JP2009146821A

JP2009146821A - 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜の製造方法

Info

Publication number: JP2009146821A
Application number: JP2007325031A
Authority: JP
Inventors: Misaki Kobayashi; 美咲小林; Kohei Hase; 康平長谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-12-17
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-07-02

Abstract

【課題】電極面積の大幅な増加による、燃料電池性能の向上を図る。
【解決手段】イオン照射し、損傷領域をエッチングすることによって表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成された燃料電池用電解質膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、膜電極接合体にした時に、膜電極接合体の単位体積当りの電極面積が増加した、高性能の燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。

このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、高分子電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）、更に膜電極接合体の両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、燃料電池用高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される他に、ガスバリア性に優れている必要がある。

ところで、膜電極接合体を製造するに当たっては、電解電圧を低減させるため膜電極接合体の電気抵抗が小さく反応表面積が大きいこと、高い水素及び酸素の電流効率が得られること、膜電極接合体と拡散層の接着性などの性能が優れていることが望ましい。そのため、膜電極接合体の製造には、表面を粗面化した高分子電解質膜が用いられている。

高分子電解質膜の表面を粗面化する方法としては、例えば、
（１）下記特許文献１に開示されているように、電解質膜表面に電解質或いはその前駆体の粉末を付着させる方法（電解質粉末付着法）、
（２）下記特許文献２に開示されているように、電解質膜をサンドブラスト法（サンドブラスト法）、プラズマ・アーク放電・グロー放電により表面処理する方法（アーク・グロー放電法）、
（３）下記特許文献３に開示されているように、凹凸表面を有する拡散電極に電解質膜をホットプレスする方法（拡散層電極圧着法）、
（４）下記特許文献４に開示されているように、電解質粗面を有する金属箔に圧着後、金属箔を溶解する方法（金属箔圧着法）、
等が知られている。中でも、膜の粗面化を行う簡便な方法であるサンドブラスト法は、例えばガラスビーズのような粒子を高速で膜に衝突させて表面に凸凹を形成する。サンドブラスト法による粗面化処理膜を用いて作製した膜電極接合体は、適度な粗面化条件においては電解電圧の低減と電流効率の向上に効果がある。しかし、この方法は膜に損傷を与えることが多く、特に粗面化条件を厳しくするとかえって電流効率などの性能の低下を招くことがある。そのため、とりわけ膜厚の薄い膜への適用は困難であった。

電解質粉末付着法は、凹凸構造制御が困難であり、プロトン伝導距離の増加による性能低下の懸念がある。凍結粉砕した電解質粉末を膜表面に塗布し、粉末の固定化の為にホットプレスする本方法では、粉砕粒子の粒子径分布が大きい、粉末の均一塗布が難しい、ホットプレスにより細孔閉塞などの理由により、凹凸構造最適化の為の精密制御は困難である。又、一般的にプロトン伝導性が低下する低加湿環境下での利用において、正味のプロトン伝導経路が増加する本方法は、電気デバイス（燃料電池）の初期性能の低下を生じるという問題があった。

サンドブラスト法は、サンドブラストの機械的圧力により膜が物理的損傷を受けることにより、膜の機械的特性が低下する。機械的特性の低下は、初期性能及び耐久性能の低下を生じるという問題があった。

アーク・グロー放電法は、凹凸構造は、放電幅、電流値、通電時間、位置制御、で決まると考えられるが、放電幅や位置制御は容易でないと考えられる為、最適化の為の凹凸構造の精密制御は困難である。

拡散層電極圧着法は、サンドブラスト法と同様に、圧着時の機械的圧力により膜が物理的損傷を受ける可能性が高い。

金属箔圧着法は、サンドブラスト法と同様に、圧着時の機械的圧力により膜が物理的損傷を受ける可能性が高い。

しかも、上記従来の表面粗化方法はいずれも高分子電解質膜の外面から粗面化を行うため、高分子電解質膜の内部まで粗面化を行い三次元的な構造を形成することが難しいため十分な表面積を得ることができず、それらの方法による粗面化処理膜を用いて膜電極接合体を作製しても十分な性能向上が果たせなかった。

特開２００５−８５５４４号公報特開平１１−３４９７１０号公報特開平３−１６７７５２号公報特開２００３−６８３２８号公報

本発明は、既存技術では実現できなかった電極面積の大幅な増加による、燃料電池性能の向上を図ることを目的とする。

本発明者らは、特定の方法で、高分子電解質フィルム基材表面に凹凸構造を生じさせることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は燃料電池用電解質膜の発明であり、イオン照射し、損傷領域をエッチングすることによって表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたことを特徴とする。

本発明の燃料電池用電解質膜は、膜電極接合体にした時に、膜電極接合体の単位体積当りの電極面積が増加しており、高性能の発電性能を発揮する。後述するように、特に、フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングして表面に凹凸構造を有する高分子基材とした場合で、エッチングによる過剰な穿孔によって電子の伝導ロスが発生する場合には、その穿孔に電子伝導材料を充填して触媒電極層を形成することが出来る。つまり、過穿孔による導電ロスを導電性物質の充填により補償でき、穿孔による電極反応を全面的に享受できる。

前記表面に凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材としては、（１）高分子電解質フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングしたものや、（２）非電解質高分子フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングし、電子線又はγ線を照射してサンプル全体にラジカルを発生させ、ラジカルを起点としてスルホン酸基を有するか又は後工程でスルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させ、スルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させた場合はスルホン化したもの、が好ましく挙げられる。

前記表面に凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材の凹凸構造は両表面でも片表面でも良く、（１）カソード側及びアノード側の両表面に凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたものや、（２）カソード側表面のみに凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたもの、が好ましく挙げられる。

本発明においては、上述の表面に凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成された電解質膜の表面の凹凸が電子導電性材料で充填されていることが好ましい。

第２に、本発明は、上記の燃料電池用電解質膜の製造方法の発明であり、イオン照射し、損傷領域をエッチングして、表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒インクを塗布して触媒電極層を形成することを特徴とする。

前記表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材としては、（１）高分子電解質フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングして製造されたものや、（２）非電解質の高分子フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングし、電子線又はγ線を照射してサンプル全体にラジカルを発生させ、ラジカルを起点としてスルホン酸基を有するか又は後工程でスルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させ、スルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させた場合はスルホン化して製造されたもの、が好ましいことは上述の通りである。

又、（１）カソード側及びアノード側の両表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層を形成しても、（２）カソード側表面のみに凹凸構造を有する高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層を形成してもよいことは上述の通りである。

本発明において、高分子フィルム基材としては各種のものが用いられる。例えば、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などが好ましく例示される。

前記触媒インクを塗布する工程としては公知の方法が採用される。具体的には、触媒インクをスプレー塗布する方法が好ましく例示される。

前記イオン照射として、高エネルギー重イオン照射であることが好ましい。高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射することによって、数十〜数百ｎｍ径の損傷領域を作ることができる。

前記損傷領域をエッチングするには、強アルカリ溶液によるエッチングが好ましく例示される。

本発明の燃料電池用電解質膜は、イオン照射し、損傷領域をエッチングすることによって表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたことによって、膜電極接合体にした時に、膜電極接合体の単位体積当りの電極面積が増加しており、高性能の発電性能を発揮する。

図１は、（１）非電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）フィルムの電解質膜化⇒（３）電極形成、のプロセスを示す模式図である。

（１）非電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成工程で、イオン穿孔が可能な高分子フィルム（ＰＶｄＦ、ＰＩ等）にイオンを照射すると、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等の高分子フィルムのイオンのエネルギーを受けた領域（損傷領域）は高分子の低分子量化が起る。次に、フィルムをエッチング溶液（ＫＯＨ水溶液）に浸漬すると、損傷領域がエッチングされる。

（２）フィルムの電解質膜化工程で、サンプルに電子線やγ線を照射すると、サンプル全体にラジカルが発生する。次いで、スチレン等のモノマー溶液に浸漬し、６０℃に加熱すると、ラジカルを起点として、スチレンがグラフト重合される。この後、スチレンのスルホン化を行い、電解質膜化が行われる。

（３）電極形成工程で、触媒インクを電解質膜表面にスプレー塗装後、穿孔（くぼみ部分）に電子伝導性材料を充填して、電解質膜表面に触媒電極層が形成される。

これにより、電解質膜表面の細孔の表面積を大とし、電子伝導性材料を充填することで、電子移動律速領域における、電子伝導性パスが確保され、既存技術では実現し得ない大幅な電極面積増加による、電子デバイス性能の向上が可能となる。

［実施例１〜６］
下記手順にて電解質膜を得た。
１．非電解質高分子フィルムとして、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を用いた。
２．サイクロトロンにて加速したＸｅイオンを、４５０ＭｅＶでフィルムに照射し多。照射密度は３×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であった。
３．各サンプルをエッチング溶液（３ＭのＫＯＨ溶液）に浸漬し、損傷領域をエッチングした。エッチング時間は、６時間（実施例１）、１２時間（実施例２）、１８時間（実施例３）、２４時間（実施例４）、３０時間（実施例５）、３６時間（実施例６）であった。
４．各サンプルに電子線を１５０ｋＧｙで照射し、ラジカルを発生させた。
５．各サンプルをモノマー溶液に浸漬し、加温して、スチレンを６時間、グラフト反応させた。
６．サンプルをジクロロエタン／クロロスルホン酸溶液に浸漬して、スチレンをスルホン化し、電解質膜化した。
７．触媒インクをサンプル膜表面にスプレー塗布し、乾燥させた（触媒電極形成）。
８．カーボンとＰＶｄＦの粒子を混合した溶液をサンプル膜表面に塗布し、超音波による振動で細孔への電子伝導材侵入を促した後、溶媒を乾燥させて、表面の一様な電解質膜を得た。
９．得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を作製した。

［比較例１〜６］
実施例１〜６において、上記工程８を実施せず、膜電極接合体を作製した。

［燃料電池放電評価］
下記の手順で、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた膜電極接合体の性能評価をした。
１．燃料電池用評価セルにセットし、セル温度８０℃で調温した。
２．アノードガスとして水素、カソードガスとして空気を、それぞれバブラ温度８５℃、７０℃で加湿し、圧力０．１ＭＰａＧで調圧して、評価セルに導入した。
３．電子負荷装置を用いて、所定の電流密度に対するセル端子間電圧を測定した。

表１、図２に、実施例１〜６と比較例１〜６のセル端子間電圧を示す。

表１、図２の結果より、本発明の適用により、セル端子間電圧が向上しているのがわかる。これは、電子伝導性材料に充填により、電子移動律速が生じ難くなる為と推測される。

図３は、（１）非電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）フィルムの電解質膜化⇒（３）電極形成、の他のプロセスを示す模式図である。

（３）電極形成工程で、触媒インクを電解質膜表面にスプレー塗装後、電解質膜表面に触媒電極層が形成される。図１のプロセス図３との相違は、図１では、触媒インクを電解質膜表面にスプレー塗装するにより穿孔（くぼみ部分）に電子伝導性材料を充填することを意図していたのに対して、図３のプロセス図では、触媒インクの電解質膜表面へのスプレー塗装は薄く、穿孔（くぼみ部分）に電子伝導性材料を充填することまでは意図しないことである。

非電解質高分子フィルムをイオン穿孔により表面処理後、電解質化することにより、
（１）プロトン移動抵抗による損失が減少（低加湿駆動で有利）し、電極間距離が短くなる、
（２）電極表面積が増加し、エネルギー密度［ｋＷ／Ｌ］が増加する、
以下、既存技術と比較して、
（３）凹部の位置的制御が可能、（４）凹部の断面面積が制御可能、（５）凹部の深さが制御可能、により、凹凸構造の精密制御が可能となる、
（６）物理的損傷を受けないので、初期・耐久性能で有利である、
（７）イオン穿孔可能で、電解質化が可能であればどんな高分子材料でも選択できるので、入手可能な電解質膜とは異なる物性の発現が期待できる、
等の作用・効果が期待できる。

［実施例７〜２７］
下記手順にて電解質膜を得た。
１．非電解質高分子フィルムとして、実施例７〜１８ではポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を用い、実施例１９〜２７ではナイロンＭＸＤ６（商品名）（ＭＸＤ６）を用いた。
２．サイクロトロンにて加速したＸｅイオンを、４５０ＭｅＶでフィルムに照射し多。照射密度は実施例７，１０，１３，１６，１９，２２，２５では３×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であり、実施例８，１１，１４，１７，２０，２３，２６では４×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であり、実施例９，１２，１５，１８，２１，２４，２７では５×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であった。
３．各サンプルをエッチング溶液に浸漬し、損傷領域をエッチングした。エッチングは、実施例７〜１８では３ＭのＫＯＨ溶液で６時間行い、実施例１９〜２７ではＰＨ９のＮａＣｌＯ水溶液で６０℃、２時間行なった。
４．各サンプルに電子線を照射し、ラジカルを発生させた。照射線量は、実施例７〜９では３０ｋＧｙであり、実施例１０〜１２では７０ｋＧｙであり、実施例１３〜１５では１５０ｋＧｙであり、実施例１６〜１８では２５０ｋＧｙであり、実施例１９〜２１では３００ｋＧｙであり、実施例２２〜２４では４００ｋＧｙであり、実施例２５〜２７では５００ｋＧｙであった。
５．各サンプルをモノマー溶液に浸漬し、加温して、スチレンを６時間、グラフト反応させた。ＮＭＸＤ６に関しては、スチレンに対するグラフト反応性が低いため、スチレンに代えてスチレンスルホン酸を用いた。
６．サンプルをジクロロエタン／クロロスルホン酸溶液に浸漬して、スチレンをスルホン化し、電解質膜化した。ＮＭＸＤ６に関しては、硫酸水溶液に浸漬してＮａをＨ型変換し、電解質膜化した。
７．触媒インクをサンプル膜表面にスプレー塗布し、乾燥させた（触媒電極形成）。
８．得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を作製した。

［比較例７］
電解質膜としてデュポン社製ナフィオン膜（Ｎ１１２）を用いた。実施例７〜２７の、上記工程７のみを実施し、膜電極接合体を作製した。

［比較例８〜１６］
下記手順にて電解質膜を得た。
１．非電解質フィルムとして、比較例８〜１２ではポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）を用い、比較例１３〜１６ではナイロンＭＸＤ６（商品名）（ＭＸＤ６）を用いた。
２．各サンプルに電子線を照射し、ラジカルを発生させた。照射線量は、比較例８では３０ｋＧｙであり、比較例９では７０ｋＧｙであり、比較例１０では１５０ｋＧｙであり、実施例１１では２５０ｋＧｙであり、比較例１２では３２０ｋＧｙであり、比較例１３では３００ｋＧｙであり、比較例１４では４００ｋＧｙであり、比較例１５では５００ｋＧｙであり、比較例１６では６００ｋＧｙであった。
３．各サンプルをモノマー溶液に浸漬し、加温して、スチレンを６時間、グラフト反応させた。ＮＭＸＤ６に関しては、スチレンに対するグラフト反応性が低いため、スチレンに代えてスチレンスルホン酸を用いた。
４．サンプルをジクロロエタン／クロロスルホン酸溶液に浸漬して、スチレンをスルホン化し、電解質膜化した。ＮＭＸＤ６に関しては、硫酸水溶液に浸漬してＮａをＨ型変換し、電解質膜化した。
５．触媒インクをサンプル膜表面にスプレー塗布し、乾燥させた（触媒電極形成）。
６．得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を作製した。

下記の手順で、実施例７〜２７及び比較例７〜１６で得られた膜電極接合体の性能評価をした。
［燃料電池放電評価］
１．燃料電池用評価セルにセットし、セル温度８０℃で調温した。
２．アノードガスとして水素、カソードガスとして空気を、それぞれバブラ温度８５℃、７０℃で加湿し、圧力０．１ＭＰａＧで調圧して、評価セルに導入した。
３．電子負荷装置を用いて、所定の電流密度に対するセル端子間電圧を測定した。

［引張強度測定］
１．サンプルをダンベル形状（新ＪＩＳ７号形状）に切出した。
２．引っ張り試験機で引張試験を行い、破断強度を測定した（温度：室温、引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。

［水素透過量測定］
１．サンプルをガス透過量測定セル（透過面積１ｃｍ^２）にセットした。
２．片側に水素ガス、もう片側にアルゴンガスを流し、膜を透過する水素ガスの濃度を、ガスクロにより測定した（温度：８０℃、湿度：２０％ＲＨ）。

表２と図４に、実施例７〜２７と比較例７〜１６のセル端子間電圧（放電性能）、引張強度、ガス透過係数を示す。

表２と図４の結果より、適用する電気デバイスにより異なるものの、燃料電池への適用の場合は、ある電流密度に対する端子間電圧が大きく、引っ張り強度が大きく、水素透過係数が小さいほど、優れている。本技術を電子線改質技術に適用することにより、市販のＮ１１２より、放電特性に優れ、引張強度や水素透過係数に優れた燃料電池用電解質膜を実現することができた。

図５は、（１）高分子電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）電極形成、のプロセスを示す模式図である。

（１）高分子電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成工程で、高分子電解質膜にイオンを照射すると、高分子電解質膜フィルムのイオンのエネルギーを受けた領域（損傷領域）は高分子の低分子量化が起る。次に、フィルムをエッチング溶液（ＫＯＨ水溶液）に浸漬すると、損傷領域がエッチングされ、細孔が形成される。

（２）電極形成工程で、触媒インクを電解質膜表面にスプレー塗装後、電解質膜表面に触媒電極層が形成される。図１及び３のプロセスと図５との相違は、図１では、非電解質フィルムに対して表面に穿孔（くぼみ）形成した後、フィルムの電解質膜化したのに対して、本プロセスでは、既に電解質であるフィルムを用い、この電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成して、電極形成することである。

市販の高分子電解質フィルムをイオン穿孔により表面処理後、電解質化することにより、
（１）プロトン移動抵抗による損失が減少（低加湿駆動で有利）し、電極間距離が短くなる、
（２）電極表面積が増加し、エネルギー密度［ｋＷ／Ｌ］が増加する、
以下、既存技術と比較して、
（３）凹部の位置的制御が可能、（４）凹部の断面面積が制御可能、（５）凹部の深さが制御可能、により、凹凸構造の精密制御が可能となる、
（６）物理的損傷を受けないので、初期・耐久性能で有利である、
等の作用・効果が期待できる。

［実施例２８〜３３］
下記手順にて電解質膜を得た。
１．高分子電解質フィルムとして、デュポン社製ナフィオン膜（Ｎ１１２）を用いた。
２．サイクロトロンにて加速したＯイオンを、１００ＭｅＶでフィルムに照射した。照射密度は実施例２８〜３０では３×１０^８［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であり、実施例３１〜３３では３×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であった。
３．各サンプルをエタノールに浸漬し、５０℃に加熱し、損傷領域をエッチングした。エッチング時間は、実施例２８，３１では２時間行い、実施例２９，３２では４時間行い、実施例３０，３３では６時間行なった。
４．触媒インクをサンプル膜表面にスプレー塗布し、乾燥させた（触媒電極形成）。
５．得られた電解質膜を用いて膜電極接合体を作製した。

［比較例１７］
実施例２８〜３３において、上記工程２と３を実施せず、上記工程１と４のみを実施して、膜電極接合体を作製した。

下記の手順で、実施例２８〜３３及び比較例１７で得られた膜電極接合体の性能評価をした。

［燃料電池放電評価］
１．燃料電池用評価セルにセットし、セル温度８０℃で調温した。
２．アノードガスとして水素、カソードガスとして空気を、それぞれバブラ温度８５℃、７０℃で加湿し、圧力０．１ＭＰａＧで調圧して、評価セルに導入した。
３．電子負荷装置を用いて、所定の電流密度に対するセル端子間電圧を測定した。

表３と図６に、負荷電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、０．５Ａ／ｃｍ^２、１．０Ａ／ｃｍ^２に対する、実施例２８〜３３と比較例１７のエッチング時間とセル端子間電圧（放電性能）を示す。

表３と図６の結果より、イオン穿孔により表面を処理したナフィオン膜の燃料電池セル端子間電圧は未処理のナフィオン膜よりも高く、また、イオン照射密度が高いほど、エッチング時間が大きいほど、効果は大きいことが分かった。

図７は、（１）高分子電解質フィルム表面の片面（カソード面）のみに穿孔（くぼみ）形成⇒（２）電極形成、のプロセスを示す模式図である。

（１）高分子電解質フィルム表面の片面（カソード面）のみに穿孔（くぼみ）形成工程で、高分子電解質膜にイオンを照射すると、高分子電解質膜フィルムのイオンのエネルギーを受けた領域（損傷領域）は高分子の低分子量化が起る。次に、フィルムをエッチング溶液（ＫＯＨ水溶液等）に浸漬すると、損傷領域がエッチングされ、細孔が形成される。

（２）電極形成工程で、触媒インクを電解質膜表面にスプレー塗装後、電解質膜表面に触媒電極層が形成される。図５のプロセスと図７との相違は、図５では、高分子電解質フィルムの両面に対して穿孔（くぼみ）形成した後、フィルムの電解質膜化したのに対して、本プロセスでは、高分子電解質フィルムの片面（カソード面）のみに穿孔（くぼみ）形成して、電極形成することである。

これにより、高分子電解質膜へのイオン照射と、そのイオンのエネルギーを受けた領域（損傷領域）のエッチングという操作をより簡略化できる。即ち、高分子電解質フィルムの片面（カソード面）のみをイオン穿孔により表面処理後、電解質化することにより、イオン照射設備の簡素化と、イオンの加速電圧の低減により、イオンの加速に必要な加速器が小さくても本技術の適用が可能となり、また本技術の低コスト化が可能となる等の作用・効果が期待できる。

［実施例３４〜３６］
下記手順にて電解質膜を得た。
１．高分子電解質フィルムとして、デュポン社製ナフィオン膜（Ｎ１１２）を用いた。
２．サイクロトロンにて加速したＯイオンを、５ＭｅＶでフィルムに照射した。照射密度は実施例３４では１×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であり、実施例３５では３×１０^９［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であり、実施例３６では１×１０^１０［ｉｏｎｓ／ｃｍ^２］であった。
３．各サンプルをエタノールに浸漬し、５０℃に加熱し、損傷領域をエッチングした。エッチング時間は６時間であった。
４．触媒インクをサンプル膜表面にスプレー塗布し、乾燥させた（触媒電極形成）。
５．得られた電解質膜のイオン穿孔形成面をカソード側にして膜電極接合体を作製した。

［比較例１８〜２０］
実施例３４〜３６において、上記工程５を実施せず、イオン穿孔形成面をアノード側にして、膜電極接合体を作製した。

下記の手順で、実施例３４〜３６及び比較例１８〜２０で得られた膜電極接合体の性能評価をした。

表４と図８に、実施例３４〜３６及び比較例１８〜２０のイオン照射密度（フルエンス）とセル端子間電圧（放電性能）を示す。

表４と図８の結果より、カソード表面にイオン穿孔処理施した実施例ほどセル端子間電圧の向上が大きいことが分かった。

本発明の燃料電池用電解質膜は、イオン照射し、損傷領域をエッチングすることによって表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたことによって、膜電極接合体にした時に、膜電極接合体の単位体積当りの電極面積が増加しており、高性能の発電性能を発揮する。燃料電池用高分子電解質膜として最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れ、乾湿寸法変化や引張強度に優れた高分子電解質膜の製造時間を大幅に短縮することができる。

これにより、燃料電池用電解質膜に最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜を低コストで提供することが出来、燃料電池の普及に貢献する。

（１）非高分子電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）フィルムの電解質膜化⇒（３）電極形成、のプロセスを示す模式図である。実施例１〜６と比較例１〜６のセル端子間電圧を示す。（１）非高分子電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）フィルムの電解質膜化⇒（３）電極形成、の他のプロセスを示す模式図である。実施例７〜２７と比較例７〜１６のセル端子間電圧（放電性能）、引張強度、ガス透過係数を示す。（１）高分子電解質フィルム表面に穿孔（くぼみ）形成⇒（２）電極形成、のプロセスを示す模式図である。負荷電流密度０．１Ａ／ｃｍ^２、０．５Ａ／ｃｍ^２、１．０Ａ／ｃｍ^２に対する、実施例２８〜３３と比較例１７のエッチング時間とセル端子間電圧（放電性能）を示す。（１）高分子電解質フィルム表面の片面（カソード面）のみに穿孔（くぼみ）形成⇒（２）電極形成、のプロセスを示す模式図である。実施例３４〜３６及び比較例１８〜２０のイオン照射密度（フルエンス）とセル端子間電圧（放電性能）を示す。

Claims

イオン照射し、損傷領域をエッチングすることによって表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成された燃料電池用電解質膜。
前記表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材が、高分子電解質フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングしたものであることを特徴とする請求１に記載の燃料電池用電解質膜。
前記表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材が、非電解質高分子フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングし、電子線又はγ線を照射してサンプル全体にラジカルを発生させ、ラジカルを起点としてスルホン酸基を有するか又は後工程でスルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させ、スルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させた場合はスルホン化したものであることを特徴とする請求１に記載の燃料電池用電解質膜。
カソード側及びアノード側の両表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材の両表面に触媒電極層が形成されたものであることを特徴とする請求１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
カソード側表面のみに凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成されたものであることを特徴とする請求１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層が形成された電解質膜の表面の凹凸が電子導電性材料で充填されていることを特徴とする請求１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
イオン照射し、損傷領域をエッチングして、表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒インクを塗布して触媒電極層を形成することを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材が、高分子電解質フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングして製造されたものであることを特徴とする請求７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材が、非電解質高分子フィルム基材にイオン照射し、損傷領域をエッチングし、電子線又はγ線を照射してサンプル全体にラジカルを発生させ、ラジカルを起点としてスルホン酸基を有するか又は後工程でスルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させ、スルホン酸基を導入可能なモノマーをグラフト重合させた場合はスルホン化して製造されたものであることを特徴とする請求７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
カソード側及びアノード側の両表面に凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層を形成するものであることを特徴とする請求７乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
カソード側表面のみに凹凸構造を生じさせた高分子電解質フィルム基材表面に触媒電極層を形成されたものであることを特徴とする請求７乃至９のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記触媒インクを塗布する工程が、触媒インクをスプレー塗布するものであることを特徴とする請求７乃至１１のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記イオン照射が、高エネルギー重イオン照射であることを特徴とする請求８乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
前記エッチングが、強アルカリ溶液によることを特徴とする請求８乃至１２のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。