JPH0945323A

JPH0945323A - アルカリ二次電池用活物質及びその製造方法、アルカリ二次電池用電極並びにアルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH0945323A
Application number: JP7216762A
Authority: JP
Inventors: Reizo Maeda; 礼造前田; Katsuhiko Niiyama; 克彦新山; Mutsumi Yano; 睦矢野; Mitsuzo Nogami; 光造野上; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦齋藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-08-01
Filing date: 1995-08-01
Publication date: 1997-02-14

Abstract

(57)【要約】【課題】十分な量のオキシ水酸化コバルトが水酸化ニ
ッケルに添加されて電子伝導性に優れた正極活物質が得
られるようにし、またこの正極活物質を正極に用いて、
高容量でサイクル特性に優れたアルカリ二次電池が得ら
れるようにする。【解決手段】水酸化コバルトで表面が被覆された水酸
化ニッケルをアルカリ水溶液中で懸濁させて、これを電
気化学的に酸化させたアルカリ二次電池用活物質を正極
に使用してアルカリ二次電池を得るようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、アルカリ二次電
池に使用される活物質とこの活物質の製造方法、またこ
の活物質を用いたアルカリ二次電池用電極、さらにはこ
のアルカリ二次電池用電極を正極に使用したアルカリ二
次電池に係り、特に、アルカリ二次電池における正極活
物質を得るにあたり、水酸化ニッケルの表面に導電性の
高いオキシ水酸化コバルトがうまく形成され、またこの
正極活物質を用いて寿命の長いアルカリ二次電池が得ら
れるようにする点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ニッケル−カドミウム二次電
池やニッケル−水素二次電池等のアルカリ二次電池にお
ける正極活物質としては、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）
₂ が一般に広く使用されていた。しかし、この水酸化ニ
ッケル自体は電子伝導性が低いため、正極に利用する場
合には、金属ニッケル粉末を焼結させた基体にこの水酸
化ニッケルを含浸させたり、この水酸化ニッケルに導電
剤を添加することが行なわれていた。

【０００３】ここで、金属ニッケル粉末を焼結させた基
板に水酸化ニッケルを含浸させる場合、この焼結基板の
気孔率が低くて、十分な量の水酸化ニッケルを充填させ
ることができず、高エネルギーを得ることができないと
いう問題があり、このため、一般には発泡メタルや金属
フェルトに水酸化ニッケルと導電剤とを充填させて正極
として使用することが行なわれていた。

【０００４】また、水酸化ニッケルに添加させる導電剤
の一つとして、従来より水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）₂
が使用されており、この水酸化コバルト自体の電子伝導
性は低いが、これを酸化させて得られるオキシ水酸化コ
バルトＣｏＯＯＨの電子伝導性が高いため、この水酸化
コバルトをオキシ水酸化コバルトの状態に酸化して、こ
れを導電剤として添加させるようにしていた。

【０００５】ここで、水酸化ニッケルに導電剤として水
酸化コバルトを酸化させたオキシ水酸化コバルトを添加
させるにあたり、従来においては、特開昭６２−２３４
８６７号公報等に示されるように、水酸化ニッケル粉末
に水酸化コバルトを添加した電極を電池に組み込み、こ
の状態で充電を行なうことによって電気化学的に水酸化
コバルトを酸化させるようにしたり、特開平４−２６０
５８号公報等に示されるように、水酸化ニッケルに水酸
化コバルトを添加し、この状態でこの水酸化コバルトを
酸化剤により酸化させるようにしたり、特開昭６４−８
１１７０号公報に示されるように、水酸化ニッケルが充
填された極板をコバルト錯体を含むアルカリ溶液中で充
放電させて、オキシ水酸化コバルトを析出させる方法等
が行なわれていた。

【０００６】しかし、上記のように水酸化ニッケル粉末
に水酸化コバルトを添加させた電極を電池に組み込んで
充電を行ない、これによって水酸化コバルトをオキシ水
酸化コバルトに酸化させると、この酸化に利用された容
量分だけ負極側における充電深度が高くなってしまい、
利用可能な負極における充放電容量が減少し、これによ
り二次電池としてのライフサイクルが短くなるという問
題があった。

【０００７】また、水酸化ニッケルに添加した水酸化コ
バルトを酸化剤で酸化させるようにした場合、この酸化
剤が不純物として残留し、このように酸化剤が残留する
水酸化ニッケルを二次電池の電極に使用した場合、残留
する酸化物がこの電池内において溶け出して負極等を酸
化し、またこの酸化剤のイオンが二次電池の特性に悪影
響を及ぼすという問題があった。さらに、このように酸
化剤を用いるにあたっては、二価のコバルトを酸化させ
るが、二価のニッケルを酸化しない酸化剤を用いない
と、水酸化ニッケルまで酸化されてその結晶構造が破壊
されてしまい、これを二次電池における正極に使用した
場合、その充放電容量が減少して十分な量の充放電が行
なえなくなる等の問題があった。

【０００８】また、水酸化ニッケルが充填された極板を
コバルト錯体を含むアルカリ溶液中で充放電させてオキ
シ水酸化コバルトを析出させる場合、水酸化ニッケルを
含浸させる基板に焼結基板を用いると、前記のようにこ
の焼結基板に十分な量の水酸化ニッケルを充填させるこ
とができず、高エネルギーを得ることができなくなると
いう問題があった。また、焼結基板に変えて発泡メタル
やパンチング板のような基板に用い、これに水酸化ニッ
ケルを高充填させた場合、コバルト化合物がこの電極内
部まで十分に浸透せずにその表面にだけ析出してまい、
水酸化ニッケル粒子を十分にオキシ水酸化コバルトによ
って被覆することができず、これにより十分な導電性が
付与されず、水酸化ニッケルの利用率が低下し、十分な
量の充放電が行なえなくなる等の問題があった。

【０００９】さらに、アルカリ溶液に対するコバルト化
合物の溶解度が小さいため、電極にオキシ水酸化コバル
トを大量に添加させる場合、コバルト錯体を含むアルカ
リ液を大量に使用しなければならず、オキシ水酸化コバ
ルトを添加させた後に残るこのようなアルカリ溶液の廃
液処理が問題になった。

【００１０】さらに、上記の極板を加圧せずに充放電す
ると、充放電の可逆性に乏しいγ−ＮｉＯＯＨが発生し
やすく、水酸化ニッケルの利用率が低下して、十分な充
放電が行なえなくなるという問題もあった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、ニッケル
−カドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のア
ルカリ二次電池における上記のような様々な問題を解決
することを課題とするものである。

【００１２】すなわち、この発明においては、アルカリ
二次電池における正極の活物質として使用する水酸化ニ
ッケルの電子伝導性を高めるために、水酸化コバルトを
酸化させたオキシ水酸化コバルトを添加させるにあた
り、アルカリ二次電池の負極における充放電容量が減少
したり、電極に不純物が含まれたりするということがな
く、十分な量のオキシ水酸化コバルトが水酸化ニッケル
に添加されて電子伝導性に優れた活物質、電極が得ら
れ、高容量でサイクル特性に優れたアルカリ二次電池が
得られるようにすることを課題とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明においては、上
記のような課題を解決するため、アルカリ二次電池用活
物質を得るにあたり、水酸化コバルトで表面が被覆され
た水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で懸濁させて、こ
れを電気化学的に酸化させるようにしたのである。

【００１４】また、上記のように電気化学的に酸化させ
るにあたり、作用極の電位がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で
０．５Ｖ以下になるようにしたのである。

【００１５】そして、上記のようにして得たアルカリ二
次電池用活物質を発泡メタル等に充填させてアルカリ二
次電池用電極を得るようにし、さらにこの電極を正極に
使用してアルカリ二次電池を得るようにしたのである。

【００１６】

【作用】この発明においては、アルカリ二次電池用活物
質を得るにあたり、上記のように水酸化コバルトで表面
が被覆された水酸化ニッケルをアルカリ水溶液中で懸濁
させて、これを電気化学的に酸化させるようにしたた
め、従来のように水酸化コバルトを添加した水酸化ニッ
ケルを電池の電極に組み込んだ状態で、充電を行なって
水酸化コバルトを酸化させる場合のように、酸化に利用
された容量分だけ負極における充電深度が高くなって、
負極における充放電容量が減少するということがない。

【００１７】また、この発明においては、水酸化コバル
トを酸化させるのに酸化剤を用いないため、酸化剤が残
留して二次電池の特性に様々な悪影響を及ぼすというこ
とがなく、また水酸化コバルトの酸化時に水酸化ニッケ
ルまで酸化されてその結晶構造が破壊され、水酸化ニッ
ケルの利用率が低下するということもない。

【００１８】また、水酸化コバルトで表面が被覆された
水酸化ニッケルをアルカリ溶液中に懸濁させた状態で電
気化学的に酸化させるため、水酸化ニッケルが充填され
た極板をコバルト錯体を含むアルカリ溶液中で酸化させ
る場合より、水酸化コバルトの酸化が十分に行えると共
に、アルカリ溶液が大量に発生してその処理が問題にな
るということもない。

【００１９】さらに、上記のように電気化学的に酸化さ
せるにあたり、作用極の電位がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で
０．５Ｖ以下になるようにすると、水酸化ニッケルが酸
化されないようにして水酸化コバルトだけをオキシ水酸
化コバルトに酸化させる制御も簡単に行なえるようにな
る。

【００２０】また、上記のようにして得たアルカリ二次
電池用活物質を発泡メタル等に充填させてアルカリ二次
電池用電極を得るようにすると、オキシ水酸化コバルト
によって表面が十分に被覆された水酸化ニッケルが十分
に充填されるようになり、このアルカリ二次電池用電極
を正極に使用することにより、水酸化ニッケルの利用率
が高くて、高エネルギーのアルカリ二次電池が得られる
ようになる。

【００２１】

【実施例】以下、この発明の実施例について具体的に説
明すると共に、比較例を挙げ、この実施例に示したアル
カリ二次電池における充放電容量が高く、サイクル特性
も優れていることを明らかにする。なお、この発明は、
以下の実施例に示したものに限定されず、この発明の要
旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができ
る。

【００２２】（実施例１）［正極活物質の作製］まず、水１００ｇに硫酸コバルト
ＣｏＳＯ₄ を８．３４ｇ溶解させ、これに水酸化ニッケ
ル粉末を９５ｇ加えて懸濁させた。

【００２３】次に、上記の懸濁液を撹拌しながら、この
懸濁液中に１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐ
Ｈが１２のアルカリ性になるように調整し、懸濁された
水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを析出させ、こ
のように表面に水酸化コバルトが析出された水酸化ニッ
ケルを濾過し乾燥させた。なお、上記の撹拌は１時間行
なった。

【００２４】一方、多孔板で仕切られて２槽からなる電
解槽内に６ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を入れ、
その一方の槽内に上記のように水酸化コバルトが析出さ
れた水酸化ニッケル粉末を加え、これを撹拌して懸濁さ
せた。

【００２５】そして、このように水酸化コバルトが析出
された水酸化ニッケル粉末を水酸化カリウム水溶液中で
懸濁させた状態で電気化学的に酸化させるにあたり、Ｈ
ｇ／ＨｇＯ電極を基準にして作用極の電位を測定し、こ
の作用極の電位が０．３Ｖに達するまで３００ｍＡの定
電流を流し、作用極の電位が０．３Ｖに達すると、上記
の電流を調整し、作用極の電位を０．３Ｖに維持させて
８時間電解酸化を行ない、水酸化ニッケルの表面に析出
した水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化させ
た。

【００２６】次に、このようにオキシ水酸化コバルトが
析出された水酸化ニッケルを濾過、水洗し、乾燥させ
て、正極活物質として使用する水酸化ニッケルの粉末を
得た。なお、このようにオキシ水酸化コバルトが表面に
析出された水酸化ニッケルにおいては、水酸化ニッケル
Ｎｉ（ＯＨ）₂ とオキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨの重
量比がＮｉ（ＯＨ）₂ ：ＣｏＯＯＨ＝９５：５になって
いた。

【００２７】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、メチルセルロースを１重量％含有する水溶液２０重
量部に上記の活物質を８０重量部加え、これを混練して
ペーストにし、このペーストをニッケルの発泡メタル
（多孔度９５％）からなる多孔体に充填し、これを乾燥
させて成型し、非焼結式ニッケル電極からなる正極を作
製した。なお、このニッケル電極は幅４０ｍｍ，長さ７
０ｍｍ，厚み０．６ｍｍであり、このニッケル電極１枚
当たりに含まれる上記の活物質の重量は４ｇであった。

【００２８】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、Ｍｍ（メッシュメタル）Ｎｉ_3.2 ＣｏＡｌ_0.2Ｍｎ
_0.6 の組成からなる水素吸蔵合金に０．５重量％のポリ
エチレンオキサイドを加え、さらにこれに水を加えてそ
の粘度を調整し、３００００Ｐａ・Ｓのペーストを得
た。なお、上記の粘度の測定には、東京計器社製Ｂ型粘
度計Ｂ８Ｕ型を用い、スピンドルＴ−Ｂによる回転速度
２０ｒｐｍで測定した。

【００２９】次に、上記のようにして得たペーストを容
器に入れ、鉄にニッケルメッキしたパンチングメタルを
この容器内に入れて引上げ、このパンチングメタルから
なる芯体に上記のペーストを塗布し、これを乾燥させて
成型し、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。

【００３０】［電池の作製］次に、この実施例の二次電
池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の
ようにして得た正極１と負極２の間にナイロン不織布で
構成されたセパレータ３を介在させて渦巻き状に巻いた
ものを電池缶４内に挿入し、この電池缶４内に３０重量
％ＫＯＨのアルカリ電解液を２．４ｇ注液した後、この
電池缶４を封口して、正極１が正極リード５を介して正
極外部端子６に接続される一方、負極２が負極リード７
を介して電池缶４に接続された円筒状の密閉型ニッケル
−水素二次電池を作製した。

【００３１】（比較例１）この比較例１においては、正
極活物質を作製するにあたり、上記実施例１の場合と同
様にして、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを析
出させるようにしたが、この水酸化ニッケルの表面にお
ける水酸化コバルトを酸化する工程は行なわないように
し、それ以外については、上記実施例１の場合と同様に
して密閉型ニッケル−水素二次電池を作製した。

【００３２】そして、この比較例１の二次電池において
は、最初の充電によって水酸化ニッケル粉末の表面に析
出された水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化
させるようにした。なお、これは前記の特開昭６２−２
３４８６７号公報に示された技術に類似するものであ
る。

【００３３】（比較例２）この比較例２においては、正
極活物質を作製するにあたり、水酸化ニッケル粉末の表
面に水酸化コバルトを析出させることなく、水酸化ニッ
ケル粉末をそのまま正極活物質として用いるようにし、
それ以外については、上記実施例１の場合と同様にして
密閉型ニッケル−水素二次電池を作製した。

【００３４】（比較例３）この比較例３においては、正
極活物質を作製するにあたり、上記実施例１の場合と同
様にして、水酸化ニッケルの表面に水酸化コバルトを析
出させた後、この水酸化ニッケルの表面に析出された水
酸化コバルトを酸化させるにあたり、酸化剤として過硫
酸カリウムＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ を用い、この過硫酸カリウムを
水酸化コバルトのモル数以上で酸素ガスが発生するまで
加えて、上記の水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルト
に酸化させた。

【００３５】そして、これ以外については、上記実施例
１の場合と同様にして密閉型ニッケル−水素二次電池を
作製した。なお、これは前記の特開平４−２６０５８号
公報に示された技術に類似するものである。

【００３６】（比較例４）この比較例４においては、正
極を作製するにあたり、メチルセルロースを１重量％含
有する水溶液２０重量部に水酸化ニッケル粉末を８０重
量部加えて、これらを混練してペーストにし、このペー
ストをニッケルの発泡メタル（多孔度９５％）からなる
多孔体に充填し、これを乾燥させて成型し、非焼結式ニ
ッケル電極を作製した。一方、β型水酸化コバルトを窒
素気流中において４５０℃で１時間加熱して得た酸化コ
バルトを苛性カリ水溶液（比重１．２３）に１ｇ／ｌの
割合で加え、これを撹拌して放置した後、その上澄み液
を得た。

【００３７】そして、上記の非焼結式ニッケル電極をこ
の上澄み液８００ｍｌ中に浸漬させて、１１５０ｍＡで
理論容量の２倍の充電を行なった後、１１５０ｍＡで放
電を行ない、最終電圧がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．３
Ｖになるまで放電した後、これを水洗し乾燥させて正極
を作製した。

【００３８】そして、上記の正極以外については、上記
実施例１の場合と同様にして密閉型ニッケル−水素二次
電池を作製した。なお、これは前記の特開昭６４−８１
１７０号公報に示された技術に類似するものである。

【００３９】［二次電池における放電容量及びサイクル
特性の比較］次に、上記のようにして作製した実施例１
及び比較例１〜４の各ニッケル−水素二次電池に対して
下記の条件で充放電を繰り返して行ない、各二次電池に
おけるサイクル数と放電容量の関係を調べ、その結果を
図２に示した。なお、上記の各二次電池を充電するにあ
たっては、１Ａで１．２時間かけて充電を行ない、また
放電にあたっては、１Ａで最終電圧が１Ｖになるまで放
電させるようにした。

【００４０】この結果、初期の放電容量については、実
施例１及び比較例１の二次電池が、他の比較例２〜４の
二次電池に比べて放電容量が高くなっていた。

【００４１】これは、実施例１及び比較例１の二次電池
の場合、正極活物質である水酸化ニッケルの表面に十分
にオキシ水酸化コバルトが形成されてその導電性が高ま
り、水酸化ニッケルの利用率が向上したことによると考
えられる。

【００４２】一方、比較例２の二次電池においては、正
極活物質である水酸化ニッケルにコバルト化合物が添加
されていないため、水酸化ニッケルの利用率が低くて放
電容量が著しく低い値になっていた。

【００４３】また、比較例３の二次電池においては、過
硫酸カリウムによる酸化によって一部の水酸化ニッケル
の結晶構造が破壊され、これにより水酸化ニッケルの利
用率が低下して放電容量が低くなったと考えられる。

【００４４】また、比較例４の二次電池においては、正
極に用いた非焼結式ニッケル電極の表面部分においては
水酸化ニッケルがオキシ水酸化コバルトで被覆される
が、この電極の内部まで十分にコバルト化合物が浸透せ
ず、電極の内部における水酸化ニッケルがオキシ水酸化
コバルトで十分に被覆されないで利用率の低い状態で残
存し、これによって放電容量が低くなったものと考えら
れる。

【００４５】次に、実施例１及び比較例１〜３の各二次
電池におけるサイクル特性（寿命）と比較すると、実施
例１の二次電池は比較例１〜３の各二次電池に比べて、
充放電のサイクル数が増加しても放電容量の減少が少な
く、その寿命が長くなっていた。

【００４６】この理由を考察すると、比較例２の二次電
池においては、正極における水酸化ニッケルにコバルト
化合物が添加されていないため、その電子伝導性が低
く、可逆性の低いγ−ＮｉＯＯＨが発生し、これにより
放電容量が速い時期に減少して短寿命になったと考えら
れる。

【００４７】また、比較例３の二次電池においては、酸
化剤として使用した過硫酸カリウムが残留し、これによ
って水酸化ニッケルの結晶構造が破壊され、また硫酸イ
オンや過硫酸イオンにより負極等も酸化されて放電容量
が低下し、短寿命になったと考えられる。

【００４８】次に、比較例１の二次電池が実施例１の二
次電池より速いサイクル数で放電容量が減少する原因を
明らかにするため、上記実施例１及び比較例１の各二次
電池に対して充放電を１度行なった後、これらの二次電
池をそれぞれ分解し、各二次電池における正極及び負極
にそれぞれリード線を取り付け、これらを３０重量％水
酸化カリウム水溶液中に浸漬させて、Ｈｇ／ＨｇＯ電極
に対する最終電圧が０Ｖになるまで１Ａで放電させ、各
電極における放電残容量を測定し、その結果を下記の表
１に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】この結果、比較例１の二次電池は、実施例
１の二次電池に比べて負極における残容量が大きくなっ
ていた。これは、比較例１の二次電池の場合、前記のよ
うに１サイクル目の充電によって、水酸化ニッケルの表
面に析出した水酸化コバルトを酸化させてオキシ水酸化
コバルトにするため、この酸化に利用された容量分だけ
初期より負極における残容量が多くなったと考えられ
る。

【００５１】そして、このように比較例１の二次電池に
おいては、水酸化コバルトを酸化するのに利用された容
量分だけ充電深度が高くなって、初期より負極における
余剰容量部分（未充電分）の容量が減少し、負極に用い
た水素吸蔵合金が充放電による酸化等によって劣化した
場合に、この未充電分が実施例１のものより早く消費さ
れて、放電容量が実施例１のものより速い時期に減少
し、短寿命になったと考えられる。

【００５２】すなわち、実施例１の二次電池において
は、図３に示すように、負極における初期の残容量が少
ないのに対して、比較例１の二次電池においては、図４
に示すように、負極における初期の残容量が高くなって
負極における未充電分の容量が減少していた。そして、
充放電を繰り返して行なった結果、負極に用いた水素吸
蔵合金が酸化等により次第に劣化し、負極において充放
電に利用されない劣化分が増加すると、比較例１の二次
電池においては、３００サイクルの充放電によって負極
における未充電分に対応する部分が全て負極の劣化分と
して消費されてしまい、その後の充放電により次第に放
電容量が低下し、その寿命が上記実施例１の二次電池に
比べて短くなったと考えられる。

【００５３】［電解条件を変更した実験例１〜６］次
に、表面に水酸化コバルトが析出された水酸化ニッケル
粉末を水酸化カリウム水溶液中で懸濁させた状態で電気
化学的に酸化させるにあたり、作用極に作用させる電位
だけを上記実施例１の場合と変更させた実験を行ない、
それ以外については上記実施例１と同様にして実験例１
〜６の密閉型ニッケル−水素二次電池を作製した。

【００５４】ここで、実験例１のものにおいては、Ｈｇ
／ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．１Ｖに達
するまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が
０．１Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電
位が０．１Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を
行なった。

【００５５】また、実験例２のものにおいては、Ｈｇ／
ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．２Ｖに達す
るまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が０．
２Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電位が
０．２Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を行な
った。

【００５６】また、実験例３のものにおいては、Ｈｇ／
ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．４Ｖに達す
るまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が０．
４Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電位が
０．４Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を行な
った。

【００５７】また、実験例４のものにおいては、Ｈｇ／
ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．５Ｖに達す
るまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が０．
５Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電位が
０．５Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を行な
った。

【００５８】また、実験例５のものにおいては、Ｈｇ／
ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．６Ｖに達す
るまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が０．
６Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電位が
０．６Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を行な
った。

【００５９】また、実験例６のものにおいては、Ｈｇ／
ＨｇＯ電極を基準にした作用極の電位が０．７Ｖに達す
るまで３００ｍＡの定電流を流し、作用極の電位が０．
７Ｖに達すると、上記の電流を調整して作用極の電位が
０．７Ｖで維持されるようにして８時間電解酸化を行な
った。

【００６０】次に、上記のようにして作製した実験例１
〜６の各二次電池に対して上記実施例１の場合と同様
に、１Ａで１．２時間かけて充電を行なう一方、１Ａで
最終電圧が１Ｖになるまで放電させ、このような充放電
を繰り返して行ない、実験例１〜６の各二次電池におけ
るサイクル数と放電容量の関係を調べ、その結果を図５
に示した。

【００６１】この結果、表面に水酸化コバルトが析出さ
れた水酸化ニッケル粉末を水酸化カリウム水溶液中で懸
濁させた状態で電気化学的に酸化するにあたり、作用極
の電位がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．５Ｖ以下になるよ
うにした実験例１〜４の各二次電池においては、何れも
放電容量が高くなっており、またサイクル特性について
は、作用極の電位が０．１Ｖと低い実験例１の二次電池
が実験例２〜４の二次電池に比べて若干が低下していた
が、この実験例１のものにおいても、前記比較例１の電
池に比べると長寿命であった。これに対して、作用極の
電位を０．５Ｖより高くした実験例５，６の各二次電池
においては、初期における放電容量が実験例１〜４の各
二次電池に比べて低くなっていると共に、サイクル特性
も低下していた。

【００６２】これは、上記実験例５，６のように作用極
の電位を高くして電解酸化を行なうと、水酸化コバルト
だけではなく、水酸化ニッケルの一部も酸化されて図６
に示すように、正極に充放電に利用されない分が発生
し、また、その一部は結晶構造が破壊されており、これ
により正極における充電容量が低くなり、これに伴って
放電容量も低下したためであると考えられる。

【００６３】また、このように正極における充電容量が
低くなると、放電が負極規制となって放電に負担がかか
り、このような放電によって負極における水素吸蔵合金
が早く劣化し、これによりサイクル特性も低下したもの
と考えられる。さらに、上記実験例５，６のように作用
極の電位を高くして電解酸化を行なうと、電解時に副反
応として酸素ガスが発生し、その反応の制御が上手く行
なえなくなり、エネルギー的にも無駄になるという問題
があった。

【００６４】この結果、水酸化コバルトが表面に析出さ
れた水酸化ニッケルをアルカリ懸濁液中において酸化さ
せる場合には、電解時における作用極の電位をＨｇ／Ｈ
ｇＯ電極基準で０．５Ｖ以下にすることが好ましかっ
た。但し、作用極の電位を０．５Ｖより高くした場合に
おいても、電解時間等を制御して水酸化ニッケルの酸化
を抑制することによって、放電容量やサイクル特性に優
れた二次電池を得ることは可能である。

【００６５】なお、上記の実施例や実験例においては、
正極に水酸化ニッケルの表面をオキシ水酸化コバルトで
被覆した活物質だけを用いたものを示しただけである
が、この二次電池の特性をさらに向上させるため、例え
ば、上記の活物質と共に正極に酸素過電圧を高めるＺ
ｎ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃａ等の添加剤を加えることも可能で
ある。

【００６６】また、上記の実施例や実験例においては、
負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素二次電池か
らなるアルカリ二次電池の例を示しただけであるが、負
極に使用する材料は特にこれに限定されず、アルカリ二
次電池に一般に使用される負極材料であればどのような
ものであっても良く、例えば、亜鉛，カドミウム等の電
極を用いることも可能であり、また電池の形状も上記の
ような円筒状のものに限定されない。

【００６７】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明において
は、水酸化コバルトで表面が被覆された水酸化ニッケル
をアルカリ溶液中に懸濁させた状態で電気化学的に酸化
させるようにしたため、水酸化ニッケル粒子の表面に均
一に電子伝導性の高いオキシ水酸化コバルトが形成さ
れ、これをアルカリ二次電池における正極活物質として
使用すると、高容量でかつ長寿命のアルカリ二次電池が
得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例における二次電池
の内部構造を示した断面説明図である。

【図２】実施例１及び比較例１〜４の各二次電池におけ
るサイクル特性を示した図である。

【図３】実施例１の二次電池において、電極容量が充放
電によって変化する状態を示した図である。

【図４】比較例１の二次電池において、電極容量が充放
電によって変化する状態を示した図である。

【図５】実施例１の二次電池と電解酸化させる条件だけ
を変更させた実験例１〜６の各二次電池におけるサイク
ル特性を示した図である。

【図６】実験例５，６の二次電池における電極容量の状
態を示した図である。

【符号の説明】

１正極２負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野上光造大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者西尾晃治大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者齋藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化コバルトで表面が被覆された水酸
化ニッケルがアルカリ水溶液中で懸濁されて電気化学的
に酸化されてなることを特徴とするアルカリ二次電池用
活物質。
【請求項２】水酸化コバルトで表面が被覆された水酸
化ニッケルをアルカリ水溶液中に懸濁させて、これを電
気化学的に酸化させたことを特徴とするアルカリ二次電
池用活物質の製造方法。
【請求項３】請求項２に記載したアルカリ二次電池用
活物質の製造方法において、電気化学的に酸化させるに
あたり、作用極の電位がＨｇ／ＨｇＯ電極基準で０．５
Ｖ以下になるようにしたことを特徴とするアルカリ二次
電池用活物質の製造方法。
【請求項４】水酸化コバルトで表面が被覆された水酸
化ニッケルがアルカリ水溶液中で懸濁されて電気化学的
に酸化された活物質を含有することを特徴とするアルカ
リ二次電池用電極。
【請求項５】水酸化コバルトで表面が被覆された水酸
化ニッケルがアルカリ水溶液中で懸濁されて電気化学的
に酸化された活物質を含有する電極を正極に使用したこ
とを特徴とするアルカリ二次電池。