CN103078116A - 一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料 - Google Patents

一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种镍氢电池的正极添加剂，其中，所述正极添加剂包括颗粒状的TiN和/或颗粒状的TiC。本发明还提供一种具有上述正极添加剂的镍氢电池正极材料。本发明提供的正极添加剂能使镍氢电池在高温下具有很高的充电效率，而且电池的内阻小。

Description

一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池，尤其涉及一种镍氢电池的正极添加剂及正极材料。
背景技术
目前，二次电池以铅酸电池、镍氢电池和锂离子电池为主；其中，镍氢电池以其优异的综合性能成为最具实际应用价值的二次电池。随着电动工具和电动汽车的发展，对镍氢电池的性能提出了更高的要求，不仅要求电池在高温下有较高的充电效率，而且还要求电池要有良好的高倍率放电性能。
镍氢电池正极都是采用氢氧化镍电极，在充电时正极将同时发生以下2个反应：
Ni(OH)2 + OH- → NiOOH + H2O + e     (1)
4OH- → 2H2O + O2 + 4e               (2)
反应（1）是正极Ni(OH)2的充电反应，反应（2）是氧气的生成反应。随着温度的升高，反应（2）的电位下降，引起反应（2）与反应（1）的电位差减小，两个反应竞争的结果导致正极充电效率严重下降。传统的镍氢电池，在60℃时电池充电效率一般只有40-60%，严重影响其在高温下的性能。
目前，改善电池高温性能的方法都是在电池的正极中加入正极添加剂，现有的正极添加剂一般为金属氧化物。这样虽然能够在一定程度上提高电池的高温充电效率，但是导致电池的内阻增大，从而影响镍氢电池的高倍率放电性能。并且现有的镍氢电池在高温充电效率仍有待提高。
发明内容
本发明为解决现有镍氢电池高温充电效率低、电池内阻大的技术问题，从而提供一种能使镍氢电池高温充电效率高、电池内阻小的镍氢电池正极添加剂。
一种镍氢电池的正极添加剂，其中，所述正极添加剂包括颗粒状的TiN和/或颗粒状的TiC。 
另外，本发明还提供一种镍氢电池正极材料，其包括Ni(OH)2、CoO、添加剂以及粘结剂；所述添加剂为本发明所提供的镍氢电池的正极添加剂。
在镍氢电池正极中添加本发明提供的正极添加剂，能够提高镍氢电池在高温下的充电效率；同时，本发明提供的正极添加剂能够减少镍氢电池的内阻，提高其高倍率放电效率。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施方式和实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式及实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种镍氢电池的正极添加剂，其中，所述正极添加剂包括颗粒状的TiN和/或颗粒状的TiC。
本发明优选对TiN和TiC进行表面氧化处理，在其表面形成保护层，以降低其在碱性电解液中的溶解损失。
在本发明中，所述表面氧化处理优选为：在300-350℃下将颗粒状的TiN、TiC置于纯氧气氛中3-5min。更优选的，所述纯氧气氛的压强为：0.1~0.2MPa。进行所述表面氧化处理后，在TiN、TiC的表面原子体系中键入氧原子，形成一层致密保护膜，该保护膜可以阻止TiN、TiC在碱性溶液中的溶解。同时，由于保护膜较薄，并没有改变TiN、TiC的内部晶体结构和相应参数，因而不会对TiN、TiC的性能造成影响。
优选的，所述正极添加剂的平均粒径均为100-200nm。更优选的，所述正极添加剂的平均粒径为130-160nm。在该粒径范围内的TiN和TiC颗粒具有较大的比表面积，能较好的分散于Ni(OH)2周围，提高氧气在Ni(OH)2电极上的析出电压。
同时，本发明还提供一种镍氢电池正极材料，其包括Ni(OH)2、CoO、添加剂以及粘结剂；所述添加剂为本发明提供的镍氢电池的正极添加剂。
优选的，所述镍氢电池正极材料的组分重量百分比为：
Ni(OH)2                  91~96%
CoO                     3~5%
添加剂                   0.5~3%
粘结剂                   0.5~1%。
优选的，以镍氢电池正极材料的重量为基准，所述添加剂的含量为1.5~2%。在此含量范围内，正极活性物质的比例较高，电池容量较大；同时能够提高电池的充电效率。
优选的，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
在镍氢电池正极中加入本发明提供的正极添加剂，通过均匀混合后，正极添加剂有效分散于在Ni(OH)2周围，从而提高氧气在Ni(OH)2电极上的析出电压，抑制反应（2）的发生，使用于充电的电荷全部用在反应（1）上，因而电极具有很高的充电效率。同时，本发明提供的饿正极添加剂能够降低镍氢电池的内阻，提高镍氢电池的高倍率放电效率。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
将Ni(OH)2、CoO、TiN（平均粒径为100nm）和羧甲基纤维素钠（CMC）按下述质量百分比配置正极材料：93%Ni(OH)2、4.5%CoO、2%TiN、0.5%CMC。然后将上述正极材料与去离子水按质量比3：1充分搅拌均匀，然后涂覆在泡沫镍基体上，并进行烘干、压片、裁切，然后和隔膜、负极片一起卷绕制备成镍氢电池，记为A1。
实施例2
将Ni(OH)2、CoO、TiC（平均粒径为200nm）和CMC按下述质量百分比配置正极材料：93.5%Ni(OH)2、4.5%CoO、1.5%TiC、0.5% CMC。后续步骤与实施例1相同。将所制得的镍氢电池记为A2。
实施例3
在300℃下，将平均粒径为150nm 的TiN置于压强为0.1MPa的纯氧气氛中，搁置5min后冷却取出。然后将其与Ni(OH)2、CoO和CMC按下述质量百分比配置正极材料：93%Ni(OH)2、4.5%CoO、TiN 2%、0.5%CMC。后续步骤与实施例1相同。将所制得的镍氢电池记为A3。
实施例4
将Ni(OH)2、CoO、TiN（平均粒径为130nm）、TiC（平均粒径为150nm）和CMC按下述质量百分比配置正极材料：Ni(OH)293%、CoO4.5%、TiN1% 、TiC1%、CMC0.5%。后续步骤与实施例1相同。将所制得的镍氢电池记为A4。
对比例1
与实施例1不同的是：用Y2O3替代TiN，其余均与实施例1相同。将所制得的镍氢电池记为AC1。
对比例2
与实施例2不同的是：用TiO2替代TiC，其余均与实施例2相同。将所制得的镍氢电池记为AC2。
将上述各实施例与对比例制得的镍氢电池在室温下化成，并进行充分的循环至容量稳定。
性能测试：
电池内阻测试：用HT-200智能内阻测试仪测试电池的直流内阻。测试结果如表1所示。
高倍率放电性能测试：在室温用0.06C充电24h，用1C放电至1.0V，得到电池容量C0；室温下在电池检测柜KB-9390上进行10C放电容量测试，放电截止电压0.8V，放电容量为C2，高倍率放电效率=C2/C0。实验结果如表1所示。
高温充电效率测试：在室温用0.06C充电24h，用1C放电至1.0V，得到电池容量C0；在60℃下用同样的充放电制度得到容量C1.利用公式充电效率=C1/C0计算出电池在高温下的充电效率。实验结果如表1所示。
测试结果：
表1
　 内阻（mΩ） 高倍率放电效率 高温充电效率
A1 4.6 91% 96%
A2 4.8 90% 96%
A3 4.5 91% 97%
A4 4.5 90% 96%
AC1 6.2 80% 90%
AC2 6.5 79% 89%
从表1可以看出：镍氢电池AC1和AC2内阻较大，而添加了本发明提供的正极添加剂的镍氢电池A1、A2、A3和A4的内阻明显减小。这说明添加本发明的正极添加剂能够减小镍氢电池的内阻。而且，镍氢电池A1、A2、A3和A4的高倍率放电效率在90%以上，高倍率放电效率显著提高。
同时，从表1可以看出，添加本发明提供的正极添加剂后，镍氢电池A1、A2、A3和A4在60℃下的充电效率均在95%以上，电池高温充电效率有了大幅度的提高。
综上所述，本发明的添加剂能显著提高镍氢电池在高温下的充电效率，同时降低电池内阻，提高电池高倍率放电效率，满足电动工具、电动车对高温镍氢电池的要求。

Claims (10)

1.一种镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂包括颗粒状的TiN和/或颗粒状的TiC。
2.根据权利要求1所述的镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂经过表面氧化处理。
3.根据权利要求2所述的镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述表面氧化处理为在纯氧气氛中，在300-350℃下保持3-5min。
4.根据权利要求3所述的镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述纯氧气氛的压强为0.1~0.2MPa。
5.根据权利要求1所述的镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂的平均粒径为100-200nm。
6.根据权利要求1所述的镍氢电池的正极添加剂，其特征在于，所述正极添加剂的平均粒径为130-160nm。
7.一种镍氢电池正极材料，其特征在于：其包括Ni(OH)2、CoO、添加剂以及粘结剂；所述添加剂为权利要求1至6任一所述的镍氢电池的正极添加剂。
8.根据权利要求7所述的镍氢电池正极材料，其特征在于：所述镍氢电池正极材料的组分重量百分比为：
Ni(OH)2                  91~96%
CoO                      3~5%
添加剂                   0.5~3%
粘结剂                   0.5~1%。
9.根据权利要求7所述的镍氢电池正极材料，其特征在于：以镍氢电池正极材料的重量为基准，所述添加剂的含量为1.5~2%。
10.根据权利要求7所述的镍氢电池正极材料，其特征在于：所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯酸钠中的一种或几种。
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