CN109081427A

CN109081427A - 生物电催化臭氧氧化系统

Info

Publication number: CN109081427A
Application number: CN201811014586.1A
Authority: CN
Inventors: 张潇源; 陈舒宁; 黄霞; 梁鹏
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-08-31
Publication date: 2018-12-25
Anticipated expiration: 2038-08-31
Also published as: CN209039169U; CN109081427B

Abstract

本发明公开了生物电催化臭氧氧化系统。具体的，本发明提出了一种生物电化学系统，该生物电化学系统包括：壳体，所述壳体中限定出反应空间；阴极，所述阴极包括可催化产生双氧水的催化剂；臭氧曝气口，所述臭氧曝气口设置在所述壳体上；阳极，所述阳极和所述阴极电连接；以及产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。由此，该阴极可以原位产生过氧化氢，产生的过氧化氢和臭氧可以对污水中的有机物进行高级氧化，提高了生物电化学系统的污水处理能力；并且，将臭氧催化氧化反应用于生物电化学系统中，系统的电势差可由污水中的能量进行提供，免去了外部大量的电能投入，节省能耗，应用性广。

Description

生物电催化臭氧氧化系统

优先权信息

本申请请求2018年06月15日向中国国家知识产权局提交的、专利申请号为201810620330.9的专利申请的优先权和权益，并且通过参照将其全文并入此处。

技术领域

本发明涉及环境、材料、能源领域。具体地，涉及生物电催化臭氧氧化系统，更具体地，涉及生物电化学系统。

背景技术

环境问题与能源问题是当代社会发展面临的两大难题，净化污水的同时兼顾能源回收是污水处理技术面对的新挑战。以微生物燃料电池为典型代表的生物电化学系统是一种新兴的污水处理技术，能够在处理污水的同时将污染物中的化学能转化为电能，利用附着在阳极的产电微生物将污水中的有机物氧化，同时阴极接受电子完成氧还原反应。

然而，目前的生物电化学系统的性能仍有待提高。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

随着人口规模的不断扩大和社会经济的持续发展，城市生活污水以及工业污水的排放量也随之增长，污水处理负荷持续加重，这对污水处理水平的要求也越来越高。目前常用的生物处理方法，对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，因此，目前常采用高级氧化法对可生化性差、相对分子量较大的物质进行降解处理。高级氧化法，是指利用通过一系列反应产生的氧化性能极强的羟基自由基，对污染物进行氧化降解的过程。高级氧化法能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。其中，臭氧催化氧化对污染物去除效果较好，是较为常用的高级氧化工艺之一，臭氧催化氧化反应中，臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基用于污染物的去除乃至矿化，具有较好的污水处理效果。发明人发现，目前的高级氧化工艺存在能耗较高、污水处理成本较高的问题。目前采用臭氧与过氧化氢反应生成羟基自由基的高级氧化工艺中，过氧化氢作为一种强氧化剂，在工业上主要通过蒽醌氧化法生产，但是由于其氧化性和不稳定性，在运输的过程中不仅易分解，而且容易爆炸，造成潜在的环境风险。因此，可以将高级氧化工艺应用在电化学系统中，利用电化学系统中阴极的氧还原反应，可原位产生过氧化氢，并将其用于臭氧催化氧化反应中，从而避免了过氧化氢的外部投加，提高了安全性。然而，发明人通过深入研究发现，该方法虽然避免了过氧化氢的外部投加，但是通过阴极的氧还原反应产生过氧化氢的过程中，需要较大的电能，能耗较高，不利于降低污水处理成本。

有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种生物电化学系统。根据本发明的实施例，该生物电化学系统包括：壳体，所述壳体中限定出反应空间；阴极，所述阴极包括可催化产生双氧水的催化剂；臭氧曝气口，所述臭氧曝气口设置在所述壳体上；阳极，所述阳极和所述阴极电连接；以及产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。由此，该阴极可以原位产生过氧化氢，产生的过氧化氢和臭氧可以对污水中的有机物进行高级氧化，提高了生物电化学系统的污水处理能力；并且，将臭氧催化氧化反应用于生物电化学系统中，系统的电势差可由污水中的能量进行提供，免去了外部大量的电能投入，节省能耗，应用性广。

根据本发明的实施例，所述可催化产生双氧水的催化剂包括碳纤维，所述碳纤维上修饰有金属-有机框架化合物和铁。由此，在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，可以较好地催化氧气产生双氧水，产生的双氧水可以和臭氧作用产生羟基自由基，对污水中的有机物进行高级氧化去除；并且，铁和双氧水还可以与污水中的有机物发生芬顿反应，可以进一步氧化去除难降解的污染物，进一步提高了该生物电化学系统的污水处理性能。

根据本发明的实施例，所述金属-有机框架化合物包括沸石咪唑酯骨架结构化合物。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。

根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述金属-有机框架化合物的重量百分比为1％～50％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。

根据本发明的实施例，基于所述催化剂的总质量，所述铁的重量百分比为1％～50％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。

根据本发明的实施例，所述碳纤维的直径为0.1-5μm。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。

根据本发明的实施例，所述阴极为空气阴极，所述阴极包括：催化剂层，所述催化剂层包括所述可催化产生双氧水的催化剂；集电层；以及扩散层。由此，该阴极可以实现空气中氧气的直接扩散、传质，节省了大量的曝气能耗，并且，可以催化氧气产生过氧化氢，产生的过氧化氢可以和臭氧作用，对有机物进行氧化降解，提高了该生物电化学系统的使用性能。

根据本发明的实施例，所述催化剂包括：碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及介孔碳的至少之一。由此，进一步提高了催化性能，提高了该生物电化学系统的使用性能。

根据本发明的实施例，所述碳纤维包括：金属-有机框架化合物、铁、碳黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一修饰的碳纤维。由此，进一步提高了催化性能，提高了该生物电化学系统的使用性能。

根据本发明的实施例，所述可催化产生双氧水的催化剂是通过静电纺丝的方法制备的，所述静电纺丝的方法包括：将碳源加入溶剂中，以便形成前驱体溶液；对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成纤维；对所述纤维进行预氧化处理；将经过所述预氧化处理的所述纤维进行碳化处理，以便形成所述催化剂。由此，利用该方法可以简便地制得前面所述的催化剂，该催化剂在催化氧气产生过氧化氢的反应中催化性能良好。

根据本发明的实施例，所述前驱体溶液中所述碳源的浓度为5-15％。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述碳源包括所述碳源包括聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理的电压为5-30KV。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离为8-30cm。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述静电纺丝处理中，向所述电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度为5-100μL/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述预氧化处理包括：将所述纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，所述第一加热处理的升温速率为0.1-10℃/min，升温至220-400℃后，保温1-3h。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述碳化处理包括：将经过所述预氧化处理的所述纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至1000℃，碳化1-2h，所述第二加热处理的升温速率为0.1-10℃/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述方法进一步包括：在加入所述碳源的所述溶剂中加入铁源以及金属-有机框架化合物的至少之一，以便形成所述前驱体溶液。由此，可以制备金属-有机框架化合物和/或铁修饰的碳纤维，进一步提高了该催化剂的催化性能。

根据本发明的实施例，所述铁源包括三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁的至少之一。铁源来源丰富，容易获得，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，所述催化剂层中不含粘结剂。由此，避免了粘结剂带来的催化位点堵塞以及导电性下降等问题，并且无粘结剂的阴极也可以防止由于粘结剂在长期使用中脱落而带来的阴极寿命问题。

根据本发明的实施例，所述催化剂层中所述催化剂的负载量2-30mg/cm²。由此，进一步提高了阴极的使用性能。

根据本发明的实施例，所述阳极为面状电极，所述电化学系统进一步包括：隔膜，所述隔膜设置在所述空气阴极以及所述阳极之间。由此，进一步提高了该电化学系统的使用性能。

根据本发明的实施例，所述生物电化学系统运行2小时时对亚甲基蓝的脱色率不小于90％。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。

根据本发明的实施例，所述生物电化学系统内阻为100欧姆时，功率密度不小于135mW/m²。由此，该电化学系统具有良好的产电性能。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的生物电化学系统的结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的制备催化剂的方法流程图；

图3显示了根据本发明一个实施例的空气阴极的结构示意图；

图4显示了根据本发明另一个实施例的空气阴极的结构示意图；

图5显示了根据本发明又一个实施例的空气阴极的结构示意图；

图6显示了根据本发明一个实施例的制备空气阴极的方法流程图；

图7显示了根据本发明另一个实施例的生物电化学系统的结构示意图；

图8显示了放大倍数5000倍下(A)碳纤维、(B)碳-铁复合纤维、(C)ZIF-8修饰碳纤维、(D)纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片；

图9显示了放大倍数25000倍下(A)碳纤维、(B)碳-铁复合纤维、(C)ZIF-8修饰碳纤维、(D)纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片；

图10显示了根据本发明一个实施例的MFC电解、单独臭氧以及MFC臭氧耦合的亚甲基蓝去除率图；

图11显示了根据本发明一个实施例的单独臭氧以及MFC臭氧耦合的亚甲基蓝去除率图；以及

图12显示了MFC、MFC臭氧耦合的功率密度曲线图。

附图标记：

10：催化剂层；20：集电层；30：扩散层；40：支撑层；100：壳体；200：隔膜；300：阳极；400：阴极；500：产电微生物；600：臭氧曝气口。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种生物电化学系统(MFC)。根据本发明的实施例，该生物电化学系统包括：壳体100，壳体100中限定出反应空间；阴极400，阴极400包括可催化产生双氧水的催化剂；臭氧曝气口600，臭氧曝气口600用于向阴极400提供臭氧，臭氧曝气口600设置在壳体100上；阳极300，阳极300和阴极400电连接；以及产电微生物500，产电微生物500附着在阳极300的外表面。由此，该阴极可以原位产生过氧化氢，产生的过氧化氢和臭氧可以产生诸如羟基自由基等具有强氧化功能的自由基，可以对污水中的有机物进行高级氧化，提高了生物电化学系统的污水处理能力；并且，将臭氧催化氧化反应用于生物电化学系统中，系统的电势差可由污水中的能量进行提供，利用阳极产生的电能供给给阴极用于电化学催化反应，免去了外部大量的电能投入，节省能耗，应用性广。

为了便于理解，下面对根据本发明实施例的生物电化学系统能够实现上述有益效果的原理进行简单说明：

一方面，如前所述，由于过氧化氢氧化性高、稳定性差，运输不便，因此，根据本发明的实施例，将臭氧和过氧化氢的高级氧化反应和生物电化学系统结合，可以利用生物电化学系统中阴极的氧还原反应(两电子氧还原反应)，原位产生过氧化氢，从而避免了过氧化氢的外部投加，提高了安全性，产生的过氧化氢可以和从臭氧曝气口进入该生物电化学系统的臭氧反应，产生诸如羟基自由基等具有强氧化功能的自由基，对污水中的有机物进行高级氧化去除；另一方面，如前所述，利用阴极的氧还原反应产生过氧化氢的过程中，需要较大的电能，能耗较高，污水处理成本较高，而根据本发明的实施例，将臭氧和过氧化氢的高级氧化反应与生物电化学系统相结合，阳极微生物在降解有机物的同时可以产生电子(即提供电能)，该电子可以传递到阴极，在阴极进行氧还原反应，因此，根据本发明实施例的生物电化学系统，阴极原位产生过氧化氢所需要的电能可以由阳极自供给，从而极大地节省了污水处理的电能消耗，节约了污水处理成本，而通过臭氧曝气口向阴极提供臭氧时，需要外部供给的能量较少，因此，总体上，根据本发明实施例的生物电化学系统，将阴极高级氧化和生物电化学系统耦合，不仅提高了该生物电化学系统的污水处理能力，而且，降低了污水处理中的能量消耗，节约污水处理成本，应用前景广泛。

根据本发明的实施例，可催化产生双氧水的催化剂的种类不受特别限制，只要可以催化生成双氧水(即过氧化氢)即可。双氧水可以在阴极中与臭氧结合或是基于其他途径生成羟基自由基，从而实现上述高级氧化过程(例如，当该催化剂中包括二价铁时，二价铁离子与过氧化氢可以和有机物发生芬顿反应，从而可以将有机物，例如羧酸、醇、酯类氧化为无机物，进而可以氧化去除污水中的许多难降解有机物)。具体的，催化剂可以为碳基催化剂，如碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及介孔碳的至少之一；或者，还可以为杂原子掺杂的碳基材料，例如含有多金属氧酸盐的碳基材料、含有活性金属(如Fe等)的碳基材料。

根据本发明的具体实施例，可催化产生双氧水的催化剂可以包括碳纤维，碳纤维上可以修饰有金属-有机框架化合物和铁。由此，在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该阴极具有优异的电催化性能，并且该生物电化学系统具有优异的使用性能。根据本发明的实施例，金属-有机框架化合物可以包括沸石咪唑酯骨架结构化合物。由此，在碳纤维上修饰沸石咪唑酯骨架结构化合物和铁可以产生协同作用，能够显著提高碳纤维材料的电催化性能，因此，该催化剂具有优异的电催化性能。并且，该催化剂中的铁可以和原位产生的过氧化氢发生芬顿反应，可以降解有机物，从而进一步提高了该生物电化学系统的污水处理性能。也即是说，阴极催化剂中包括铁时，该阴极上，臭氧和双氧水可以相互作用生成羟基，可以对污水中的有机物进行高级氧化，而且，铁和双氧水也可以相互作用生成羟基，也可以对污水中的有机物进行高级氧化，即发生芬顿反应，从而进一步提高了该生物电化学系统的污水处理能力。由此，该电化学系统可原位产生过氧化氢，从而可以简便的利用过氧化氢生产羟基自由基等强氧化基团，以实现对污水的高级氧化。

高级氧化过程是指通过一系列反应产生氧化性能极强的羟基自由基用于污染物降解的过程，过氧化氢/臭氧，过氧化氢/UV、臭氧催化氧化、芬顿反应等都是常用的高级氧化的方法。具体的，该电化学系统可以进一步具有臭氧曝气单元，向阴极处供给臭氧，利用过氧化氢/臭氧产生羟基自由基，实现污水的高级氧化。

发明人通过深入研究以及大量实验发现，在碳纤维上同时修饰金属-有机框架化合物和铁时，该碳纤维具有较佳的催化性能，该生物电化学系统具有较佳的产电性能，不仅可以充分氧化分解污水中的污染物，并且可以较好地回收污水中的资源能源。

一方面，在碳纤维上修饰金属-有机框架化合物(Metal-Organic Framework,MOF)时，由于金属-有机框架化合物具有极高的比表面积和可调控性，尤其是沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)具有开放式的骨架结构、高稳定性、超大的比表面积和规则的孔道结构(例如部分ZIF成员的比表面积高达1970m²/g，热分解温度高达663K，在水蒸气和有机溶剂回流的情况下仍能保持较高的稳定性)，因此，金属-有机框架化合物修饰的碳纤维具有较好的催化活性，并且，ZIF家族成员中具有新型的拓扑结构，在非均相催化过程中催化效果较好。根据本发明的实施例，利用单分散的ZIF材料(例如ZIF-8颗粒，ZIF-8是ZIF材料的一种，其合成条件温和，易于制备)修饰碳材料时，通过对ZIF材料(例如ZIF-8颗粒)粒径的控制可以轻松实现对于碳化得到的纳米碳颗粒的粒径等性质的控制，得到的ZIF材料修饰的纳米碳颗粒具有超高的比表面积和孔面积等优良的性质，催化性能优异。并且，根据本发明的实施例，将ZIF-8掺入纤维材料当中进行共碳化，得到的ZIF-8修饰的碳纤维材料可以得到更好的电催化性能。由此，将修饰有金属-有机框架化合物的碳纤维用于生物电化学系统中的阴极催化材料时，阴极的氧还原性能较高(即阴极的电子受体浓度较高)，从而可以促进阳极的产电微生物不断地分解有机物并产生电子，从而提高了生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。

另一方面，在碳纤维上修饰铁时，具体的，可以在制备碳纤维的前驱体溶液中掺杂铁，铁的可能存在形式有三种，分别为Fe₇C₃,Fe₃C和α-Fe，掺杂铁的碳-铁复合纤维可以在电化学条件下实现良好的电芬顿反应性能。根据本发明的实施例，利用修饰有铁的碳纤维作为生物电化学系统的阴极催化材料时，由于芬顿反应，阴极电催化产生的过氧化氢与Fe²⁺反应产生Fe³⁺，产生的Fe³⁺可以在阴极上得到电子被还原为Fe²⁺，从而使得芬顿反应可以循环进行，提高了芬顿反应对有机物的氧化去除效率，同时，增加了阴极的电子受体的含量；并且，阴极曝气产生的臭氧和原位产生的过氧化氢反应，产生的强氧化性自由基OH·不仅可以氧化污水中的有机物，还在阴极上得到电子被还原，从而进一步提高了阴极电子受体的浓度，使得阴极的电催化电流进一步提高，还可以促进阳极的产电微生物不断地分解有机物并产生电子，从而提高了生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。

综上可知，由于掺入铁和使用金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)对碳纤维进行修饰，提高生物电化学系统的污水处理能力和产电能力的机理不同，因此使用金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)修饰的碳-铁复合纤维时可以获得二者的协同效应，即在电化学测试当中，金属-有机框架化合物(例如ZIF-8)修饰的碳-铁纤维表现出了最佳的电催化性能。

根据本发明的实施例，基于可催化产生双氧水的催化剂的总质量，金属-有机框架化合物的重量百分比可以为1％～50％，例如，可以为10％～20％。由此，金属-有机框架化合物的重量百分比在该范围内时，可以较好地提高该催化剂的催化性能。具体的，金属-有机框架化合物的重量百分比可以为3％，5％-30％，9％，15％，10％-20％，12％，15％，17％。根据本发明的实施例，基于可催化产生双氧水的催化剂的总质量，铁的重量百分比为1％～50％，例如可以为8％-20％。具体的，铁的重量百分比可以为3％，5％，8％，10％，12％，15％，17％，20％，30％，40％。由此，进一步提高了该催化剂的催化性能。并且，当金属-有机框架化合物和铁的重量百分比分别在上述范围内时，金属-有机框架化合物和铁可以具有较好的协同作用，可以较好地提高生物电化学系统的污水处理能力和产电性能。

根据本发明的实施例，碳纤维的直径可以为0.1-5μm，例如可以为3-5μm。由此，碳纤维的直径在此范围内时，其比表面积较大，进一步提高了该催化剂的催化性能。具体的，可以为1μm，2μm，0.5μm，3μm，4μm。

根据本发明的实施例，可催化产生双氧水的催化剂可以包括：碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及介孔碳的至少之一。根据本发明的实施例，碳纤维可以包括金属-有机框架化合物、铁、碳黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一修饰的碳纤维。由此，进一步提高了催化性能，提高了该生物电化学系统的使用性能。

根据本发明的实施例，该可催化产生双氧水的催化剂可以是利用静电纺丝形成的、由纤维构成的具有自支撑性能的层状结构。为了进一步提高该催化剂的催化性能，还可以在具有自支撑性能的纤维的孔隙中，填充具有催化生产双氧水性能的碳基催化材料。碳基催化材料可以为炭黑、活性炭、碳粉、石墨烯、碳纳米管以及杂原子(O、S、N等)掺杂的上述材料。

根据本发明的实施例，可催化产生双氧水的催化剂可以是通过静电纺丝的方法制备的，参考图2，静电纺丝的方法可以包括：

S200：形成前驱体溶液

在该步骤中，向溶剂中加入碳源，以便形成前驱体溶液。根据本发明的实施例，溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。根据本发明的实施例，前驱体溶液中碳源的浓度可以大于5％。由此，可以制备性能良好的柔性碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，前驱体溶液中所述碳源的浓度可以为5-15％，可以大于7％，可以为9-12％。具体的，前驱体溶液中碳源的浓度可以为10％，11％，12％。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，碳源可以包括聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的实施例，当制备金属-有机框架化合物和/或铁修饰的碳纤维时，该方法可以进一步包括：在加入碳源的溶剂中加入铁源以及金属-有机框架化合物的至少之一，以便形成前驱体溶液。根据本发明的实施例，铁源可以包括三乙酰丙酮铁(Fe(acac)₃)、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁的至少之一。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

S300：进行静电纺丝处理

在该步骤中，对前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成纤维。根据本发明的实施例，静电纺丝处理的电压可以为5-30KV，具体的，静电纺丝处理的电压可以为8-12KV，可以为15KV，可以为20KV，可以为25KV。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离为8-30cm，具体的，电纺喷头距接收器的距可以离为12-18cm，可以为15cm，可以为20cm，可以为25cm。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。根据本发明的实施例，静电纺丝处理中，向电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度为5-100μL/min，具体的，所述前驱体溶液的速度可以为7-15μL/min，可以为20μL/min，可以为30μL/min。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

S400：进行预氧化处理

在该步骤中，对前面步骤形成的纤维进行预氧化处理。根据本发明的实施例，纺丝结束得到的高分子纤维不具有导电性，要制备电极，还需要将其碳化。由于直接碳化会破坏纤维结构，使其失去柔性，在碳化之前通常要进行预氧化过程。根据本发明的实施例，预氧化处理包括：将碳纤维或者修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，第一加热处理的升温速率为0.1-10℃/min，具体的，第一加热处理的升温速率为0.5-1.5℃/min，可以为1℃/min，可以为3℃/min，可以为5℃/min。由此，可以避免加热速率过快导致的纤维结构破坏。加热至220-400摄氏度，具体的加热至250-300℃后，保温1-3h。由此，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

S500：进行碳化处理

在该步骤中，将经过前面步骤的预氧化处理的纤维进行碳化处理，以便形成碳纤维，以便形成催化剂。根据本发明的实施例，碳化处理包括：将经过预氧化处理的碳纤维或者修饰了金属-有机框架化合物和铁的纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至700-1300℃，碳化1-2h，第二加热处理的升温速率为0.1-10℃/min，具体的，可以升温至1000℃，碳化1h，第二加热处理的升温速率为0.5-1.5℃/min，可以为1℃/min，可以为3℃/min，可以为5℃/min。由此，可以避免加热速率过快导致的纤维结构破坏，可以制备性能良好的碳纤维催化剂。

根据本发明的具体实施例，可以采用前面所述的静电纺丝法制备四种碳纤维催化剂，即纯碳纤维、碳-铁复合纤维、ZIF-8修饰碳纤维、ZIF-8修饰碳-铁复合纤维。具体的，可以先将1g聚丙烯腈(碳源)溶解于10mL DMF当中作为静电纺丝的前躯体，用于制备柔性的碳纤维材料。由于纺丝过程中高分子没有发生化学变化，故仍旧保留着聚丙烯腈的结构。纺丝之后，需要将纤维材料进行碳化才能得到碳纤维材料。由于聚丙烯腈当中含有大量以氰基形式存在的氮元素，这些氮元素在高温碳化的时候大部分以氮气的形式散失，若直接碳化，则会导致纤维材料的结构被碳化过程当中产生的气体所破坏，从而导致纤维材料丧失柔性，甚至变为粉末。为了防止这种现象的发生，在碳化之前需要进行纤维材料的预氧化，在空气中加热以赶走纤维材料当中的氰基。经过预氧化之后的纤维从黄色变为深棕色，代表了其中化学组成的变化。纤维材料经过预氧化之后再进行碳化，就可以避免气体分子释放带来的纤维结构破坏，保持柔性。预氧化操作时同样需要防止加热速率过快导致的纤维结构破坏，因此，加热速率可以为1℃/min。

根据本发明的实施例，经过预氧化和碳化可以得到用于制作电极催化层的碳纤维材料。纤维材料在预氧化和碳化的过程中，由于有机物碳化过程中只保留了碳原子，所以导致了质量减少，纤维尺寸会发生缩小的现象。发明人发现，预氧化速率过高(例如高于10℃/min)，不能制备较好的柔性碳纤维材料。并且，前驱体溶液的浓度过低(例如低于7％时)，液不能制备性能较好的柔性碳纤维材料。根据本发明的具体实施例，预氧化时的升温速率为0.5-1.5℃/min时，并且，前躯体浓度为大于7％(例如9％)时，可以获得柔性良好的碳纤维材料。由此，利用该方法，基于静电纺丝技术可简单快速制备的碳纤维材料。除制备容易之外，利用前面所述的静电纺丝-碳化工艺制备的整块柔性碳纤维材料具有良好的导电性、高比表面积以及优良的负载性能。

发明人发现，阴极是影响电臭氧催化氧化和生物电臭氧催化氧化性能的核心因素之一。但目前使用的阴极依靠曝气提供氧还原所需的氧气，能耗较高。根据本发明的实施例，生物电化学系统中的阴极可以为空气阴极，由此，该阴极可以实现空气中氧气的直接扩散、传质，节省了大量的曝气能耗，并且，可以有效催化两电子氧还原反应及原位臭氧催化氧化反应，对有机物进行氧化降解，提高了该生物电化学系统的使用性能，实现对污水的深度净化。

根据本发明的实施例，阴极为空气阴极，参考图3，该空气阴极包括：催化剂层10、集电层20以及扩散层30，催化剂层10包括催化氧气生成双氧水的催化剂。由此，该阴极可以催化氧气产生过氧化氢，并且，产生的过氧化氢可以和臭氧作用，对有机物进行氧化降解，提高了该生物电化学系统的使用性能。具体的，该催化剂层可以是通过前面所述的静电纺丝法制备的具有自支撑性能的材料，由此，进一步提高了该空气阴极的使用性能。根据本发明的实施例，集电层20用于收集电流以提高该空气阴极的导电能力；扩散层30用于促进氧气的传输以及防止液态水从空气阴极中溢出。

具体地，根据本发明的实施例，参考图3，该空气阴极的扩散层30可以与空气相接触(图中未示出)，以便利用空气中的氧气发生还原反应，进而实现该空气阴极的使用功能。集电层20形成在扩散层30远离空气的一侧，催化剂层10形成在集电层20远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。由此，扩散层30与空气接触，以便氧气可以扩散至该空气阴极中，同时集电层20用于富集电流，并提高空气阴极的导电性，催化剂层10在催化剂作用下，利用电子与氧气发生还原反应，进而可以提高该空气阴极的使用效果。

此外，根据本发明的实施例，参考图4，该空气阴极还可以具有以下结构：扩散层30与空气相接触(图中未示出)，催化剂层10位于形成在扩散层30远离空气的一侧，集电层20形成在催化剂层10远离扩散层30的一侧，并与电解液接触(图中未示出)。进而可以提高该空气阴极的使用效果。

此外，为了进一步提高该空气阴极的使用效果，该空气阴极还可以进一步具有支撑层。根据本发明的实施例，参考图5，支撑层40形成在催化剂层10与扩散层30之间，并且支撑层40可以由不锈钢网形成。由此，可以通过支撑层40为该空气阴极提供更加良好的支撑结构，并且支撑层40与集电层20分别位于催化剂层10的两侧，进而可以为催化剂层10提供良好的保护，防止在实际使用过程中催化剂层10粉化损失而对该空气阴极的使用效果造成不利影响。此外，由不锈钢网构成的支撑层40还可以进一步提高该空气阴极的导电性，进而可以进一步提高该空气阴极的性能。

根据本发明的实施例，催化剂层10中不含粘结剂。由此，避免了由粘结剂带来的催化位点堵塞以及导电性下降等问题，并且无粘结剂的空气阴极也可以防止由于粘结剂在长期使用中脱落而带来的阴极寿命问题。根据本发明的实施例，催化剂层中催化剂的负载量可以为2-30mg/cm²，具体的，可以为2-6mg/cm²。由此，进一步提高了空气阴极的使用性能。根据本发明的实施例，空气阴极在-0.4V电位下的催化电流密度不小于15A/m²。由此，该空气阴极具有良好的使用性能。并且，该空气阴极无粘结剂的特性，使得高比表面积的催化材料的优势得以充分利用，优良的负载性能使得纤维材料能够负载多种其他催化剂进行材料的进一步优化，因此该催化剂层具有优异的两电子氧还原催化能力。

根据本发明的实施例，前面所述的空气阴极可以是通过下述方法制备的，参考图6，该方法包括：

S10：提供集电层

在该步骤中，提供集电层。根据本发明的实施例，集电层可以是由不锈钢形成的，以便利用不锈钢良好的导电性能，将电子富集在该空气阴极上，进而可以提高该空气阴极的性能。具体地，根据本发明的实施例，集电层可以由不锈钢网形成。

S20：形成扩散层

在该步骤中，形成扩散层。根据本发明的实施例，扩散层可以通过以下步骤制备：将碳黑与60质量％聚四氟乙烯(PTFE)分散液混合，碳黑与60质量％PTFE分散液的质量比为2:3。在碳黑与60质量％PTFE分散液的混合物中加入乙醇以便增加上述混合物的粘性，然后，在80摄氏度的水浴中超声混合10-30分钟，以便上述混合物形成粘稠状物质。最后，将上述粘稠状物质进行成型处理，以便获得扩散层。具体地，根据本发明的实施例，将该粘稠状物质经过揉合，在80摄氏度、小于0.5MPa的压力下快速揉压，以便使乙醇挥发，并在揉压的过程中使碳黑与PTFE结合更加紧密。随后重复上述揉压过程3-5次，以便提高制备的扩散层在使用过程中的抗压性能。然后，将经过反复揉压的混合物在80摄氏度、1.5MPa下通过直压机直压10秒，以便得到粘稠固体压片。将该粘稠固体压片放置在第二不锈钢网上，在80摄氏度、4.5MPa的条件下通过直压机保压1分钟，以便该粘稠固体压片与不锈钢网紧密结合。随后将含有粘稠固体压片的不锈钢网放入马弗炉中，在340摄氏度下热处理15-20分钟使其固化成型，以便获得扩散层。此外，根据本发明的另一个实施例，在制备扩散层的过程中，可以不将粘稠固体压片压制在第二不锈钢网上，而通过直压过程直接得到扩散层。本领域技术人员能够理解，在制备扩散层的过程中，不锈钢网能够起到在压片过程中支撑扩散层的作用，以便达到更好的压片效果。因此，第二不锈钢网的具体面积以及目数不受特别限制，只要能够起到支撑扩散层的作用即可。例如，根据本发明的一个实施例，第二不锈钢网可以为面积为11.3cm²的50目不锈钢网。

S30：将催化剂压制在集电层和扩散层之间，以便形成空气阴极

在该步骤中，将催化剂压制在集电层和扩散层之间，以便形成空气阴极。根据本发明的实施例，如前所述，采用静电纺丝的方法制备的催化剂可以为自支撑的层状结构，因此，无需其他辅助支撑材料，可以简便地将制得的催化剂直接压制在集电层和扩散层之间，以形成空气阴极。根据本发明的实施例，可以将该层状结构的催化剂直接压合在支撑结构上，以便获得阴极。

根据本发明的实施例，参考图3，首先，根据前面描述的方法制备扩散层30，其中，扩散层30被压制在第二不锈钢网的一侧。然后，利用前面描述的方法制备催化剂层10，并且，催化剂层10被压制在第一不锈钢网的一侧。将压制在第二不锈钢网上的扩散层30与形成在第一不锈钢网上的催化剂层10在10～40MPa的压力下通过直压机压制在一起，在直压过程中，催化剂层10与第二不锈钢网接触。由此，第一不锈钢网能够作为该空气阴极的集电层20，同时，第二不锈钢网作为该空气阴极的支撑层40。然后，保持上述压力20分钟，以便上述四层结构能够更加紧密地结合。最后，在马弗炉内80摄氏度下干燥30分钟，以便除去上述结构中的水分。由此，可以简便地得到根据本发明实施例的空气阴极。

由此，可以简便地制备前面所述的阴极，并且该阴极性能良好。

根据本发明的实施例，阳极是由碳刷、碳布、碳纤维布以及颗粒活性炭的至少之一形成的。由此，可以进一步节省该生物电化学系统的成本，并提高所述产电菌在阳极的附着能力。

根据本发明的实施例，参考图7，阳极为面状电极时，该生物电化学系统可以进一步包括：隔膜200，隔膜200设置在空气阴极400以及阳极300之间。由此，进一步提高了该生物电化学系统的使用性能。根据本发明的实施例，分隔材料即隔膜200可以为阳离子交换膜或陶瓷膜。由此，可以实现微生物对污水降解、同步产电与阴极产生过氧化氢以及原位芬顿反应进行污水的深度净化。

根据本发明的实施例，参考图10以及图11，该生物电化学系统运行2小时时对亚甲基蓝的去除率不小于90％。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。

根据本发明的实施例，参考图12，该生物电化学系统内阻为100欧姆时，功率密度不小于135mW/m²。由此，该电化学系统具有良好的产电性能。

综上可知，本发明提供了一种适用于电催化产过氧化氢并原位催化电臭氧催化氧化反应的阴极，用于污水的深度处理等。根据本发明的实施例，催化剂可以为采用静电纺丝-预氧化-碳化工艺制备的碳纤维基材料，该材料具有导电性良好、比表面积较大等特点，应用于生物电化学系统中催化两电子氧还原反应和原位臭氧催化氧化反应的催化性能高、稳定性好，原料来源广泛；根据本发明的实施例，阴极可以为空气阴极，空气阴极可以采用四级层状结构，分为催化层、集电层、扩散层和支撑层，制备工艺简洁。根据本发明实施例的生物电化学系统，具有良好的污水处理能力和产电性能，并且，将臭氧催化氧化反应用于生物电化学系统中，系统的电势差可由污水中的能量进行提供，利用阳极产生的电能供给给阴极用于电化学催化反应，免去了外部大量的电能投入，节省能耗，应用性广。

本发明所述催化剂及空气阴极具有以下益处：

1)采用比表面积较大、导电性良好的导电炭黑材料作为氧还原催化剂，使电子转移更倾向于两电子机制，产生过氧化氢。

2)炭黑材料获取容易，成本较低，大大降低空气阴极的成本，有助于电化学系统和生物电化学系统在污水处理与资源化方面的推广使用。

3)采用催化层、集电层、扩散层、支撑层四层压制的方法，制备空气阴极，工艺简便，条件简单，制备出的空气阴极性能良好，适合大面积生产。

需要说明的是，根据本发明实施例的生物电化学系统，其具体类型不受特别限制，只要其阴极发生氧还原反应即可。例如可以为微生物燃料电池、微生物电解池或者微生物脱盐电池等，并且根据本发明实施例的生物电化学系统，其应用场景非常广泛，例如可以用于处理生活污水、工业污水等，并且其将污水中的有机物通过微生物转化为电能，在消除污染的同时，产生可利用的能量，能耗低且效率高。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购获得的常规产品。

实施例1制备纯碳纤维

根据本发明的实施例，通过静电纺丝-预氧化-碳化流程制备碳纤维基材料，其中静电纺丝的前驱体是聚丙烯腈(PAN)。纯碳纤维催化剂的制作流程为：取1g聚丙烯腈溶于10mL二甲基甲酰胺(DMF)当中，搅拌24h左右使其完全溶解，而后利用此溶液进行静电纺丝即得到纤维，纺丝过程中正电压和负电压各为10kV，采用金属板作为接收器，针头距离接收器的距离为15cm，注射器的流速调整为10μL/min。纺丝结束后，将纺丝得到的纤维置于空气氛围中在280℃下加热一小时，升温速率为1℃/min，待其自然冷却之后，颜色变为深棕色，表示预氧化完成。而后将其在氮气氛围当中升温至1000℃碳化1h，升温速率为2℃/min，即可得到黑色的碳纤维基材料。

实施例2制备碳-铁复合纤维

其他制备方式同实施例1，不同的是，在10mL纺丝前驱体溶液中加入1g Fe(acac)₃，即可在最终的纤维材料中掺入铁。

实施例3制备ZIF-8修饰的碳纤维

其他制备方式同实施例1，不同的是：取0.59g六水合硝酸锌溶于4mL去离子水；11.35g2-甲基咪唑溶于40mL去离子水；二者混合搅拌5分钟合成ZIF-8。合成之后用DMF进行洗涤-离心2～3次，洗涤完毕之后取0.2g所得到的白色粉末超声分散在DMF当中，待其形成均匀的悬浊液，再称取1g PAN溶解在溶液中进行纺丝即可。

实施例4制备ZIF-8和Fe修饰的碳纤维

其他制备方式同实施例3，不同的是：在ZIF-8分散液当中同时加入PAN和Fe(acac)₃即可。

碳纤维形貌结构表征：

对实施例1-4制备的碳纤维材料采用扫描电子显微镜进行表征。图8和图9分别是各个纤维材料放大5000倍和25000倍的SEM照片，其中，(A)为碳纤维、(B)为碳-铁复合纤维、(C)为ZIF-8修饰碳纤维、(D)为纺丝得到的ZIF-8修饰PAN-Fe纤维以及(E)ZIF-8修饰碳-铁纤维的SEM照片。由图8中可以看出，不同前躯体进行纺丝得到的产物均呈现良好、均一的纤维形貌，没有出现悬挂“液滴”的状况。铁-碳复合纤维与纯碳纤维的形貌略有不同，纤维表面生长着颗粒物和瘤状物体，为掺入碳纤维当中的铁材料。本实施例当中采用的铁的前躯体是三价铁盐，乙酰丙酮铁，即Fe(acac)₃，在预氧化和碳化的过程中随着铁盐的有机配体挥发或发生碳化，铁从盐的形式转变成了氧化物的形式，以三氧化二铁的形式存在。由于预氧化和碳化过程当中铁离子的化学环境变化较大，无法进行正常的晶体生长过程，故呈现瘤状和小颗粒状等不规则的形态。而在ZIF-8修饰的PAN-Fe纤维当中，则可以看到方块状的颗粒物，为搅拌法合成的ZIF-8颗粒。由于本申请当中合成ZIF-8之后再进行静电纺丝合成纤维材料，故ZIF-8颗粒与铁颗粒不同，既保持了良好的晶体形貌，又没有嵌入纤维当中，而是在纤维当中以混合的方式存在。对比图8(D)与图8(E)可以发现，将ZIF-8修饰的PAN-Fe纤维进行碳化之后，晶体的密度有了大幅度下降。这可能是碳化过程中有机骨架收缩变小，同时部分ZIF-8晶体结构遭到破坏而导致的。图9更进一步说明了纤维材料的微观特征。由图9(A)可以看出，碳纤维的直径大约在1～2μm，而与之相比，碳-铁复合纤维的直径则可以达到3～5μm之间，说明除去外部的瘤状物之外，掺入的铁也与紧密结合到了碳纤维当中。由图9(D)和图9(E)也可以看出，对于ZIF-8修饰的碳-铁复合纤维的直径则可以达到3～5μm之间，在碳化过程中，ZIF-8晶体的大小发生了显著改变，但是依旧保持了原有的ZIF结构。

实施例5制备空气阴极

首先制备扩散层。扩散层上碳黑与PTFE的质量比控制在3:10，即碳黑的负载量约为13mg/cm²，而PTFE的负载量约为44mg/cm²，按照11.34cm²的大小称取碳黑与PTFE，加入适量乙醇，增加混合物粘性。在水浴中超声混合1min左右形成粘稠状物质。粘稠状物质经过在平板上反复滚压2-3次，随后将其直压在不锈钢网或钛网上，在4.5MPa的条件下压制10min。将压制过的扩散层放入马弗炉中，在340℃热处理20min使其固化成型。

将实施例4制备出的ZIF-8和Fe修饰的柔性碳纤维材料40mg作为催化剂层，直接压制在集电材料和扩散层的支撑材料之间，阴极即成型。各层相对位置见附图5。

阴极电化学系统测试：搭建双室型反应器，阳极室尺寸为4cm×5cm×5cm，阴极室尺寸为2cm×5cm×5cm，采用铂网作为对电极，阳离子交换膜作为分隔材料。阳极液采用50mM磷酸盐缓冲液，阴极液采用50mM的硫酸钠和20mg/L的亚甲基蓝混合溶液，控制阴极电势为-0.4V(vs.SCE)条件下运行15，30，60min，分别测定阴极当中亚甲基蓝的降解率。

实施例6构建微生物燃料电池(即生物电化学系统，MFC)

搭建双室型反应器，阳极室尺寸为4cm×5cm×5cm，阴极室尺寸为2cm×5cm×5cm，采用实施例5所制备的空气阴极作为阴极，并且反应器阴极的底部由臭氧曝气口，可以向阴极提供臭氧。采用碳刷作为阳极，采用阳离子交换膜作为分隔材料，碳刷在使用之前在马弗炉中450℃下热处理30min。将上述阳极装入如电化学系统测试的反应器中作为阳极(代替铂网电极)，接种连续运行1年以上的生物电化学系统出水(含产电菌)，连接外电路。使用出水与等量的PBS进行混合，再向其中添加1g/L的乙酸钠，5mg/L的维生素和和12.5mg/L的矿物质，作为微生物燃料电池的接种液。在接种启动阶段，微生物燃料电池反应器连接1000Ω的外阻运行，并将反应器置于30℃的培养箱当中。

对比例1构建臭氧氧化电化学系统

搭建双室型反应器，阳极室尺寸为4cm×5cm×5cm，阴极室尺寸为2cm×5cm×5cm，采用铂网作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，阳离子交换膜作为分隔材料。采用实施例5所制备的空气阴极作为阴极。

对比例2构建生物电解系统

其他结构同实施例6，不同的是，该对比例中，采用普通铂碳电极作为阴极。

污水处理能力测试：

对实施例6的微生物燃料电池(即微生物燃料电池臭氧耦合系统)、对比例1的臭氧氧化电化学系统(即单独臭氧耦合系统)、以及对比例2中的生物电解系统(即MFC电解系统)进行污水处理能力测试。选用亚甲基蓝作为反应的模式底物，通过阴极液当中的亚甲基蓝浓度来表征不同空气阴极催化两电子氧还原能力。电化学测试的条件是-0.4V的电势条件，因此测试选用的方法是恒电位法。使用含20mgL^-1亚甲基蓝和50mM硫酸钠的混合溶液作为阴极液，装入电化学反应器当中，通过亚甲基蓝的去除率来表征空气阴极的性能。在亚甲基蓝测定方面，使用分光光度法进行测定，直接测定溶液在664nm波长下的吸光度，反映溶液当中的亚甲基蓝浓度。

在实施例6的微生物燃料电池(即微生物燃料电池臭氧耦合系统)、对比例1的臭氧氧化电化学系统(即单独臭氧耦合系统)、以及对比例2中的生物电解系统(即MFC电解系统)中，阳极液采用50mM磷酸盐缓冲液，阴极液采用50mM的硫酸钠和20mg/L的亚甲基蓝混合溶液，控制阴极电势为-0.4V(vs.SCE)条件下运行15，30，60min，分别测定阴极当中亚甲基蓝的降解率。测试结果如图10以及图11所示。

为了区别臭氧脱色和微生物燃料电池耦合系统对于亚甲基蓝脱色效果，具体的实验设计参数见表1。

表1MFC电解、单独臭氧以及MFC臭氧耦合条件设置

由图10可以看出，该生物电化学系统的污水处理能力比单独的臭氧氧化电化学系统的污水处理能力强，并且，该生物电化学系统运行2小时后对亚甲基蓝的去除率不小于90％。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。

微生物燃料电池臭氧耦合系统、MFC电解以及单独臭氧耦合系统对于污染物的去除结果如图10所示。由图10可以看出，相比于MFC电解系统，单独臭氧耦合系统以及MFC耦合系统的污水处理能力较强。

单独臭氧耦合系统以及MFC耦合系统对于亚甲基蓝的脱色结果如图11所示，该生物电化学系统的污水处理能力比单独的臭氧氧化电化学系统的污水处理能力强，并且，该生物电化学系统运行2小时后对亚甲基蓝的去除率不小于90％。由此，该电化学系统具有良好的污水处理能力。

产电性能测试

对实施例6的微生物燃料电池(即微生物燃料电池臭氧耦合系统)以及对比例1的臭氧氧化电化学系统(即单独臭氧耦合系统)进行产电性能测试，测量功率密度曲线的具体步骤为：在微生物燃料电池的一个运行周期结束时，更换培养液，并将外阻调整为5000Ω，稳定一小时之后开始测定，记录5000Ω下的输出电压和阳极电势。每记录一个数据点，就调低外阻，20min后记录下一个数据点。调整外阻的范围为5000Ω、1000Ω、500Ω、300Ω、200Ω、100Ω、50Ω、30Ω、20Ω、10Ω。测试过程中记录下一系列输出电压。电流由输出电压与外阻求得，本研究当中阴极为直径3cm的圆片，面积约为7cm²，由此求得电流密度。由电流密度与电压求出功率密度。将以上数据求取完毕之后进行作图分析。单独臭氧耦合系统的功率密度曲线的测试方法与微生物燃料电池相同。测试结果如图12所示。

参考图12，从极化曲线可以看出，在MFC臭氧耦合系统中，阴极室中曝入少量的臭氧有助于提升微生物燃料电池的产电性能。MFC臭氧耦合系统和MFC电解在100Ω时达到最大的电流密度，与选择的的外阻相符。相比于在0.05M Na₂SO₄电解液下运行的MFC，加入模式底物亚甲基蓝内阻提高。该微生物燃料电池内阻为100欧姆时，功率密度不小于135mW/m²。由此，该微生物燃料电池具有良好的产电性能。

在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种生物电化学系统，其特征在于，包括：

壳体，所述壳体中限定出反应空间；

阴极，所述阴极包括可催化产生双氧水的催化剂；

臭氧曝气口，所述臭氧曝气口设置在所述壳体上；

阳极，所述阳极和所述阴极电连接；以及

产电微生物，所述产电微生物附着在所述阳极的外表面。

2.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述可催化产生双氧水的催化剂包括碳纤维，所述碳纤维上修饰有金属-有机框架化合物和铁。

3.根据权利要求2所述的生物电化学系统，其特征在于，所述金属-有机框架化合物包括沸石咪唑酯骨架结构化合物。

4.根据权利要求2所述的生物电化学系统，其特征在于，基于所述催化剂的总质量，所述金属-有机框架化合物的重量百分比为1％～50％；

任选地，基于所述催化剂的总质量，所述铁的重量百分比为1％～50％。

5.根据权利要求2所述的生物电化学系统，其特征在于，所述碳纤维的直径为0.1-5μm。

6.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阴极为空气阴极，所述阴极包括：

催化剂层，所述催化剂层包括所述可催化产生双氧水的催化剂；

集电层；以及

扩散层。

7.根据权利要求6所述的生物电化学系统，其特征在于，所述催化剂包括：碳黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维以及介孔碳的至少之一；

任选地，所述碳纤维包括金属-有机框架化合物、铁、碳黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一修饰的碳纤维。

8.根据权利1-7任一项所述的生物电化学系统，其特征在于，所述可催化产生双氧水的催化剂是通过静电纺丝的方法制备的，所述静电纺丝的方法包括：

将碳源加入溶剂中，以便形成前驱体溶液；

对所述前驱体溶液进行静电纺丝处理，以便形成纤维；

对所述纤维进行预氧化处理；

将经过所述预氧化处理的所述纤维进行碳化处理，以便形成所述催化剂。

9.根据权利要求8所述的生物电化学系统，其特征在于，所述前驱体溶液中所述碳源的浓度为5-15％。

10.根据权利要求8所述的生物电化学系统，其特征在于，所述碳源包括聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、炭黑、石墨烯、碳纳米管以及介孔碳的至少之一。

11.根据权利要求8所述的生物电化学系统，其特征在于，所述静电纺丝处理的电压为5-30KV；

任选地，所述静电纺丝处理中，电纺喷头距接收器的距离为8-30cm；

任选地，所述静电纺丝处理中，向所述电纺喷头供给所述前驱体溶液的速度为5-100μL/min。

12.根据权利要求8所述的生物电化学系统，其特征在于，所述预氧化处理包括：

将所述纤维置于空气氛围中，进行第一加热处理，所述第一加热处理的升温速率为0.1-10℃/min，升温至220-400℃后，保温1-3h；

任选地，所述碳化处理包括：

将经过所述预氧化处理的所述纤维，在氮气氛围中进行第二加热处理，升温至1000℃，碳化1-2h，所述第二加热处理的升温速率为0.1-10℃/min。

13.根据权利要求8所述的生物电化学系统，其特征在于，进一步包括：

在加入所述碳源的所述溶剂中加入铁源以及金属-有机框架化合物的至少之一，以便形成所述前驱体溶液。

14.根据权利要求13所述的生物电化学系统，其特征在于，所述铁源包括三乙酰丙酮铁、二乙酰丙酮亚铁、三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁以及硝酸亚铁的至少之一。

15.根据权利要求6所述的生物电化学系统，其特征在于，所述催化剂层中不含粘结剂。

16.根据权利要求1或6所述的生物电化学系统，其特征在于，所述催化剂的负载量2-30mg/cm²。

17.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述阳极为面状电极，所述电化学系统进一步包括：

隔膜，所述隔膜设置在所述阴极以及所述阳极之间。

18.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物电化学系统运行2小时时对亚甲基蓝的去除率不小于90％。

19.根据权利要求1所述的生物电化学系统，其特征在于，所述生物电化学系统内阻为100欧姆时，功率密度不小于135mW/m²。