CN103396664A - 聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料、导电纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法。聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料以聚对苯二甲酰对苯二胺为核、以聚苯胺为壳层构成的核壳结构，其结构稳定，导电性强。聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维制备方法采用该核壳结构的对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料为原料，使得在制备的导电纤维中，聚苯胺在聚对苯二甲酰对苯二胺基体中的分散和分布，从而提高了聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的导电性能和力学性能。

Description

聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料、导电纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于复合纤维技术领域，特别涉及一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺在1965年由美国杜邦公司采用低温溶液缩聚反应合成，然后利用PPTA/H₂SO₄溶液具有液晶行为，发明了干喷湿纺的方法，从而获得高性能聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。但其不具有导电性能。

在各类导电聚合物中，聚苯胺具有结构多样化，环境稳定性好，合成简易，单体成本低、氧化还原特性可逆、光电性能优良等优点，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。但是，聚苯胺加工性能差，难以单独制成纤维或者所得纤维的力学性能欠佳，通常将聚苯胺与其他加工容易且力学性能较佳的聚合物一起制成导电纤维。

目前，聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺纤维主要有以下两种制备方法：

①采用现场吸附聚合工艺在已纺好丝的聚对苯二甲酰对苯二胺纤维先后吸附苯胺、质子酸和氧化剂，在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维表面聚合聚苯胺得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，该方法中聚苯胺的合成条件控制有一定难度，合成的聚苯胺导电性能欠佳，导致聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺纤维的电导率不高，只能用于防静电领域，导电和防电磁波的性能较差；另外，表层的聚苯胺遭到磨损后导电纤维将失去导电性能。

②将聚苯胺与聚对苯二甲酰对苯二胺共同溶解于溶剂中，然后进行纺丝，由于聚苯胺在聚对苯二甲酰对苯二胺基体中的分散和分布欠佳，影响了共混纤维的电导率和力学性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其制备方法，以解决现有聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料导电性差的技术问题。

本发明的另一目的是提供一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维及其制备方法，以解决现有苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺电纤维制备方法条件难控制，或聚对苯二甲酰对苯二胺与聚苯胺分散不均匀以及制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺电纤维导电性能和力学性能差的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其以聚对苯二甲酰对苯二胺为核、以聚苯胺为壳层构成的核壳结构。

以及，一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚对苯二甲酰对苯二胺分散于去离子水中，形成聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液；

向所述聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液中加入质子酸和苯胺，并进行分散处理，后在0℃～50℃下加入氧化剂引发苯胺的聚合反应，待反应结束后进行固液分离，将所得的固体进行洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料；其中，所述苯胺与聚对苯二甲酰对苯二胺的摩尔比为1：1～10。

以及，一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备方法，包括以下步骤：

将上述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入浓硫酸中，并升温至50～80℃，制成质量浓度为15～25%的纺浆；

将所述纺浆进行喷丝处理，并将经喷丝处理得到的浆丝进行凝固溶液处理，得到含硫酸的湿纱；

将所述湿纱经水洗、干燥处理，得到所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

以及，一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，其由上述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备方法制备获得。

上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料采用核壳结构，使得具有导电性能的聚苯胺紧密包裹在聚对苯二甲酰对苯二胺核体表面，使得该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料结构稳定，导电性能优异。

上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备方法的各反应物和反应条件能够精确控制，得到具有高导电性能的翠绿亚胺结构的聚苯胺，并其包覆在聚对苯二甲酰对苯二胺的表面，形成稳定的核壳结构复合材料，因此聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的导电性能优异。

上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维制备方法采用上述核壳结构的对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料为原料，使得在制备的导电纤维中，聚苯胺在聚对苯二甲酰对苯二胺基体中的分散和分布，从而提高了聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的导电性能和力学性能。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的结构示意图；

图2为本发明实施聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备方法工艺流程示意图；

图3为本发明实施聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维制备方法工艺流程示意图；

图4为本发明实施聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维结构示意图；

图5为对比例1中现场吸附聚合法制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其导电纤维的流程示意图；

图6为对比例2中共混法制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其导电纤维的流程示意图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种结构稳定，导电性能优异的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料。该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的结构如图1所示，在该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1中，其以聚对苯二甲酰对苯二胺为核11、以聚苯胺为壳层12构成的核壳结构。

具体地，发明人在研究中发现，聚苯胺为壳层12的完整性和厚度对聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的结构稳定性和导电性有影响。具体的是，聚苯胺壳层12包覆核11越完全，该核壳结构的复合材料导电性能越高，结构稳定性也越好；聚苯胺壳层12包覆核11越完全，壳层12越薄，该核壳结构的复合材料粒径越小，会使得下文制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维中聚苯胺的分散性越好，使得该导电纤维综合性能越佳。因此，聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料具有下述优选实施例：

在优选实施例中，上述实施例中的聚苯胺壳层12全包覆核11，且其厚度为2nm～200μm。

在另一优选实施例中，上述实施例中的聚苯胺壳层12全包覆核11，聚对苯二甲酰对苯二胺核体11的粒径为10nm～1000μm。

在又一优选实施例中，上述实施例中的聚苯胺壳层12全包覆核11，且聚苯胺壳层12的厚度为2nm～200μm，聚对苯二甲酰对苯二胺核体11的粒径为12nm～1200μm。

在另一优选实施例中，上述实施例中的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1颗粒总粒径为10nm～1000μm。

在进一步优选实施例中，上述实施例中的聚苯胺壳层12的厚度为2nm～200μm，该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1颗粒总粒径为12nm～1200μm。

上述各实施例中的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1的结构稳定性和导电性更优，且使其粒径小，将该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料用于制备下文的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维时，该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维中聚苯胺的分散性好，使得该导电纤维综合性能佳。当然，上文所述对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1中的聚苯胺壳层12也可以不完全包覆核11。

这样，上述各实施例中的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1采用核壳结构，使得具有导电性能的聚苯胺紧密包裹在聚对苯二甲酰对苯二胺核体11的表面，使得该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1结构稳定，导电性能优异。另外，通过调整该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1的聚对苯二甲酰对苯二胺核体11和聚苯胺壳层12的厚度，能提供该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1结构稳定和导电性能。

相应地，本发明实施例还提供了一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其方法工艺流程如图2所示，同时请参照图1。该方法包括如下步骤：

S01.制备聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液：将聚对苯二甲酰对苯二胺分散于去离子水中，形成聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液；

S02.利用苯胺单体在聚对苯二甲酰对苯二胺颗粒表面制备聚苯胺壳层，形成具有核壳结构的所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料：向步骤S01制备的聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液中加入质子酸和苯胺，并进行分散处理，后在0℃～50℃下加入氧化剂引发苯胺的聚合反应，待反应结束后进行固液分离，将所得的固体进行洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料。

具体地，上述步骤S01中，聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液中，聚对苯二甲酰对苯二胺与去离子水的质量比为1：4～20。当然，该聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液的浓度仅仅是以优选实施例，也就是说，该步骤S01中聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液的浓度还可以是其他浓度，同样能实现上述实施例。

其中，该步骤S01中聚对苯二甲酰对苯二胺的粒径如上文所述，优选为10nm～1000μm。

聚对苯二甲酰对苯二胺可以直接市购或者优选按照如下方法制备：

在氮气环境中，将助溶剂、酸吸收剂和对苯二胺依次溶解在极性溶剂中，不断搅拌，在-5～50℃下，加入对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到20～90℃下进行熟化，熟化0.5～2h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺。

其中，该聚对苯二甲酰对苯二胺的制备方法中，作为优选实施例，助溶剂与极性溶剂的物质的量之比为1：20～50；

作为优选实施例，酸吸收剂与极性溶剂的摩尔比为1：10～15；

作为优选实施例，且对苯二胺和对苯二甲酰氯的摩尔比为1：1.005～1.020；

作为优选实施例，对苯二胺和对苯二甲酰氯在体系中的单体浓度为0.30～0.45mol/L。

作为优选实施例，助溶剂为碱金属或碱土金属氯化物中的一种或几种，更优选氯化锂和氯化钙。

作为优选实施例，极性溶剂为酰胺型溶剂中的一种或几种，更优选N-甲基吡咯烷酮；

作为优选实施例，酸吸收剂为吡啶、有机胺类、无水液氨中的一种或几种。

作为进一步优选实施例，上述任意两种或两种以上的工艺条件进行组合。

上述各实施例的设置，能提供对苯二甲酰氯单体进行缩聚反应的速率和目标产物的产率。其中，优选助溶剂、极性溶剂能提供反应物的溶解度，从而提高缩聚反应的速率，目标产物的产率。

当然，经缩聚反应反应后，还包括对目标产物的纯化、干燥处理等步骤，这些后续步骤均可以按照本领域常规的处理方法进行。

上述步骤S02中，先加入质子酸和苯胺以及分散处理的目的，是为了使得苯胺能够溶解，且其分子能在聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液中均匀分散，并且在质子酸的作用下，使得苯胺单体吸附在聚对苯二甲酰对苯二胺粒子（即如图1中的核体11）表面。

当加入氧化剂后，激发苯胺单体发生聚合反应，从而能在聚对苯二甲酰对苯二胺粒子表面形成一包覆层聚苯胺（即如图1中的壳体12）。

该步骤S02中，为了使得聚苯胺包覆层能够均匀包覆聚对苯二甲酰对苯二胺粒子，达到本发明实施例导电性能和稳定结构的要求，苯胺单体与聚对苯二甲酰对苯二胺的摩尔比为1：1～10。

该步骤S02中，为了使得苯胺单体能最大程度的溶解并吸附在聚对苯二甲酰对苯二胺粒子表面，作为优选实施例，所述苯胺单体与质子酸的摩尔比为1：0.1～15.5。

作为另一优选实施例，所述质子酸为所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、杂多酸中的至少一种。

该步骤S02中，为了提高聚合反应速率，提高聚苯胺的产率，作为优选实施例，苯胺与氧化剂的摩尔比为1：0.8～1.2；或在进一步优选实施例中，该氧化剂是以的氧化剂溶液的形成加入，其摩尔浓度为0.5～2mol/L。

作为另一优选实施例，上述氧化剂为过硫酸铵。

作为又一优选实施例，上述聚合反应的时间为0.5～24h。

在进一步优选实施例中，是将上述任意两种或两种以上的工艺条件进行组合。如在具体的将实施例中，苯胺单体与质子酸的摩尔比为1：0.1～15.5，苯胺与氧化剂的摩尔比为1：0.8～1.2；或

质子酸为所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、杂多酸中的至少一种，氧化剂为过硫酸铵。或

苯胺单体与质子酸的摩尔比为1：0.1～15.5，苯胺与氧化剂的摩尔比为1：0.8～1.2，聚合反应的时间为0.5～24h，质子酸为所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、杂多酸中的至少一种，氧化剂为过硫酸铵。

上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备方法可以直接制备出如上文所述的如图1所述的具有核壳结构的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料。

该步骤S02中，洗涤处理可以用去离子水将固液分离获得的固体洗涤至滤液呈无色。干燥处理可以直接选用现有的干燥方式对洗涤后的固体干燥即可，通过干燥后，得到了干燥后的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料目标产物。

由上述可知，上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备方法先制备聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液，提供核体11，然后使得苯胺吸附在聚对苯二甲酰对苯二胺核体表面，通过氧化剂的引发，使得苯胺单体在核体表面发生聚合，形成牢固的聚苯胺壳体12，使得制备的具有核壳结构的苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1结构稳定，导电性能优异。并且，该制备方法的各反应物和反应条件能够精确控制，使得由该方法制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料1性能稳定。

本发明实施例进一步的提高了一种能制备出具有优异导电性能和力学性能的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的方法，其方法工艺流程如图3所示，同时请参照图4。该方法包括如下步骤：

S03.利用聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备纺浆：

将上文的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入浓硫酸中，并升温至50～80℃，制成质量浓度为15～25%的纺浆；

S04.将纺浆进行喷丝处理，制备湿纱：

将步骤S03中制备的纺浆进行喷丝处理，并将经喷丝处理得到的浆丝进行凝固溶液处理，得到含硫酸的湿纱；

S05.将湿纱进行水洗、干燥处理制备成品：

将步骤S04中制备的湿纱经水洗、干燥处理，得到所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

具体地，上述步骤S03中的浓硫酸可以选用98～100%的硫酸，聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料如上文所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料或者由上文聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料制备方法制备获得，为了节约篇幅，在此不在赘述。

上述步骤S04中，纺浆的喷丝处理可以采用喷丝板进行喷丝，具体操作方法可以直接按照现有喷丝板喷丝处理方法进行即可。为了使得喷丝处理顺利或者提高浆丝的质量，优选的在进行喷丝处理之前，对纺浆进行过滤处理。

该步骤S04中，凝固溶液处理优选将所述浆丝在0～10℃的空气中进行凝固溶液处理。

上述步骤S05中，水洗处理、干燥处理直接按照现有方法进行即可。经该水洗处理、干燥处理后，得到了干燥的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

因此，本发明实施例还提供了一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维由上文的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维制备方法制备而成。参照图4所示，该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维4中，聚苯胺41均匀分布在聚对苯二甲酰对苯二胺基体42中，从而提高了聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维4的导电性能和力学性能。

因此，上述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维制备方法采用上述核壳结构的对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料为原料，使得在制备的导电纤维中，聚苯胺41在聚对苯二甲酰对苯二胺基体42中的分散和分布，从而提高了聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的导电性能和力学性能。并且通过调节该制备方法中的工艺条件，能进一步提高聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的导电性能和力学性能。

实施例1

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备，包括如下步骤：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.04mol氯化锂、0.13mol吡啶和0.0579mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在50℃下，加入0.0582mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到90℃下进行熟化，熟化0.5h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺；

2、利用聚对苯二甲酰对苯二胺的制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺分散在160g去离子水中，并将0.13mol浓HCl、0.8g(0.0086mol)苯胺加入，不断搅拌，在50℃下将20.65mL0.5mol/L过硫酸铵水溶液加入到体系中引发聚合，反应0.5h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈无色，经干燥得到12nm聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其中聚苯胺壳厚度为2nm。

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，包括如下步骤：

将本实施例制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入到浓度为98%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至50℃，制成质量浓度为15%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入10℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

实施例2

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备，包括如下步骤：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.10mol氯化钙、0.20mol液态氨水和0.0868mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在-5℃下，加入0.0885mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到20℃下进行熟化，熟化2h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺。

2、利用聚对苯二甲酰对苯二胺的制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺分散在32g去离子水中，并将0.0086mol十二烷基苯磺酸、8g(0.0860mol)苯胺加入，不断搅拌，在0℃下将34.41mL2mol/L过硫酸铵水溶液加入到体系中引发聚合，反应24h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈无色，经干燥得到1200μm聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其中聚苯胺壳厚度为200μm。

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，包括如下步骤：

将本实施例制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入到浓度为100%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至50℃，制成质量浓度为25%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入0℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

实施例3

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备，包括如下步骤：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.0560mol氯化钙、0.0740mol氯化铝、0.17mol吡啶和0.0760mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在30℃下，加入0.0770mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到70℃下进行熟化，熟化1.5h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺。

2、利用聚对苯二甲酰对苯二胺的制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺分散在72g去离子水中，并将0.0197mol磺基水杨酸、2.4g(0.0258mol)苯胺加入，不断搅拌，在20℃下将25.80mL1mol/L过硫酸铵水溶液加入到体系中引发聚合，反应4h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈无色，经干燥得到100nm聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其中聚苯胺壳厚度为50nm。

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，包括如下步骤：

3、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备：将聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入到浓度为99%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至60℃，制成质量浓度为20%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入10℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

实施例4

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备，包括如下步骤：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.0850mol氯化钙、0.0520mol氯化锂、0.17mol吡啶和0.0760mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在5℃下，加入0.0770mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到80℃下进行熟化，熟化1.5h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺。

2、利用聚对苯二甲酰对苯二胺的制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺分散在72g去离子水中，并将0.0296mol磺基水杨酸、0.1mol浓HCl、4.8g(0.0516mol)苯胺加入，不断搅拌，在20℃下将51.60mL1mol/L过硫酸铵水溶液加入到体系中引发聚合，反应6h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈无色，经干燥得到1μm聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其中聚苯胺壳厚度为250nm。

一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，包括如下步骤：

将聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入到浓度为99.5%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至60℃，制成质量浓度为18%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入10℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

对比例1

利用现有的现场吸附聚合法制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其导电纤维，其制备方法流程参见图5所述：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.0850mol氯化钙、0.0520mol氯化锂、0.17mol吡啶和0.0760mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在5℃下，加入0.0770mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到80℃下进行熟化，熟化1.5h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺；

2、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的制备：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺加入到浓度为99.5%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至60℃，制成质量浓度为18%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入10℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维51；

3、将8g聚对苯二甲酰对苯二胺纤维51在20℃下先后吸附0.0296mol磺基水杨酸与0.1mol浓HCl的混合酸、4.8g(0.0516mol)苯胺和51.60mL1mol/L过硫酸铵水溶液，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维52。在如图5所示的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维52中，导电聚苯胺层521间断且不均匀的吸附在聚对苯二甲酰对苯二胺基体51表面。由于导电聚苯胺层521间断的分布在聚对苯二甲酰对苯二胺纤维基体51表面，其导电性能差，只是具有一定的抗静电作用，而且实际使用过程中，导电聚苯胺层521被吸附的不牢固，在遭到磨损后易脱落，从而该聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维52失去导电性能。

对比例2

利用现有的共混法制备聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料及其导电纤维，其制备方法流程参见图6所述：

1、聚对苯二甲酰对苯二胺的制备：在氮气环境中，将0.0850mol氯化钙、0.0520mol氯化锂、0.17mol吡啶和0.0760mol对苯二胺依次溶解在2mol N-甲基吡咯烷酮中，不断搅拌，在5℃下，加入0.0770mol对苯二甲酰氯进行缩聚反应，之后将体系升到80℃下进行熟化，熟化1.5h后，经去离子水洗涤得到聚对苯二甲酰对苯二胺粒子61；

2、聚苯胺的制备：将0.0296mol磺基水杨酸、0.1mol浓HCl、4.8g(0.0516mol)苯胺加入到72g去离子水中，不断搅拌，在20℃下将51.60mL1mol/L过硫酸铵水溶液加入到体系中引发聚合，反应6h后，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈无色，经干燥得到聚苯胺粒子62；

3、聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备：将8g聚对苯二甲酰对苯二胺61和4.8g聚苯胺62加入到浓度为99.5%的硫酸内，经强烈搅拌及升温至60℃，制成质量浓度为18%的纺浆，浆液经过滤后由喷丝板喷出形成浆丝，并经过空气层进入10℃的凝固溶液，得到含硫酸的湿纱，湿纱经水洗、干燥后，得到聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维63。在如同6所示的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维63中，导电聚苯胺631分散在聚对苯二甲酰对苯二胺基体632之中，由图6可看出，导电聚苯胺631分布不均匀，导致其导电性能差。

性能测试：

将上述实施例1至实施例4制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维以及对比例1、2所制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维分别进行物理力学性能及导电率测试，经测试，上述实施例1至实施例4和对比例1、2纤维物理力学性能和导电率见下表1。

由下表1可知，本发明实施例制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维具有优异的导电率，明显高于对比例1、2中的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的导电率。其中，本发明实施例制备的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的力学性能也比较优异，其与对比例1中聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维相当，但是明显优于对比例1中聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的力学性能。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其以聚对苯二甲酰对苯二胺为核、以聚苯胺为壳层构成的核壳结构。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其特征在于：所述壳层的厚度为2nm～200μm。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料，其特征在于：所述核的粒径为10nm～1000μm，或/和所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料颗粒粒径为2nm～200μm。

4.一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将聚对苯二甲酰对苯二胺分散于去离子水中，形成聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液；

向所述聚对苯二甲酰对苯二胺的分散液中加入质子酸和苯胺，并进行分散处理，后在0℃～50℃下加入氧化剂引发苯胺的聚合反应，待反应结束后进行固液分离，将所得的固体进行洗涤、干燥处理，得到具有核壳结构的所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料；其中，所述苯胺与聚对苯二甲酰对苯二胺的摩尔比为1：1～10。

5.根据权利要求4所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述苯胺与质子酸的摩尔比为1：0.1～15.5，和/或所述苯胺与氧化剂的摩尔比为1：0.8～0.2。

6.根据权利要求4或5所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述质子酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、对甲基苯磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、聚苯乙烯磺酸、氨基磺酸、氨基苯磺酸、杂多酸中的至少一种，和/或所述氧化剂为过硫酸铵。

7.根据权利要求4或5所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的时间为0.5～24h。

8.一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备方法，包括以下步骤：

将如权利要求4～7任一项所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料加入浓硫酸中，并升温至50～80℃，制成质量浓度为15～25%的纺浆；

将所述纺浆进行喷丝处理，并将经喷丝处理得到的浆丝进行凝固溶液处理，得到含硫酸的湿纱；

将所述湿纱经水洗、干燥处理，得到所述聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维。

9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电复合材料的制备方法，其特征在于：所述凝固溶液处理是将所述浆丝在0～10℃的空气中进行凝固溶液处理。

10.一种聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维，其由如权利要求8或9所述的聚对苯二甲酰对苯二胺/聚苯胺导电纤维的制备方法制备获得。

Images