CN104364954B - 蓄电池 - Google Patents

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Abstract

蓄电池中所用的正极电解液(22)及负极电解液(32)的pH值为2以上、8以下的范围内。对于蓄电池的隔膜(12)，使用离子交换膜，所述离子交换膜是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯‑乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上进行接枝聚合而成。

Description

蓄电池
技术领域
本发明例如涉及一种氧化还原液流(redox flow)型电池等蓄电池。
背景技术
以前，例如作为氧化还原液流型电池等蓄电池，已知具备以树脂膜为基材的离子交换膜作为隔膜的电池(例如参照专利文献1)。另外，作为蓄电池用的隔膜，已知将具有离子交换基的聚合物涂布在织布等基材上所得的隔膜(参照专利文献2、专利文献3)。
作为通常的电池用隔膜，已知使苯乙烯磺酸盐在树脂膜上进行接枝聚合而成的构成(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-244972号公报
专利文献2：日本专利特开2008-027627号公报
专利文献3：日本专利特开2001-167788号公报
专利文献4：日本专利特开昭53-84134号公报
发明内容
[发明所欲解决的课题]
通常的水系电池中使用强酸性或强碱性的电解液。该情况下，离子传导的载体为H+离子或OH-离子。由于H+离子的迁移率及OH-离子的迁移率均相对较高，因此电解液的导电率变高。借此，电池的电阻变小，结果电池的效率提高。在像这样使用强酸性或强碱性的电解液的情况下，对构成电池的材料要求可耐受电解液的耐化学品性。从这方面来看，作为构成正极电解液与负极电解液的隔膜的基材，合适的是使用耐化学品性优异的氟树脂。但是，耐化学品性优异的昂贵的隔膜会使蓄电池的制造成本增大。
相对于此，在使用pH值为2以上、8以下的电解液的情况下，可以降低构成电池的材料的耐化学品性，结果可以降低蓄电池的制造成本。但是该情况下，离子传导的载体并非H+离子及OH-离子的任一种，而成为例如Na+离子、K+离子、Cl-离子、SO4 2-离子等。这种离子的迁移率小于H+离子及OH-离子，因此电解液的导电率变低。由此，电池的电阻变大，结果电池的效率降低。
本发明是鉴于此种实际情况而成，其目的在于提供一种蓄电池，所述蓄电池具有从以下方面来说合适的隔膜：在使用pH值为2以上、8以下的范围内的电解液的情况下，抑制蓄电池的制造成本，并且也发挥电池的效率。
[解决课题的手段]
为了达成所述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种蓄电池，所述蓄电池使用pH值为2以上、8以下的范围内的正极电解液及负极电解液，并且具有离子交换膜作为正极电解液与负极电解液的隔膜，所述离子交换膜是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上接枝聚合而成。
所述蓄电池中，所述树脂膜基材的厚度优选50μm以上、100μm以下。
所述蓄电池中，所述离子交换膜的接枝率优选超过10％、小于120％。
附图说明
图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流型电池的概略图。
图2为表示实施例的氧化还原液流型电池的离子交换膜的接枝率与该电池的能量效率的关系的图表。
图3为表示实施例的氧化还原液流型电池的树脂膜基材的厚度与该电池的能量效率的关系的图表。
[符号的说明]
10：充放电装置
11：充放电单元
12：隔膜
13：惰性气体供给管
14：排气管
15：水封部
21：正极侧单元
21a：正极
21b：正极侧集电板
22：正极电解液
23：正极电解液储槽
24、34：供给管
25、35：回收管
26、36：泵
31：负极侧单元
31a：负极
31b：负极侧集电板
32：负极电解液
33：负极电解液储槽
具体实施方式
以下，对作为本发明的实施形态的蓄电池的氧化还原液流型电池加以说明。
〈氧化还原液流型电池的结构〉
像图1所示那样，氧化还原液流型电池具备充放电单元11。充放电单元11的内部是通过隔膜12而被分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。氧化还原液流型电池具备储存正极侧单元21中所用的正极电解液22的正极电解液储槽23、及储存负极侧单元31中所用的负极电解液32的负极电解液储槽33。氧化还原液流型电池中，视需要而设有调节充放电单元11周边的温度的温度调节装置。
正极侧单元21中，以相接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。在负极侧单元31中，以相接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a例如是由碳制毡(felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如是由玻璃状碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。
正极侧单元21上，经由供给管24及回收管25而连接着正极电解液储槽23。在供给管24上配备着泵26。通过泵26的工作，正极电解液储槽23内的正极电解液22经过供给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经过回收管25而被回收到正极电解液储槽23中。像这样，使正极电解液22在正极电解液储槽23与正极侧单元21中循环。
负极侧单元31上，经由供给管34及回收管35而连接着负极电解液储槽33。在供给管34上配备着泵36。通过泵36的工作，负极电解液储槽33内的负极电解液32经过供给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经过回收管35而被回收到负极电解液储槽33中。像这样，使负极电解液32在负极电解液储槽33与负极侧单元31中循环。
在充放电单元11、正极电解液储槽23及负极电解液储槽33上，连接着供给惰性气体的惰性气体供给管13。由惰性气体产生装置对惰性气体供给管13供给惰性气体。经过惰性气体供给管13对正极电解液储槽23及负极电解液储槽33供给惰性气体，由此抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧接触。惰性气体例如可以使用氮气。供给至正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管14的排出侧的顶端，设有将排气管14的开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆流到排气管14内，并且将正极电解液储槽23内及负极电解液储槽33内保持于一定压力。
充电时，与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且与负极31a接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时，正极侧集电板21b将由正极21a释出的电子供给于充放电装置10。负极侧集电板31b将从充放电装置10接受的电子供给于负极31a。
放电时，在与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且在与负极31a接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时，正极侧集电板21b将从充放电装置10接受的电子供给于正极21a。负极侧集电板31b将由负极31a释出的电子供给于充放电装置10。
〈电解液〉
正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为2以上、8以下的范围内。正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值优选4以上、7以下的范围内。即，各电解液22、电解液32可以使用含有能在所述pH值的范围内进行氧化还原反应的活性物质的水溶液。通过正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为2以上，容易确保耐蚀性。通过正极电解液22的pH值及负极电解液32的pH值为8以下，例如容易确保活性物质的溶解性。
活性物质例如可以举出：铁的氧化还原系物质、铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质、铜的氧化还原系物质、及钒的氧化还原系物质。
为了抑制所述pH值的范围内的析出，活性物质合适的是以金属络合物的形式而含有于电解液中。用来形成金属络合物的螯合剂为可与活性物质形成络合物的螯合剂，且例如是选自氨基碳系螯合剂、及聚乙烯亚胺中。
氨基多羧酸系螯合剂例如可以举出：乙烯二胺四乙酸(EDTA)、甘醇醚二胺四乙酸(EGTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、及羟基乙烯二胺三乙酸(EDTA-OH)、次氮基三乙酸(NTA)。氨基多羧酸系螯合剂也可为钠盐、钾盐等碱金属盐。聚乙烯亚胺例如可以举出重量平均分子量为200以上、100000以下的聚乙烯亚胺。
活性物质及螯合剂可以使用一种或两种以上。正极电解液22与负极电解液32可为不同的组成，也可为相同组成。从长期保持氧化还原液流型电池的性能稳定的观点来看，优选的是设定为使用相同组成的电解液作为正极电解液22及负极电解液32的一液式电解液。一液式电解液例如含有Cr-EDTA络合物及Mn-EDTA络合物。EDTA有时也表示为“EDTA4H”。从进一步提高能量效率的观点来看，电解液中的活性物质或金属络合物的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.2mol/L以上，进而优选0.4mol/L以上。从抑制活性物质的析出的观点来看，电解液中的活性物质或金属络合物的浓度优选2.5mol/L以下，更优选1.5mol/L以下。
电解液中，视需要也可含有无机酸的盐或有机酸。电解液可以使用众所周知的方法来制备。电解液中所用的水优选的是具有与蒸馏水同等或更高的纯度。氧化还原液流型电池优选的是将电解液设定为惰性气体的环境下而进行充放电。
〈隔膜12的构成〉
隔膜12在正极侧单元21与负极侧单元31之间抑制活性物质的透过。隔膜12是由离子交换膜所构成。隔膜12在充电时使正极侧单元21中的例如钠离子向负极侧单元31透过，并且在放电时使负极侧单元31中的例如钠离子向正极侧单元21透过。离子交换膜是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上进行接枝聚合而获得。该离子交换膜中，接枝链所具有的磺酸盐结构有助于阳离子的交换。
树脂膜基材例如可以使用具有20μm以上、150μm以下的厚度的非多孔质的树脂膜。从进一步提高能量效率的观点来看，树脂膜基材的厚度优选50μm以上、100μm以下。另外，从容易确保作为隔膜12的强度的观点来看，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量例如优选20mol％以上。从亲水性的观点来看，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量优选50mol％以下。
树脂膜基材中，也可掺合乙烯-乙烯醇共聚物以外的树脂。树脂膜基材中，也可含有塑化剂等添加剂。树脂膜基材中，优选的是含有90质量％的乙烯-乙烯醇共聚物。
通过使苯乙烯磺酸盐在乙烯-乙烯醇共聚物上接枝聚合，而以接枝链的形式导入聚苯乙烯磺酸盐。苯乙烯磺酸盐优选碱金属盐，更优选钠盐或钾盐。
从进一步提高能量效率的观点来看，离子交换膜的接枝率优选超过10％、小于120％。
接枝率是在将接枝聚合前的树脂膜基材的质量设定为W0、离子交换膜的质量设定为W1的情况下，代入到下述式(1)中而算出。
接枝率(％)＝100×(W1-W0)/W0…(1)
〈隔膜12(离子交换膜)的制造〉
隔膜12(离子交换膜)是通过聚合工序而制造。
在聚合工序中，在树脂膜基材中生成的自由基活性点上使用聚苯乙烯磺酸盐导入接枝链。自由基活性点例如可以通过自由基聚合引发剂、电离射线的照射、紫外线的照射、超声波的照射、等离子体的照射等而生成。在生成自由基活性点的方法中，使用电离射线的照射的聚合工序有制造工艺简单、安全、且对环境的负荷也小的优点。
电离射线例如可以举出α射线、β射线、γ射线、电子束、X射线等。电离射线中，从工业上容易利用的观点来看，例如合适的是由钴60辐射的γ射线、由电子束加速器辐射的电子束、X射线等。
从抑制自由基活性点与氧的反应的观点来看，电离射线的照射优选的是在氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。电离射线的吸收线量例如是设定为1kGy～300kGy的范围。通过调整电离射线的吸收线量，可以变更接枝率。
聚合工序中，使含有苯乙烯磺酸盐的溶液与生成了自由基活性点的树脂膜基材接触。进行接触时，通过将浸渍在含有苯乙烯磺酸盐的溶液中的树脂膜基材振荡、或进行加热，可以促进自由基聚合反应。
含有苯乙烯磺酸盐的溶液的溶剂例如可列举：水，甲醇、乙醇等醇，丙酮等亲水性酮等亲水性溶剂，将亲水性溶剂多种混合而成的混合溶剂。从降低制造工艺的成本、减轻环境负荷及提高工艺的安全性的观点来看，所使用的溶剂优选以水为主成分，更优选水。水例如可以使用离子交换水、纯水、超纯水等。
通过调整含有苯乙烯磺酸盐的溶液中的苯乙烯磺酸盐的浓度，可以变更接枝率。含有苯乙烯磺酸盐的溶液中的苯乙烯磺酸盐的浓度例如为5质量％以上、35质量％以下的范围，更优选10质量％以上、30质量％以下。在苯乙烯磺酸盐的浓度为5质量％以上的情况下，容易提高接枝率。在苯乙烯磺酸盐的浓度为35质量％以下的情况下，抑制苯乙烯磺酸盐的均聚物的生成。
使含有苯乙烯磺酸盐的溶液与生成了自由基活性点的树脂膜基材接触的时间例如是设定为30分钟以上、48小时以下的范围。
关于生成了自由基活性点的树脂膜基材与含有苯乙烯磺酸盐的溶液的接触，也优选的是与电离射线的照射同样地于氮气、氖气、氩气等惰性气体环境下进行。
聚合工序后，在清洗工序中以水清洗离子交换膜。清洗工序中，视需要也可使用酸。
〈氧化还原液流型电池的作用〉
氧化还原液流型电池中所用的电解液的pH值为2以上、8以下的范围内。这种电解液不易使具有以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材的离子交换膜恶化。
离子交换膜由于是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上进行接枝聚合而成，因此发挥氧化还原液流型电池的性能。
氧化还原液流型电池的性能是由能量效率来表示。能量效率是根据库仑效率及电压效率来算出。
库仑效率是通过以下方式算出：在将1次充放电设定为1循环时，将第2循环的充电时的库仑量(A)及第2循环的放电时的库仑量(B)代入到下述式(2)中。
库仑效率[％]＝B/A×100...(2)
库仑效率优选80％以上。
电压效率是通过以下方式算出：在将1次充放电设定为1循环时，将第2循环的充电时的平均端子电压(V1)及第2循环的放电时的平均端子电压(V2)代入到下述式(3)中。
电压效率[％]＝V2/V1×100...(3)
电压效率优选75％以上。
能量效率是通过将库仑效率及电压效率代入到下述式(4)中而算出。
能量效率[％]＝库仑效率×电压效率/100...(4)
能量效率优选60％以上。
根据以上所说明的本实施形态，发挥以下效果。
(1)本实施形态的氧化还原液流型电池中，正极电解液22及负极电解液32的pH值为2以上、8以下的范围内。该氧化还原液流型电池具有离子交换膜作为隔膜12，所述离子交换膜是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上进行接枝聚合而成。例如，与使用以氟系树脂为基质的树脂膜基材的离子交换膜相比，树脂膜基材较为廉价，且也可发挥高的效率。因此，提供一种具有从以下方面来说合适的隔膜12的氧化还原液流型电池：在使用pH值为2以上、8以下的范围内的电解液的情况下，抑制蓄电池的制造成本，并且也发挥电池的效率。
(2)树脂膜基材的厚度为50μm以上、100μm以下，由此容易进一步提高能量效率。
(3)离子交换膜的接枝率超过10％、小于120％，由此容易进一步提高能量效率。
(4)以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材具有基于乙烯醇所具有的羟基的亲水性。因此，可以通过使用使苯乙烯磺酸盐溶解在水中的溶液的水系的聚合反应而获得离子交换膜。因此，可以提高离子交换膜的制造时的安全性。
(变更例)
所述实施形态也可以像以下那样变更。
·氧化还原液流型电池所具有的充放电单元11的形状、配置或数量或者正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的容量也可以根据氧化还原液流型电池所需求的性能等而变更。另外，关于对充放电单元11的正极电解液22及负极电解液32的供给量例如也可以根据充放电单元11的容量等来设定。
·也可为氧化还原液流型电池以外的蓄电池。即，所述离子交换膜在使用所述pH值的范围的电解液的蓄电池中有效。
实施例
然后，通过实施例及比较例对本发明加以更详细说明。
(实施例1)
〈离子交换膜(隔膜)的制造〉
将乙烯-乙烯醇共聚物膜(商品名：艾瓦(Eval)EF-F，厚度50μm，乙烯含量为32mol％，可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造)切割成80mm×80mm的尺寸而获得树脂膜基材，将所得的树脂膜基材密封至经氮气置换的塑料袋中。在加速电压750kV、吸收线量50kGy的条件下对其照射电子束后，在塑料袋中注入10质量％的苯乙烯磺酸钠水溶液20mL。接着，将塑料袋在50℃的恒温槽中振荡2小时，由此使苯乙烯磺酸钠在树脂膜基材上接枝聚合，借此获得离子交换膜(隔膜)。
然后，将离子交换膜从塑料袋中取出，利用水等进行清洗后加以干燥。将预先测定的树脂膜基材的质量(W0)及离子交换膜的质量(W1)代入到所述式(1)中算出接枝率。
〈电解液的制备〉
作为正极电解液及负极电解液，以成为一液式电解液(也称为预混合(pre-mix)方式的电解液)的方式通过以下方法来制备水溶液。使0.08摩尔(40g)的CrK(SO4)2·12H2O溶解于蒸馏水40mL中。然后，在该水溶液中逐次少量地添加0.09摩尔(26.3g)的EDTA4H及0.18摩尔(7.2g)的NaOH并使之溶解。将所得的水溶液加热并回流4小时。回流过程中，逐次少量地添加浓度为5.0mol/L的NaOH水溶液32mL。然后，将水溶液冷却后，使0.2摩尔(16.4g)的无水乙酸钠溶解。
接着，以总量成为140mL的方式添加蒸馏水后，滴加浓度为2.5mol/L的稀硫酸而将pH值调整为5.7。借此，制备Cr-EDTA的浓度为0.57mol/L的Cr-EDTA水溶液。
然后，相对于所制备的Cr-EDTA水溶液140mL，使0.08摩尔(13.5g)的MnSO4·H2O溶解。接着，在该水溶液中溶解0.08摩尔(33.3g)的EDTA4Na·2H2O。然后，以总量成为200mL的方式添加蒸馏水。
借此，获得Cr-EDTA络合物(0.4mol/L)与Mn-EDTA络合物(0.4mol/L)的一液式电解液。
〈充放电试验〉
在所述氧化还原液流型电池中安装所述离子交换膜作为隔膜，并且使用所述电解液进行充放电试验。
正极及负极是使用碳毡(商品名：GFA5，SGL公司制造)并将电极面积设定为10cm2。集电板是使用玻璃状碳板(商品名：SG碳，厚度0.6mm，昭和电工股份有限公司制造)。
正极电解液储槽及负极电解液储槽是使用容量10mL的玻璃容器。供给管、回收管、惰性气体供给管及排气管是使用硅酮制管(tube)。泵是使用微管泵(MP-1000，东京理化器械股份有限公司制造)。充放电装置是使用充放电电池检验器(battery tester)系统(PFX200，菊水电子工业股份有限公司制造)。
关于充放电试验的条件，从充电开始，均以100mA的恒定电流进行充电及放电，将充电终止电压设定为2.2V、放电终止电压设定为0.8V。然后，反复进行三次(3循环)充放电。此外，在充放电试验的开始前及期间中，从惰性气体供给管供给氮气。
在充放电试验中，求出第2循环的充放电的库仑效率、电压效率及能量效率。将其结果示于表1的“充放电试验结果”栏中。
(实施例2～实施例5)
实施例2～实施例5中，像表1所示那样变更为接枝率不同的离子交换膜(隔膜)，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。将其结果示于表1中。
(实施例6～实施例10)
实施例6～实施例10中，像表1所示那样变更为树脂膜基材的厚度及接枝率不同的离子交换膜(隔膜)，除此以外，与实施例1同样地进行充放电试验。将其结果示于表1中。
[表1]
图2中示出接枝率与能量效率的关系。图3中示出树脂膜基材的厚度与由该厚度所得的最高能量效率的关系。
(比较例1)
使用聚乙烯膜作为树脂膜基材，尝试使苯乙烯磺酸钠在该膜上进行接枝聚合，但接枝率限于几％。所得的离子交换膜无法获得作为隔膜的性能。
(比较例2)
使用聚丙烯膜作为树脂膜基材，尝试使苯乙烯磺酸钠在该膜上进行接枝聚合，但接枝率限于几％。所得的离子交换膜无法获得作为隔膜的性能。
(比较例3)
使用聚酰亚胺膜作为树脂膜基材，尝试使苯乙烯磺酸钠在该膜上进行接枝聚合，但接枝率限于几％。所得的离子交换膜无法获得作为隔膜的性能。

Claims (3)

1.一种蓄电池，使用pH值为2以上、8以下的范围内的正极电解液及负极电解液，且所述蓄电池的特征在于：具有离子交换膜作为正极电解液与负极电解液的隔膜，所述离子交换膜是使苯乙烯磺酸盐在以乙烯-乙烯醇共聚物为基质的树脂膜基材上进行接枝聚合而成。
2.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：所述树脂膜基材的厚度为50μm以上、100μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于：所述离子交换膜的接枝率超过10％、小于120％。
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