JP2015028850A - 複合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜及びその製造方法を提供すること。【解決手段】微細ファイバー、前記微細ファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマー、及び前記微細ファイバーにドープされたプロトン伝達物質を具備し、前記プロトン伝達物質が、酸置換基を２個以上有する酸性物質であり、前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなることを特徴とする複合膜、及びその製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、不織布に各種物質が導入されてなる複合膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池用の高分子電解質膜等として有用な複合膜及びその製造方法に関するものである。

不織布に各種物質が導入されてなる複合膜は各種分野に応用されており、近年では固体高分子型燃料電池における電解質膜として注目されている。
固体高分子型燃料電池における電解質膜として高分子電解質膜が提案されており、その例としてはナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質がある。しかし、これらのフッ素系電解質は、８０℃を超えるような高温や、水が凍ってしまうような低温での発電性能が悪い、また、フッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。

一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されている。炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすことが提案されているが、この提案では、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難であるという問題がある。

そこで、種々開発が行われており、中でもスルホン化ポリイミドが、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、これらの提案にかかるスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題があったため、幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。
このような膜は、−２０℃程度の低温から１２０℃程度の高温まで広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。
しかし、近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。前記のブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。

そこで、特許文献６において、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する提案がなされている。

特開２００２−３５８９７８号公報 特開２００５−２３２２３６号公報 特開２００５−２７２６６６号公報 特開２００７−３０２７４１号公報 特開２０１１−６８８７２号公報 特開２０１２−２３８５９０号公報

しかしながら、上述の特許文献６の提案時よりも現在ではより一層の薄膜化、具体的には膜厚を２０μｍ以下にしようという要求がある。このような膜厚とすると、十分なイオン電導性（プロトン伝導性）が発揮できない、ガス透過性を低く抑えることが困難である、等の問題が生じていた。
要するに、従来提案されている複合膜では、現在要求されているほどに膜厚を薄くした場合に十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを両立させることが困難であり、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜の開発が要望されているのが現状である。

したがって、本発明の目的は、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有する複合膜を提供することにある。

本発明者らは、不織布を構成する微細なファイバーにドープさせる物質の工夫により前記課題を解消し得るのではないかと考え、種々の物質について検討した結果、複数の酸性基を１分子中に含有する物質をドープさせることにより前記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．微細ファイバー、前記微細ファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマー、及び前記微細ファイバーにドープされたプロトン伝達物質を具備し、
前記プロトン伝達物質が、酸置換基を２個以上有する酸性物質であり、
前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなることを特徴とする複合膜。
２．前記微細ファイバーは不織布形態で存在しており、
前記微細ファイバーが前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率が５０〜９０％であることを特徴とする、１記載の複合膜。
３．前記微細ファイバーの繊維径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、１又は２に記載の複合膜。
４．厚さが１〜２０μｍであり、
前記プロトン伝達物質の存在割合が、複合膜全体中１〜２０質量％であることを特徴とする、１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
５．微細ファイバーを含む不織布を形成する工程、
前記不織布を構成する微細ファイバーにプロトン伝達物質をドープする工程、及び
前記ドープ後の不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、微細ファイバーとマトリクスポリマーとを接触させる工程、
を具備する複合膜の製造方法であり、
前記プロトン伝達物質が、酸置換基を２個以上有する酸性物質であり、
前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなることを特徴とする、複合膜の製造方法。

本発明の複合膜は、２０μｍ以下に薄膜化した場合にも十分なイオン電導性（プロトン伝導性）とガスバリア性とを有するものである。

図１は、本発明の複合膜を摸式的に示す概要図である。 図２は、本発明の複合膜の製造方法における各工程を摸式的に示す概要図である。

１：複合膜、２：微細ファイバー、３：マトリクスポリマー、４：プロトン伝達物質

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の複合膜は、微細ファイバー、前記微細ファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマー、及び前記微細ファイバーにドープされたプロトン伝達物質を具備し、
前記プロトン伝達物質が特定の物質であり、前記微細ファイバーは特定のポリマーからなることを特徴とする。
以下、まず構成成分から説明する。

＜構成成分＞
（プロトン伝達物質）
前記プロトン伝達物質は、本発明の複合膜を高分子電解質膜として使用した場合にプロトンを伝導して電解質膜としての主たる機能を発揮するための物質であり、前記プロトン伝達物質としての特定の物質は、酸置換基を２個以上有する酸性物質である。
ここで酸置換基としては、リン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、硝酸基、ビニル性カルボン酸基等を挙げることができる。
前記酸性物質としては、ポリリン酸、フィチン酸、ナフタレンジスルホン酸、シュウ酸、スクアリン酸等が挙げられる。これらの中でもフィチン酸は分子量が大きく、また、後述の微細ファイバーとの酸塩基相互作用によって拡散しにくく、更には、比較的水への溶解性が低く、水の存在下において、溶出しにくいため、好適である。

（微細ファイバー）
前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなるファイバーである。ここで「反応」とは共有結合を形成する反応だけでなく、水素結合やイオン結合を形成する反応も含まれる。
前記のプロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基としては、−ＮＨ_２基、＞ＮＨ基、＞Ｎ−基、＝Ｎ−基等を挙げることができる。
前記ポリマーとしては以下に構造式を示すポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチオアゾール、ポリインドール、ポリキノリン等を挙げることができる。
これらの中でもポリベンズイミダゾールは化学的安定性、機械的特性に優れ、複合膜の機械的強度や耐熱性を向上させることができ、複合膜の薄膜化に寄与できるため好適である。

（式中Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、等が挙げられ、
Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは１００〜５００の整数を示す。）
前記ＰＢＩの具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

前記ＰＢＩは、特開２０１２−２３８５９０号公報の００１８〜００２１に記載の製造方法に準じて製造することができる。

また、前記ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０^４〜１．０×１０^６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。これらをこの範囲内とすることにより、より均一な微細ファイバーを製造することが可能となる。

前記微細ファイバーの繊維径は、５００ｎｍ以下であるのが複合膜の膜厚を薄くし、且つプロトン伝導性も向上させる観点で好ましく、５０〜３００ｎｍであるのがさらに好ましい。
また、同様の理由から、微細ファイバーは連続繊維であるのが好ましい。
このようなファイバーの製造方法については後述する。

（マトリクスポリマー）
前記マトリクスポリマーとしては、複合膜を形成した場合に膜強度を向上させることができ、プロトン伝導性にも優れたポリマーが好ましく、下記に示すスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）、下記に示すスルホン化ポリアリーレンエーテル（ＳＰＡＥ）、下記に示すスルホン化ポリベンズイミダゾール（ＳＰＢＩ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレン（ＳＰＰ）、下記に示すスルホン化ポリフェニレンオキシド（ＳＰＰＯ）、下記に示すポリフェニレンスルフィド（ＳＰＰＳ）、下記に示すスルホン化ポリスチレンおよびその共重合体（ＳＰＳｔ）、下記に示すポリビニルスルホン酸およびその共重合体（ＰＶＳ）、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるフッ素系電解質ポリマー等を用いることができる。また、使用に際しては単独または混合物として用いることができる。

前記スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。

前記式（２）中、Ｒ^３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。

また、式（２）中、Ｒ^４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ^６（Ｒ^６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。

更に、式（２）中、Ｒ^５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。より具体的には、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５としては例えば次のような基が挙げられる。

本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｎ、ｍは、前記で定義したものである。
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
スルホン化ポリイミドの質量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０^４〜１．０×１０^６であることが製膜性の観点から好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが強度の点で好ましい。

（ＳＰＩ）
また、前記ＳＰＩとしては、以下に示すブロック構造を有するものを用いることもできる。

（式中、Ａはスルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｍおよびｎは１以上の整数であり、ｒは０または1以上の整数であり、Ｙは１以上の数である。また、ｍ／（ｎ＋ｒ）が９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、ブロック重合体である。）
前記基Ａにおけるスルホン酸基は、芳香族基に直接置換されたものでもよいし、例えば−Ｏ（ＣＨ2）−基、−Ｃ6Ｈ4−（フェニル）基、−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−基等を介して側鎖に導入されたものでもよい。芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環などが単独で用いられてもよいが、２個以上の環が直接結合あるいは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−基などを介して結合されたものでもよい。
基Ａの例としては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられる。

一方、上述のように、基Ｂはスルホン酸基を有するポリイミド側鎖を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、基Ｃは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。スルホン酸基を有するポリイミド側鎖は，炭素数６〜３０の芳香族基に直接または−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを介して連結される。また、基Ｃの置換基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ₂のような基が挙げられる。前記直接結合部、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−基などを含む炭素数６〜３０の芳香族基である基Ｂとしては、例えば、下記の基が好ましいものとして挙げられ、置換基を有してもよい炭素数６〜３０の芳香族基である基Ｃとしては、下記の基において、基−Ｄ−が、−Ｈ、−Ｄ−Ｈあるいは−Ｄ−ＯＨとなっているような基が好ましいものとして挙げられる。

（式中、Ｄは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ（＝Ｏ）−あるいは直接結合を表す。）

また、前記ＳＰＩとしては、前記（１）式で表される重合体に下記（２）で表される基を導入してなるグラフト重合体を用いることもできる。この場合、前記（１）で表される重合体は、ランダム重合体及びブロック重合体のいずれをも採用可能であり、ランダム重合体の場合はグラフト重合体となり、ブロック重合体の場合はブロックグラフト重合体となる。

（式中、Ｒは、スルホン酸基を有する炭素数６〜３０の芳香族基を表し、ｘは１以上の整数を示す。）
前記式（２）の基Ｒとしては、前記式（１）の基Ａと同様の基が好ましいものとして挙げられる。基Ａと基Ｒとは同じであっても、異なるものであってもよい。具体的には以下の基が好ましい。

また、ｍおよびｎ＋ｒは、好ましくは１〜１００の整数であり、ｍ／（ｎ＋ｒ）は好ましくは９０／１０から１０／９０の範囲内であり、Ｙは好ましくは１〜１５０の数を示す。主鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜５０万が好ましい。また、側鎖を構成するポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜５０万が好ましい。

さらに、グラフト側鎖の重量平均分子量と、主鎖の重量平均分子量の比が、０．０１＜Ｍｗ（グラフト側鎖）／Ｍｗ（主鎖）＜２０であること、主鎖ポリマーに対する側鎖ポリマーのグラフト率が、１＜グラフト率＜１００であること好ましい。

ここでグラフト率とは、主鎖中の側鎖導入部位すべてに側鎖が導入された場合を１００％として計算した割合であり、〔ｎ／（ｎ＋ｒ）〕×１００である。具体的には以下の式で算出される。
ＩＥＣ（イオン交換容量）＝スルホン酸基当量×グラフト率／（主鎖単位分子量−（側鎖分子量×グラフト率）より
グラフト率（％）＝｛（主鎖単位分子量×ＩＥＣ）／［スルホン酸基当量−（側鎖分子量×ＩＥＣ）］｝×１００

また、重量平均分子量は、以下の方法でＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定、算出したポリスチレン換算値である。
＜ＧＰＣによる分子量の測定方法＞
微量のＬｉＢｒ（１０ｍＭ）を添加したジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という。）を用い、合成したグラフトポリマーの分子量をポリスチレン換算で測定する。サンプル溶液は１ｍｇ／ｍｌの濃度でポリマーを臭化リチウム添加ＤＭＦに溶解させて作製する。

（ＳＰＡＥ）
前記ＳＰＡＥとしては以下の重合体を挙げることができる。

（式中Ｘ、Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ，Ｙの芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基を有し、ｎは好ましくは２〜５０００、より好ましくは１００〜５００の整数を示す。）

また、スルホン酸基を局所的に導入可能な下記のようなブロック構造を有する重合体を用いることもできる。

（式中aで表される繰り返し単位は親水部であり、
Ｘ_１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ_１も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ_１，Ｙ_１の芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基、望ましくはを多数、例えば２〜４個のスルホン酸基を有し、aは好ましくは１〜５００、さらに好ましくは４〜５０の整数を示す。）
（式中ｂで表される繰り返し単位は疎水部であり、
Ｘ_２は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
式中Ｙ_２も、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ_１，Ｙ_１の芳香環中にスルホン酸基は含まず、ｂは好ましくは１〜５００、より好ましくは４〜５０の整数を示す。）
また、ｎは好ましくは１〜１０００、より好ましくは１〜１００の整数を示す。）
さらに、スルホン酸基を局所的に導入可能な下記のようなグラフト構造を有する重合体を用いることもできる。

（Ｘ_１、Ｙ_１、Ｘ_２、Ｙ_２、Ｘ_３、Ｙ_３は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２―、―Ｃ（ＣＦ_３）_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
Ｘ_１、Ｙ_１、Ｘ_２、Ｙ_２、Ｘ_３、Ｙ_３の芳香環中に少なくとも一つのスルホン酸基を有し、a、ｂ、ｃはそれぞれ１〜５００の整数を示す。
なお、ａ、ｂで表される繰り返し単位は前述のブロック構造を有しても構わない。）
さらに具体的には以下の重合体を用いることができる。

(ｘ、ｙは、それぞれ１〜１０００の整数を示す)
前記ＳＰＡＥは、たとえばスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）(ＳＰＡＥＳ)であれば以下のようにして得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等の重合溶媒と共沸剤（トルエンなど）を用い、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン‐３，３‘−ジスルホン酸ナトリウム、４，４‘−ビスフルオロフェニルスルホン、４，４’−ビフェノール及び炭酸カリウムを加え、１００℃以上の温度で1〜１０時間攪拌し、その後さらに温度を上げて１〜１０時間攪拌して得ることができる。

（ＳＰＢＩ）
前記ＳＰＢＩとしては下記の構造を有する重合体等を挙げることができる。

（式中Ｘは、Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２、Ｓ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、等が挙げられ、
Ｙは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、スルホン酸基を少なくとも一つ置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、
ｎは好ましくは２〜５０００、さらに好ましくは１００〜５００の整数を示す。）

具体的には以下に示す重合体等を用いることができる。

前記ＳＰＢＩは、たとえばジスルホン化ポリ（ベンズイミダゾール）であれば以下のようにして得ることができる。
すなわち、窒素雰囲気下、ポリリン酸を溶媒および縮合剤として用い、３，３‘−ジアミノベンジジン、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸を加え、８０℃以上の温度で1〜２時間攪拌、その後さらに温度を上げて２００℃で８〜１０時間攪拌し、水中に滴下後、沈殿物を１０重量％の水酸化カリウム水溶液で洗浄、回収することで得ることができる。

（ＳＰＰ）
前記ＳＰＰとしては以下に示す重合体等を挙げることができる。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１〜５０００の整数を示す。）

具体的には以下に示す重合体を用いることができる。

前記ＳＰＰＯとしては以下の重合体などを挙げることができる。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、ｎは１〜５０００の整数を示す。）

具体的には以下の重合体を用いることができる。

（ＳＰＰＳ）
前記ＳＰＰＳとしては以下に示す重合体等を挙げることができる。

（式中Ｒ_１、Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は、水素基、アルキル基、水酸基、スルホン酸基、あるいは芳香環を有する１価あるいは複数の芳香環が連結した２価の基であり、スルホン酸基などが置換された、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−などで連結されているベンゼン環などを含む１価あるいは２価の基が挙げられ、
ｎは１〜５０００の整数を示す。）
具体的には以下の重合体を挙げることができる。

（ＳＰＳｔ）
前記ＳＰＳｔとしては以下の重合体等を挙げることができる。

（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、スチレン、スルホン化スチレン、あるいはスルホン化エステル置換スチレンと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００００の整数を示す。）

（ＰＶＳ）
前記ＰＶＳとしては以下の重合体等を挙げることができる。

（Ｒはアルキル、アルキルエステル、ベンゼンなどの芳香環などであり、ビニルスルホン酸あるいはビニルスルホン酸エステルと共重合できるビニルモノマー全般を含む、ｍ、ｎはそれぞれ１〜１００００の整数を示す。）

（フッ素系電解質ポリマー）
フッ素系電解質ポリマーとは、少なくとも１つの繰り返し単位内にフッ素原子を有する電解質ポリマーであり、具体的には、次の一般式で表される構造単位を有するパーフルオロカーボン高分子化合物を挙げることができる。

ここで、式中、Ｘ^１、Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立してハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子又は塩素原子であるのが好ましい。
Ｘ^４はＣＯＯＺ、ＳＯ_３Ｚ、ＰＯ_３Ｚ_２又はＰＯ_３ＨＺであり、Ｚは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子もしくはカリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子もしくはマグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子又はアミン類（ＮＨ_４、ＮＨ_３Ｒ_１、ＮＨ_２Ｒ_１Ｒ_２、ＮＨＲ_１Ｒ_２Ｒ_３、ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４）であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立してアルキル基およびアレーン基からなる群から選択される。Ｘ^４がＰＯ_３Ｚ_２である場合、Ｚは同じでも異なっていても良い。なお、前記アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、置換されていてもよい。アレーン基も置換されていてもよい。
なお、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基およびフルオロクロロアルキル基からなる群から選択され、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子または塩素原子であるのが好ましい。
また、ａおよびｇは０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１をみたす数であり、ｂは０〜８の整数であり、ｃは０または１であり、更に、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立して０〜６の整数である（ただし、ｄ、ｅおよびｆは同時に０ではない）。
このような構造単位を有するフッ素系電解質ポリマーとして、以下の構造を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）を例示することができる。

式中、ｘは、５〜１３．５を、ｙは、１０００を示す。
ｍは、２以上の整数を、ｎは、２を示す。

（他の成分）
本発明の複合膜には、上述の各成分の他に本発明の趣旨を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。例えば複合膜の機械特性を向上させるためにシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが膜の均一性を保つために好ましく、１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、２０ｎｍ以下であるのが更に好ましい。

＜複合膜形態＞
（全体構成）
本発明の複合膜の厚さは１〜２０μｍであるのが、近年要求されている厚さを満足する点で好ましく、より好ましくは３〜１０μｍである。
本発明の複合膜について図1を参照して説明すると、本発明の複合膜１においては、微細ファイバー２が、各微細ファイバーが絡合された不織布形態で存在しており、プロトン伝達物質４が微細ファイバー２に接触するようにして存在している。そして微細ファイバー２の間隔を埋めると共に複合膜の外形を形成するようにマトリクスポリマー３が設けられており、本実施形態においては微細ファイバー２からなる不織布の表裏両面外方にマトリクスポリマーのみからなるポリマー層が形成されている。本発明の複合膜においては、上述のようにプロトン伝達物質４が２つ以上の酸性基を有し、微細ファイバー２が該酸性基と反応可能な置換基を有しているのでプロトン伝達物質４は微細ファイバー２と反応して微細ファイバー２に結合した状態となるだけではなく、微細ファイバー２と２箇所以上で結合して一種の橋懸け構造を形成する。
このような橋懸け構造を形成することにより、従来のものよりも膜厚を薄くしても強固な不織布構造を形成することができ、しかも微細ファイバーとプロトン伝達物質が結合した状態であるためプロトンの伝達性能の面でも有利である。
前記微細ファイバーが形成している不織布形態において前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率が５０〜９０％であるのが、プロトン伝導性と複合膜とした際の膜強度やガスバリア性の点で好ましい。特に上述した繊維径の微細ファイバーをこの範囲の空隙率で不織布化したものを用いることが、本発明の所望の効果を発揮する点で好ましい。空隙率の測定については後述する。
ここで、前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率とは、後述する製造方法において説明するように、まず微細ファイバーにより不織布を製造し、その後得られた不織布にマトリクスポリマーを投入して不織布をマトリクスポリマーの溶液に浸漬させると共に所望の形状に成形するが、この溶液に浸漬する前の不織布の状態における各微細ファイバー間に存在する空間の割合である。すなわち、空隙率は不織布に外接する仮想立体の体積に対する、前記空間の割合であり、（前記空間の合計体積／仮想立体の体積）×１００で表される。

（量比関係）
前記プロトン伝達物質との存在割合は、両者が上述のような構造をとることから前記プロトン伝達物質の存在量を多くしなくても十分なプロトン伝達性能が出るため、本発明の複合膜全体中１〜２０質量％であるのがより好ましく、２〜１０質量％であるのがさらに好ましく、３〜７質量％であるのが最も好ましい。１質量％未満であるとイオン伝導度が不十分となる場合があり、２０質量％を超えるとプロトン伝達物質が経時的に溶出する場合があるので、前記範囲内とするのが好ましい。
このように、プロトン伝達物質の存在量が少ないと、複合膜表面への染み出しも非常に少ない。そのため、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じにくく、この点でも有利である。
また、前記マトリクスポリマーの存在割合は、前記空隙率で存在する微細ファイバー間に存在する空隙を埋めて複合膜の外形を形成する程度の量あれば十分であるが、好ましくは前記微細ファイバーとの合計量を１００とした場合、４０〜９５質量部である。

＜製造方法＞
次に本発明の複合膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、好ましくは前記の本発明の複合膜を製造する方法であって、図２に示すように、
前記微細ファイバーを含む不織布を形成する工程（図２のＡ）、
前記不織布を構成する微細ファイバーにプロトン伝達物質をドープする工程（図２のＢ）、及び
前記ドープ後の不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、微細ファイバーとマトリクスポリマーを接触させる工程（図２のＣ）、を行うことにより実施できる。
更に説明する。

（不織布を形成する工程）
不織布を形成する工程は、前記微細ファイバーの原料ポリマーを溶媒に溶解してなる紡糸液を吐出機１０を用いて捕集体３０上に吐出する等して形成することができる。
吐出機を用いた微細ファイバーの不織布の製造については、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を用いた例示に準じて説明する。

図２に示す吐出機１０は、紡糸液を吐出するノズル１１と紡糸液を貯蔵するタンク１２とを有する。また、ノズル１１に対向して位置する、アースされた捕集体３０を有する。そのため、図示しない電圧印加装置によって印加し、ノズル１１と捕集体３０との間に電界を形成すると、ノズル１１から吐出され、電界によって延伸されて形成した繊維は、捕集体３０へ向かって飛翔し、捕集体３０上に堆積して、微細ファイバーからなる不織布２０を形成する。
前記溶媒としては例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、原料ポリマー濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
前記の装置を用いると、紡糸液はノズル１１から捕集体３０に向けて押し出されるとともに、アースされた捕集体３０と電圧印加装置によって印加されたノズル１１との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３０へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法である）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３０上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液は、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等によりタンク１２からノズル１１に供給される。この他、紡糸に際して用いられる装置の詳細については特開２０１２−２３８５９０号公報００４７〜００５６の記載が適宜適用される。
ここで得られる不織布の厚みは１０μｍ以下であるのが複合膜全体の厚さを低減する観点から好ましく、５μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、不織布の厚さが前記範囲内にない場合、ホットプレスなどにより加圧して、微細ファイバーの密度を高め、薄膜化することができる。

（プロトン伝達物質をドープする工程）
ついで得られた不織布にプロトン伝達物質をドープする。このように本発明においてはこのドープする工程をマトリクスと接触させる工程の前に行うことが特徴である。これにより必要なプロトン伝達物質は前記微細ファイバーに吸着（反応による吸着を含む）させつつ、余分なプロトン伝達物質は除去することができ、薄膜化とガスバリア性および高伝導度（とくにガスバリア性）との両立を達成することができる。
ドープは、図２のＢに示すように、得られた不織布を任意の容器４０に入れ、容器４０に別の注入容器５０からプロトン伝達物質含有溶液を注入し、プロトン伝達物質含有溶液に浸漬することにより行うことができる。
プロトン伝達物質含有溶液のプロトン伝達物質の濃度は５〜９５質量％、好ましくは１０〜８５質量％とするのが好ましい。浸漬条件は、温度５〜８０℃、１秒〜３時間とすることができるが、プロトン伝達物質をドープできれば良く、温度、時間は特に限定されない。
そして、浸漬終了後、余分なプロトン伝達物質を除去するために洗浄を行うのが好ましい。特に上述の本発明の複合膜においては、上述のようにプロトン伝達物質が微細ファイバーに結合するので結合していない余分なプロトン伝達物質は除去した方が膜強度やガスバリア性の観点、更には、フリーなプロトン伝達物質が極めて少ないため、水分存在下においてもプロトン伝達物質の溶出が生じにくく、例えば、燃料電池用の高分子電解質膜として使用した場合には、触媒の被毒が生じないという観点から好ましく、また、除去しても結合しているプロトン伝達物質により十分なプロトン伝達性を発揮するので問題がない。洗浄は水などの洗浄液を用いて温度５〜８０℃、１秒〜２０時間行うことができるが、余分なプロトン伝達物質を除去できれば良く、温度、時間は特に限定されない。
洗浄後、温度５０〜２５０℃、１秒〜１５時間乾燥させるのが好ましいが、微細ファイバーを乾燥できれば良く、温度、時間は特に限定されない。
本工程において用いることができるプロトン伝達物質は、酸性基を２つ以上有する酸性物質であり、具体的には上述の本発明の複合膜の説明において列挙した酸性物質を挙げることができる。
プロトン伝達物質のドープ量は、ドープ前後の不織布の質量変化を測定することで算出することができる。

（微細ファイバーとマトリクスポリマーとを接触させる工程）
この工程では前工程で得られた前記ドープ後の不織布を容器４０’に入れ、容器４０’に別の注入容器５０’からマトリクスポリマーの溶液を投入し、この溶液に前記不織布を浸漬することにより行う。
前記マトリクスポリマー溶液に用いられる溶剤としては、用いるマトリクスポリマーにより任意であるが、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられ、アルコール類を併用してもよい。また、前記溶液におけるマトリクスポリマーの濃度は、２〜２０質量％とするのが好ましい。
浸漬させた状態とした後、溶媒を蒸発させることにより本発明の複合膜を得ることができる。溶媒の蒸発は、例えば、温度５０〜２５０℃、１秒〜２０時間処理することにより行うことができるが、複合膜を乾燥できれば良く、温度、時間は特に限定されない。
また、ポリマーを安定化させるためにマトリクスポリマーをいったん塩とした後前記溶液として処理することもできるがこの場合には前記の蒸発処理終了後に得られた複合膜を酸処理することが好ましい。
酸処理に用いられる酸としては塩酸水溶液、エタノール/塩酸混合溶液、エタノール/硝酸混合溶液等を用いることができる。酸処理の終了後 温度５０〜２５０℃、１秒〜２０時間乾燥処理を行うことができるが、複合膜を乾燥できれば良く、温度、時間は特に限定されない。

＜使用態様及び利点＞
本発明の複合膜は、正極と負極との間に挟持させて用いられる、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができ、上述のように薄膜であり、且つ負極で発生したプロトンを正極に安定的に電導させることができる。
このような高分子電解質には低膜抵抗性（膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）＝膜厚（ｃｍ）／プロトン伝導度（ｓ／ｃｍ）:ｓ＝１／Ω）が要求されるが、本発明の複合膜は要求値（高温度域低加湿下において＜0.025Ω・cm²）に近い優れた低膜抵抗性を示す。
また、ガスバリア性が高いこと、すなわち低ガス透過流量であることが好ましく、具体的には、ＱＯ₂:３５℃、０％ＲＨ下で、７０×１０^-9 （ｃｍ³（ＳＴＰ）/（ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｋＰａ））以下であるのが好ましい。この他、膜安定性（化学的、機械的、熱的）が高いことも好ましい。
本発明の複合膜が、従来の複合膜に比して、より薄膜としても高い低膜抵抗性を有し、しかもガスバリア性も高い、バランスのとれた複合膜であることの理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。
微細ファイバーの構成ポリマーとプロトン伝達物質とが反応可能であり、且つプロトン伝達物質が２つ以上の酸性基を有し、大部分のプロトン伝達物質が微細ファイバーの表面に存在して微細ファイバー同士を連結するように存在する。そのため、微細ファイバー間が広がりにくく、また、プロトンが分散することなく微細ファイバーを伝って移動できるため、膜厚方向にも、プロトン伝達性能が向上していると考えられる。更に、微細ファイバーが存在することによって、複合膜の強度やガスバリア性が向上されると考えられる。
このように構成された本発明の複合膜は、上述の各性能バランスに優れるという効果を奏するのみではなく、フリーな酸性物質が存在せず、燃料電池セルにおける酸性物質による白金触媒への被毒がないため特性低下を大幅に抑制できる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

《合成例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。

ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。

《合成例２：ポリベンズイミダゾールナノファイバー（微細ファイバー）不織布の作製》
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に合成例１のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、８質量％となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置７１００−Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、連続したＰＢＩナノファイバーが絡合したＰＢＩナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたＰＢＩナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ８０℃で６時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約１００ｎｍであった。
空隙率は、微細ファイバー不織布を３ｃｍ角に切り出し、１１０℃で１２時間真空乾燥後の質量（Ｗ）と膜厚計により測定した膜厚から算出した見かけの体積（Ｖ）、ＰＢＩの比重（１．２４ｇ／ｃｍ^３）を用いて、下記の式より算出した。
空隙率（％）＝（１−Ｗ／１．２４Ｖ）×１００
算出された空隙率は、７８％程度であった。
また、膜厚は電磁式デジタル膜厚計［商品名「ＬＥ−３００」、(株)ケット科学研究所社製）］を用い、３０箇所以上、常法に従って測定し、その平均値をもって膜厚とした。

《合成例３：スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にｍ−クレゾールを用い、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）３．９４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と後述の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２．４倍等量のトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍等量のｍ−クレゾールに溶解させた。ＮＴＤＡ３．０６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。

ＦＴ／ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認できた。また、１ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが３．０×１０^５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。

《実施例１：フィチン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー不織布とＳＰＩの質量比は１０／９０とした。
合成例２で得られたＰＢＩナノファイバー不織布の乾燥質量（Ｗ１）を測定し（Ｗ１＝０．００４６３ｇ）、ガラス皿の上に積層させ５０質量％のフィチン酸水溶液に浸漬した。室温で１時間浸漬後、フィチン酸を除去し、蒸留水で数回洗浄後、蒸留水中に室温で１晩浸漬した。蒸留水を除去後、８０℃で１５時間真空乾燥し、乾燥直後のナノファイバー不織布質量（Ｗ２）を測定した（Ｗ２＝０．００８７６ｇ）。
フィチン酸ドープ量を前述した含浸操作における膜質量変化から下式により算出した。
フィチン酸ドープ量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１）×１００
得られた微細ファイバー不織布を、ホットプレス機を用いて１２５℃、２ＭＰaで５分間圧縮し、低空隙率を有する微細ファイバー不織布を作製した。圧縮前に空隙率７８％を有していた微細ファイバー不織布は、圧縮により空隙率５８％まで低下した。その際、膜厚は１５μｍ程度から５μｍ程度へと低下した。
その後合成例３に従って合成したＳＰＩ塩０．０４１７ｇをＤＭＳＯ１ｍｌに溶解させ、さらにメタノール４ｍＬを添加してＳＰＩ溶液（濃度８．３４ｇ／リットル）を得た。ついで、フィチン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布を積層させたガラス皿上にＳＰＩ溶液をキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去した後、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。

得られた塩型のキャスト膜を２Ｍ塩酸に室温で１時間浸漬させ、塩酸をさらに２回交換し各１時間ずつ酸処理を行い、その後蒸留水で繰り返し洗浄後、８０℃で１２時間真空乾燥して、図１に示す形態のフィチン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。乾燥直後の膜質量（Ｗ３）を測定し（Ｗ３＝０．０５９３ｇ）、複合膜中のフィチン酸含有量を下式により算出した。
複合膜中フィチン酸含有量（質量％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ３）×１００
作製したフィチン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のフィチン酸含有量は６．９６質量％で、ＳＰＩのナノファイバーとの合計量１００に対するＳＰＩ量は９１．６質量部であった。
また、作製したフィチン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は９μｍ程度であり、図１に示すように不織布の表裏両面にマトリクス層が形成されてなる複合膜が得られたと考えられる。

プロトン伝導度測定は恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。８０℃−３０％ＲＨ、８０℃−９０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ７．１×１０^−２、３．７×１０^−３ Ｓｃｍ^−１であった。

また、別に、ヤング率（ＧＰａ）、膜厚（μｍ）、酸素透過流量（ＱＯ₂:１０^-9 （ｃｍ³（ＳＴＰ）/（ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｋＰａ））及び膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）をそれぞれ以下のようにして測定した。その結果を表１に示す。
ヤング率（ＧＰａ）
各膜を１×４ｃｍの短冊状に切り出し、小型卓上試験機（島津製作所製ＥＺ―Ｔｅｓｔ）を用いて約２５０℃、約３０％ＲＨ雰囲気下で引張試験を行い、応力―ひずみ曲線をプロットし、その初期の傾きからヤング率（弾性率）を算出した。
膜厚（μｍ）
膜厚計［商品名「ＬＥ−３００」（(株)ケット科学研究所社製）］を用いて測定し、各膜を３０箇所以上測定し、その平均値を膜厚として採用した。
酸素透過流量（ＱＯ_２：３５℃、０％ＲＨ下）
各膜を１．５ｃｍ角に切り出し、酸素透過率測定装置［Ｋ−３１５−Ｈ（理化精機製）］を用いて３５℃乾燥条件、１気圧の差圧を用いて酸素透過測定を行い、低圧側の圧力の経時変化から酸素透過流量を算出した。
膜抵抗（Ω・ｃｍ^２）
各膜を１×４ｃｍの短冊状に切り出してＰＴＦＥ板上に置き、２本の白金電極を電極間距離１ｃｍになるように設置し、窓のついたＰＴＦＥ板で挟み込むことで、膜抵抗測定用試料を準備した。試料を恒温恒湿器にセットし、目的の温度、湿度下で（８０℃−３０％ＲＨ）で一定時間保持した。ＬＣＲメーター（日置電機製３５３２−５０）を用いて５０〜５００ｋＨｚの範囲で交流インピーダンス測定を行い、そのプロットからインピーダンス値を算出した。インピーダンス値、電極間距離、膜断面積を用いて膜抵抗を算出した。

《比較例１及び２：プロトン伝導物質未ドープＮａｆｉｏｎ（登録商標）》
比較対象としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）の膜を用いた。単なる市販のＮａｆｉｏｎ１１７（登録商標）を、比較例１とし、膜厚を薄くするために、内面積５０ｃｍ^２のシャーレに５質量％のＮａｆｉｏｎ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｎａｆｉｏｎ比重ｄ＝１．２５ｇ／ｃｍ³）を２．５ｍｌキャストして得たＮａｆｉｏｎ膜を比較例２とした。
比較例１及び２の膜について実施例１と同様の試験を行った。その結果を表１に示す。
表１に示すように、比較例１の膜は膜厚が１８０μｍであった。また、比較例２の膜は膜厚２０μｍ（膜厚は計算上の数値）であった。
これらのＮａｆｉｏｎからなる膜はガスバリア性（酸素透過流量、比較例１については測定せず）や膜抵抗にも優れたものではなかった。このことから、本発明の複合膜がバランスのとれたものであることがわかる。

Claims (5)

1. 微細ファイバー、前記微細ファイバーと接触した状態で存在するマトリクスポリマー、及び前記微細ファイバーにドープされたプロトン伝達物質を具備し、
   前記プロトン伝達物質が、酸置換基を２個以上有する酸性物質であり、
   前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなることを特徴とする複合膜。
   
2. 前記微細ファイバーは不織布形態で存在しており、
   前記微細ファイバーが前記マトリクスポリマーと接触する前における空隙率が５０〜９０％であることを特徴とする、請求項１記載の複合膜。
   
3. 前記微細ファイバーの繊維径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の複合膜。
   
4. 厚さが１〜２０μｍであり、
   前記プロトン伝達物質の存在割合が、複合膜全体中１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合膜。
   
5. 微細ファイバーを含む不織布を形成する工程、
   前記不織布を構成する微細ファイバーにプロトン伝達物質をドープする工程、及び
   前記ドープ後の不織布の空隙にマトリクスポリマーを充填して、微細ファイバーとマトリクスポリマーとを接触させる工程、
   を具備する複合膜の製造方法であり、
   前記プロトン伝達物質が、酸置換基を２個以上有する酸性物質であり、
   前記微細ファイバーは前記プロトン伝達物質の酸置換基と反応可能な官能基を有するポリマーからなることを特徴とする、複合膜の製造方法。
   
   
   

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