イオンの移
動が生じる。その結果、邪鉛極の緻密化が発生し、α池
特性が低下したと考えられる。

一万、本発明ぼａＡにおいては、亜鉛極作製時ＶＣＩＦ
鉛酸カルシウムを生成さ亡て（ｉいるが、十分に亜鉛酸
カルシウムを反応させ念後に用いているので経時変化は
生じない。し念がってペーストの硬化も生ぜず、信頼性
の高い品質の安定した亜鉛極が得られ初期不良が発生し
ない。更に、活物質粉末混練時に水酸化カルシウムの溶
解、再析出を利用して亜鉛酸カルシウムを生成させてい
るので、その分布の均一化が計られる。その結果、亜鉛
酸カルシウムの添加効果が十分に発揮され、亜鉛極の溶
出、変形及び緻密化が低減され、サイクル特性が向上し
たものである。

〔実施例　２〕 前記実施例１において用いた金属亜鉛と、水酸化カルシ
ウムの添加量を種々変化させ、検討を行った。

尚、金属亜鉛と水酸化カルシウムの添加割合は第１表に
基づき行ったものであり、それぞれ試作電池Ｃ−Ｈとし
た。

以下余白 第 表 これらの試作ｔＩＬ池Ｃ−Ｈを用い、前記同様のサイク
ル特性比較テストを行い、電池のサイクル寿命を調べた
。サイクル寿命は、電池容量が初期容量の５０％になっ
念サイクル数とした。

第３図に、この結果を示す。第３図の横軸は、水酸化カ
ルシウムに対する亜鉛のモル比であり、縦軸はｔ／１１
！のサイクル寿命である。これより、試作電池Ｂ５−Ｈ
が、試作電池Ｃ，Ｄに比して、サイクル寿命において優
れたものであることがわかる。

したがって、水酸化カルシウムに対する亜鉛の使用量は
、モル比で３以上とするのが好ましいことがわかる。

試作１遅池Ｃにおいては、亜鉛に対する水酸化カルシウ
ム０モル比が２．０であるので活物質混練時に亜鉛が哨
λされ、活物質ペーストが、酸化亜鉛と亜鉛酸カルシウ
ムとから構成される。その結果、亜鉛極の４α率が低下
し、１！極の反応性が低下し、サイクル寿命が短かくな
る。

試作電池１）　’Ｉｃ　９いては、亜鉛酸カルシウムの
生成により、亜鉛極内には亜鉛酸カルシウムに対して０
．５モル比の亜鉛が存在することとなるが、この値では
亜鉛極の導電性全十分に確保するという効果を十分１ｃ
発揮しえない。し友がって、亜鉛極作製時に水酸化カル
シウムに対して亜鉛を３モル比以上１？Ａ加することに
より、亜鉛極における導電性を高いままに維持でき、サ
イクル寿命の長いアルカリ蓄電池が提供できる。

（ト）発明の効果 本発明の製造方法によれば、亜鉛極に亜鉛酸カルシウム
を均一に添加することが可能となり、この亜鉛酸カルシ
ウムにより亜鉛極の溶出、変形を抑制しうるので、サイ
クル特性に優れたアルカリ蓄電池が提供でき、その工業
的価鎮は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明゛電池の縦断面図、第２図は電池のサイ
クル特性図、第３図は水酸化カルシウムに対する亜鉛の
使用量と電池のサイクル寿命との関係を示す図である。 １・・・亜ｍ［、２・・・ニッケル極、３・・・セパレ
ータ、４・・・外装缶、５・・・封口竺、６・・・正極
用導電タブ、７・・・負極用導電タブ、８・・・熱収縮
チューブ、９・・・バッキング。 Ａ・・・本発明電池、　Ｂ・・・比較電池。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛粉末と、酸化亜鉛粉末と、水酸化カルシウム
   と、水とを酸素雰囲気中で混練して活物質ペーストを得
   、該活物質ペーストを導電芯体に塗着することを特徴と
   するアルカリ蓄電池用亜鉛極の製造方法。
2. （２）前記水酸化カルシウムに対する亜鉛粉末の割合が
   、モル比で３．０以上であることを特徴とする請求項１
   記載のアルカリ蓄電池用亜鉛極の製造方法。