CN113529197A - 一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由单一聚合物聚乙烯吡咯烷酮组成的中空纳米纤维。该纤维材料绿色无毒环保，内直径小至20‑50纳米。本发明还在于提供一种通过静电纺丝制备该超细绿色无毒环保聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法。此制备方法工艺简单，适合于生物医药、过滤防护产品和护肤化妆品等其他同类/类似的产品无法应用的领域。

Description

一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米纤维领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维及其制备方法。
背景技术
纳米纤维的制备有多种方法，包括拉伸、相分离、模板合成、自组装和静电纺丝等。拉伸是用微操作器将直径为几微米的微吸管浸入液滴中，将微吸管从液体中抽出并以约1×10-4m·s-1的速度移动后，抽出纳米纤维。纳米纤维的拉伸可以在一个液滴上重复，从而产生许多纤维，此方法的缺点是工艺过程不连续。模板合成工艺是使用模具生产所需纳米纤维。模板合成的原理是在膜孔中加入聚合物溶液。对于纳米纤维生产，模板是具有均匀厚度的纳米尺度孔径的氧化铝膜。聚合物溶液将在一侧受到水压，并受到多孔膜、挤压和与固化溶液接触的限制。在这个过程中，纳米纤维的直径将由孔隙决定，此方法不能制备连续纤维。相分离是高分子科学中的一个常见概念，被应用于聚合物纳米纤维的生产。相分离的概念依赖于两个或多个流动组分的混合物，由于它们的表面张力不同而分离成不同的相。首先将聚合物与溶剂混合以得到凝胶网络和溶剂相，溶剂被提取出来，留下固相。使用此方法可以制备聚乳酸(PLLA)纳米纤维，其主要步骤包括聚合物溶解、凝胶化和溶剂萃取，此方法仅适合于特定的聚合物。自组装是一种由分子控制组合而成的普遍的构造方法。因此，这种自组装可以用于从更小的分子中生产纳米纤维。自组装的机理是分子间的作用力使较小的分子聚集在一起，小分子的形状决定了大分子纳米纤维的形状，此方法的过程比较复杂。
静电纺丝的第一个例子出现在20世纪，是从熔融的密封蜡中电纺纤维。静电纺丝是利用静电力生产聚合物长丝的方法。其机理主要是由电场产生液体射流，通常，静电纺丝通过聚合物熔体或聚合物溶液的带电喷射产生纳米纤维。选择合适的溶剂溶解聚合物进行静电纺丝，同时需要足够快的蒸发速度。溶液的表面张力和粘度必须在一定范围内才能形成电纺纤维。聚合物在静电纺丝前需要溶解在一些合适的溶剂中，可在高温下熔化的聚合物也可电纺成纳米纤维。在上述所有纳米纤维加工技术中，静电纺丝技术是唯一一种可以进一步发展的成功方法，可用于从各种聚合物大规模生产连续纳米纤维。由于施加在聚合物溶液上的高电场力，它产生的纤维直径小，因此纳米纤维结构具有非常大的表面积与体积比，适合于很多生物医药和过滤防护产品等应用领域。
聚合物溶液在静电纺丝并转化为纳米纤维的过程中会受到静电纺丝工艺参数的影响，从而影响和决定纳米纤维的形态。这些参数包括：(a)溶液性质，如浓度、粘度、表面张力、电导率等；(b)实验设置参数，如溶液流速、针尖施加电压、针尖与收集目标之间的距离；(c)环境参数，如溶液温度、湿度以及静电纺丝室中的空气速度。值得注意的是，上述参数对静电纺丝过程和纤维形态的影响是相互依赖的，而不是独立的。
近年来，核壳结构材料在许多应用领域引起了极大的兴趣，因为核壳结构可以进一步提高材料的性能，以适应不同的应用，如药物递送系统的封装和半导体用的核壳纤维。静电纺丝技术已被证明可用于制备核壳结构纳米纤维。例如，通过两种材料的共电沉积产生了核壳结构。他们使用了一个同轴针，包括一个内针和一个外针。两种液体或溶液的组合被分别供给内针和外针。悬浮在同轴针边缘的复合液滴将通过施加电场拉伸成复合射流。溶剂蒸发后复合射流凝固，形成复合核壳结构纳米纤维。
由聚合物、陶瓷、金属和碳制成的管状纳米结构(即中空纳米纤维)在纳米流体通道、光波导、能量转换、催化、净化、分离、气体储存、药物释放、传感和环境保护等领域有着广泛的应用。不过，现有的中空纳米纤维多以刚性材料(例如陶瓷、金属和碳)作为其主要成分。软物质(soft matter)，例如聚合物型软物质(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等)，通常以添加剂的形式少量地存在于中空纳米纤维中，而以软物质、特别是聚合物型软物质为主要成分的中空纳米纤维鲜有报道。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种水溶性聚合物，由单体N-乙烯基吡咯烷酮制成。聚乙烯吡咯烷酮是重要的水溶性酰胺类精细化学品和绿色高分子产品，PVP最初被用作血浆代用品，但后来被广泛应用于工业生产、医药医疗卫生、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂和化妆品等广泛应用领域，PVP超细纤维具有重要的潜在应用价值。
专利文献CN102776709A涉及一种静电纺丝制备聚乙烯吡咯烷酮/壳聚糖复合纳米纤维膜的方法，包括：(1)按体积比5:5～1:9将乙醇和甲酸混合，然后置于反应容器内超声波振荡30～60min，再于冰水中冷却；(2)按质量比为1:1～1:9将壳聚糖CS和聚乙烯吡咯烷酮PVP在搅拌下加入到步骤(1)之后的反应容器中，继续搅拌至完全溶胀，然后振荡至完全溶解，作为纺丝液；(3)采用上述的纺丝液进行静电纺丝，收集纳米纤维，最后将收集到的纳米纤维于40-60℃真空干燥，即得PVP/CS复合纳米纤维膜。此发明技术工艺步骤复杂，制备的聚乙烯吡咯烷酮/壳聚糖复合纳米纤维膜不是中空纳米纤维。
专利文献CN110707307A公开了一种中空纳米纤维Co3O4/S复合材料及制备方法与用途，该方法包含：(1)将乙酸钴、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂中，室温搅拌，静置得到电纺液；(2)抽取电纺液，进行静电纺丝，并用碳纸收集样品，电压为15kV，静电纺丝的针头与碳纸间距为12～15cm，注射流速为60μL/min，温度为21～25℃，相对湿度为80％，制备出纳米纤维；(3)将纳米纤维于300℃空气中氧化，得到HCON材料；(4)将硫和HCON材料混合，于155℃下保温，制备出中空纳米纤维Co3O4/S复合材料。此发明涉及到静电纺丝法，但后续需要经过高温氧化和保温等一系列工序，而且制备的中空纳米纤维为复合材料，PVP并非其主要成分，毒性较大，无法应用在生物医药和过滤防护产品领域。
尚未有文献报道运用静电纺丝法制备单一聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维，因为聚乙烯吡咯烷酮的机械强度显著低于陶瓷、金属等刚性材料，运用静电纺丝法制备单一聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的难度较大。
因此，本领域需要一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由单一聚合物聚乙烯吡咯烷酮组成的中空纳米纤维。该纤维材料绿色无毒环保，内直径小至20-50纳米。本发明的目的还在于提供一种通过静电纺丝制备该超细绿色无毒环保聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法。此制备方法工艺简单，适合于生物医药、过滤防护产品和护肤化妆品等其他同类/类似的产品无法应用的领域。本发明的产品和方法填补了现有技术的空缺，具有显著的应用优势。
具体而言，本发明提供一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的内直径在20纳米到50纳米之间。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维总质量的90％以上，例如95％以上、99％以上。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维所含的聚合物仅包括聚乙烯吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维仅含有聚乙烯吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维所含的聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量为1000,000-1500,000g·mol-1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的外直径在100纳米到300纳米之间。
本发明还提供一种聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的内直径在20纳米到50纳米之间。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维壳层质量的90％以上，例如95％以上、99％以上。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层所含的聚合物仅包括聚乙烯吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层为聚乙烯吡咯烷酮。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的芯层为矿物油。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维所含的聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量为1000,000-1500,000g·mol-1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的外直径在100纳米到300纳米之间。
本发明还提供一种制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的方法，所述方法包括采用静电纺丝法制备核壳纳米纤维，其中，静电纺丝所用的针为同轴针；静电纺丝时，将聚乙烯吡咯烷酮溶液注入同轴针的外针，将矿物油注入同轴针的内针。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量优选为1000,000-1500,000g·mol-1。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为4-10wt/v％。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液为聚乙烯吡咯烷酮溶解于醇类溶剂中得到的溶液。
在一个或多个实施方案中，所述醇类溶剂为乙醇。
在一个或多个实施方案中，所述矿物油为石蜡油、轻质原油或低粘度润滑油。
在一个或多个实施方案中，静电纺丝时，聚乙烯吡咯烷酮溶液的流速为2μl·min-1到10μl·min-1。
在一个或多个实施方案中，静电纺丝时，矿物油的流速为1μl·min-1到5μl·min-1。
在一个或多个实施方案中，静电纺丝时，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为10-20千伏。
在一个或多个实施方案中，静电纺丝时，针尖与集热器之间的距离为10-20cm。
在一个或多个制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法的实施方案中，所述方法还包括使用萃取剂萃取出所述核壳纳米纤维的芯层中的矿物油。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的内直径在20纳米到50纳米之间。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的外直径在100纳米到300纳米之间。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维总质量的90％以上，例如95％以上、99％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维仅由聚乙烯吡咯烷酮组成。
在一个或多个实施方案中，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维壳层质量的90％以上，例如95％以上、99％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层仅由聚乙烯吡咯烷酮组成。
本发明还提供包含本文任一实施方案所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的药物组合物、化妆品或滤膜。
附图说明
图1(a)显示了实施例1中静电纺丝后得到的内部填充矿物油的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维，图1(b)显示了实施例1中辛烷萃取后得到的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
图2(a)显示了实施例2中静电纺丝后得到的内部填充矿物油的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维，图2(b)显示了实施例2中辛烷萃取后得到的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
图3显示了对比例1中辛烷萃取后得到的聚乙烯醇中空纳米纤维。
图4显示了对比例2中辛烷萃取后得到的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文所描述的数值范围应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的任何单独的数值。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明的目的在于提供一种超细聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维及其制备方法。现有技术中不存在超细(内直径≤50纳米)的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维，也不存在无添加的聚乙烯吡咯烷酮单一中空纳米纤维。本发明通过深入研究，发现利用同轴针进行静电纺丝，选择聚乙烯吡咯烷酮溶液作为外壳溶液，矿物油作为芯层液，制备核壳纳米纤维，再萃取出核壳纳米纤维芯层中的矿物油，能够制备得到聚乙烯吡咯烷酮单一中空纳米纤维；通过控制静电纺丝过程中所涉及到的工艺参数，包括聚合物溶液浓度、外加电压、流速、针尖与接地电极集热器(DTC)之间的距离等，可以进一步制备得到内、外直径更小的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
本发明包括一种内直径为20-50纳米的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
本发明中，纳米纤维具有本领域熟知的含义，是指直径为纳米尺度(外径低于1000nm)而长度较大的具有一定长径比的线状材料。本发明中，中空纳米纤维具有本领域熟知的含义，是指具有中空结构的纳米纤维。聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维是指基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成(例如聚乙烯吡咯烷酮质量占纤维总质量90％以上、95％以上或99％以上)的中空纳米纤维。
在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维不含壳聚糖。
在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维所含的聚合物仅包括聚乙烯吡咯烷酮，即，聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维不含有除聚乙烯吡咯烷酮以外的其他聚合物。本文中，聚合物具有与高分子化合物相同的含义，聚合物包括天然高分子(如壳聚糖等)和合成高分子(如聚乙烯醇等)。
在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维不含有添加剂。本文中，添加剂具有本领域公知的含义，例如包括无机添加剂、有机添加剂、脂类添加剂等。
在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维为单一材料中空纳米纤维(本文有时也称作单一中空纳米纤维)，即聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维仅由聚乙烯吡咯烷酮组成。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的内直径可以为20-30纳米、20-40纳米、30-40纳米、30-50纳米、40-50纳米等。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的外直径优选为100-300纳米，例如100-200纳米、200-300纳米、150-250纳米、180-220纳米等。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维所含的聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量(Mw)优选为1000,000-1500,000g·mol-1，例如1100,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1300,000g·mol-1等。
本发明还包括一种制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法，该方法包括使用静电纺丝法制备核壳纳米纤维，静电纺丝所用的针为同轴针；静电纺丝时，将聚乙烯吡咯烷酮溶液注入同轴针的外针，将矿物油注入同轴针的内针。
常规的用于生产纳米纤维的静电纺丝装置包括：泵、注射器、管道、针、集热器、高压电源，其中，泵、注射器、管道、针依次相连，集热器与针之间间隔一定的距离，高压电源在针和集热器之间产生电场。集热器的材质可以是常规的，例如可以是铝箔或硅片。集热器和针的摆放位置可以是常规的，例如，集热器放置的高度可以低于或等于针放置的高度。在一些实施方案中，集热器摆放在针的正下方。在一些实施方案中，针的摆放位置使得针孔垂直朝向集热器。采用静电纺丝法制备纳米纤维的基本过程为本领域所周知，主要包括：采用泵控制流速，将聚合物溶液泵入注射器中；注射器中的聚合物溶液通过管道流到针头处，在恒定压力的作用下，一小滴聚合物溶液稳定地悬浮在针头上；高压电源产生电场，在电场作用下，液滴形成锥形，当施加的电压达到临界电位时，带电聚合物溶液射流从锥中喷射出来，在朝集热器运动的过程中，溶剂蒸发，最终聚合物纤维沉积在集热器上。
本发明使用同轴针，通过静电纺丝制备核壳纳米纤维。本发明中，核壳纳米纤维具有本领域熟知的含义，通常是指具有外壳和芯层的纳米纤维。使用静电纺丝法制备核壳纳米纤维的基本过程是本领域已知的，其特点主要在于使用同轴针进行静电纺丝。同轴针是本领域已知的，由内针和外针组成。用于生产核壳纳米纤维的静电纺丝装置通常包括两个泵、两个注射器和同轴针。两个泵和两个注射剂分别用于向外针和内针提供外壳溶液和芯层液。静电纺丝时，外壳溶液注入外针，芯层液注入内针。在电场作用下，喷射出的外壳溶液形成核壳纳米纤维的外壳。喷射出的芯层液形成核壳纳米纤维的芯层。
本发明中，外壳溶液为聚乙烯吡咯烷酮溶液。聚乙烯吡咯烷酮溶液喷射出来后，在朝集热器运动的过程中，溶剂蒸发，形成核壳纳米纤维的聚乙烯吡咯烷酮外壳。
适用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮可以是常规的用于生产聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维的聚乙烯吡咯烷酮，优选为质均分子量为1000,000-1500,000g·mol-1、例如1100,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮。适用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮(例如质均分子量为1000,000-1500,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮)市售可得。
本发明中，将聚乙烯吡咯烷酮溶解在溶剂中，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂优选为醇类溶剂，例如无水乙醇。聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度优选为4-10wt/v％。在一些实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮溶液为浓度为4-10wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液。溶解的温度不受特别限制，例如可以在10-30℃、20-25℃或室温下进行。可以理解的是，为了便于溶解，可添加粉末状的聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施方案中，将聚乙烯吡咯烷酮粉末加到溶剂(例如无水乙醇)中，搅拌溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮溶液。
本发明中，芯层液为矿物油。适用于本发明的矿物油包括但不限于石蜡油、轻质原油、低粘度润滑油等。本文中，矿物油、石蜡油、轻质原油、低粘度润滑油具有本领域公知的含义。本发明经过深入研究发现，采用矿物油作为芯层液，与聚乙烯吡咯烷酮溶液搭配，才能通过同轴针静电纺丝制备得到核壳分相明显的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维，从而在萃取出芯层液后能够得到聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
本发明发现，使用浓度为4-10wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液作为外壳溶液，使用矿物油作为芯层液，能够保证制备得到的核壳纳米纤维的外壳和芯层之间保持相分离。适用于本发明的聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度可以在由选自4wt/v％、5wt/v％、6wt/v％、7wt/v％、8wt/v％、9wt/v％和10wt/v％中任意两个浓度值所组成的范围内，例如4-8wt/v％、4-5wt/v％、5-10wt/v％、6-10wt/v％、8-10wt/v％、7-9wt/v％、7-8wt/v％、8-9wt/v％、7.5-8.5wt/v％等。
本发明中，静电纺丝时，为了获得连续、均匀直径的核壳纤维，芯层液的给进速度(流速)优选为1μl·min-1到5μl·min-1，例如1μl·min-1到2μl·min-1、1μl·min-1到3μl·min-1、1μl·min-1到4μl·min-1、2μl·min-1到3μl·min-1、2μl·min-1到4μl·min-1、2μl·min-1到5μl·min-1、3μl·min-1到4μl·min-1、3μl·min-1到5μl·min-1、4μl·min-1到5μl·min-1等。外壳溶液的进给速度(流速)优选为2μl·min-1到10μl·min-1，例如可以在由选自2μl·min-1、3μl·min-1、4μl·min-1、5μl·min-1、6μl·min-1、7μl·min-1、8μl·min-1、9μl·min-1和10μl·min-1中的任意两个流速值所组成的范围内。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压优选为10-20千伏，例如可以在由选自10千伏、11千伏、12千伏、13千伏、14千伏、15千伏、16千伏、17千伏、18千伏、19千伏和20千伏中任意两个电压值所组成的范围内，例如10-15千伏、15-20千伏、12-18千伏、12-17千伏、13-17千伏、14-16千伏等。
本发明中，针尖与集热器之间的距离优选为10-20cm，例如可以在由选自10cm、11cm、12cm、13cm、14cm、15cm、16cm、17cm、18cm、19cm和20cm中任意两个距离值所组成的范围内，例如10-15cm、10-17cm、15-20cm、12-18cm、13-17cm、14-16cm等；优选地，集热器摆放在针的正下方；优选地，针孔的方向垂直朝向集热器。在一些实施方案中，集热器为硅片。
本发明通过静电纺丝制备得到的核壳纳米纤维为聚乙烯吡咯烷酮-矿物油核壳纳米纤维，其外壳含聚乙烯吡咯烷酮，芯层为矿物油。
因此，本发明也包括一种聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维。本发明中，核壳纳米纤维具有本领域熟知的含义，是指具有核壳结构的纳米纤维。可以理解的是，本文中，聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维是指核壳纳米纤维的壳层(又称外壳)基本上由聚乙烯吡咯烷酮组成(例如聚乙烯吡咯烷酮质量占纤维总质量90％以上、95％以上或99％以上)的核壳纳米纤维。
在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维或其壳层不含壳聚糖。在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维或其壳层所含的聚合物仅包括聚乙烯吡咯烷酮。在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维或其壳层不含有添加剂。在一些实施方案中，本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的芯层为矿物油。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的内直径可以为20-30纳米、20-40纳米、30-40纳米、30-50纳米、40-50纳米等。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的外直径优选为100-300纳米，例如100-200纳米、200-300纳米、150-250纳米、180-220纳米等。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维所含的聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量优选为1000,000-1500,000g·mol-1，例如1100,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1400,000g·mol-1、1200,000-1300,000g·mol-1等。
本发明通过静电纺丝制备得到核壳纳米纤维后，将核壳纳米纤维置于萃取剂中浸泡，使得核壳纳米纤维芯层中的矿物油被萃取出来，即得到聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
因此，本发明的制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法通常还包括使用萃取剂萃取出核壳纳米纤维芯层中的矿物油。使用萃取剂萃取核壳纳米纤维芯层中的矿物油例如可以是将核壳纳米纤维置于萃取剂中浸泡。
适用于本发明的萃取剂可以是本领域已知的各种能够用于萃取矿物油的萃取剂，例如C6-C8的烷烃、环烷烃，例如正辛烷、环己烷等。
核壳纳米纤维于萃取剂中浸泡的时间可以根据萃取效果进行常规的调整，例如，在使用辛烷作为萃取剂时，浸泡的时间通常为1-5小时。
在一些实施方案中，通过静电纺丝制备得到核壳纳米纤维后，先将核壳纳米纤维在空气中放置一段时间(如1小时左右)，再使用萃取剂萃取其芯层中的矿物油。
本发明还包括采用本发明任一实施方案所述的方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维可由本发明所述的制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法制备得到。
本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维具有超细内直径，且不含添加剂，无毒副作用，适合应用于生物医药、过滤防护产品和护肤化妆品等领域。因此，本发明还包括含有本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的生物医药产品、过滤防护产品和护肤化妆品。
聚乙烯吡咯烷酮可作为高分子载体，用于药物的分散和悬浮，还可以充当崩解剂和片剂粘合剂。因此，本发明还包括含有本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的药物组合物。可采用已知的方法制备药物组合物，例如可通过混合一种或多种药物活性成分与任选的选自载体、缓冲剂、抗氧剂、防腐剂、粘合剂、润滑剂、填充剂、崩解剂、润湿剂、螯合剂、表面活性剂、氨基酸、肽、蛋白质、碳水化合物、成盐反离子、金属复合物等中的一种或多种添加剂制备得到药物组合物。本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维应用于药物组合物的方式不受特别限制，例如可以作为载体组分、崩解剂组分和/或粘合剂组分而添加到药物组合物中。所述药物组合物可被制备成多种可能的剂型中的任意一种，如片剂，胶囊，凝胶胶囊，粉末或颗粒。所述药物组合物还可被制备成溶液、悬液、乳液或混合介质。
聚乙烯吡咯烷酮可用于制备滤膜，例如用于水处理膜产品可以增加膜材料的亲水性和抗污染性能。因此，本发明还包括含有本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的滤膜，例如水处理膜。所述滤膜包括但不限于微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维应用于滤膜的方式不受特别限制，例如可制成溶液涂覆在常规的滤膜上以形成亲水层或抗污染层。
聚乙烯吡咯烷酮是一种在化妆品和美容行业中用作粘合剂、成膜剂、乳液稳定剂、悬浮剂和头发定影剂的多用途成分，主要产品如睫毛膏、眼线笔、头发调理剂、发胶、洗发水，它可以防止乳状液分离成油和液体成分。聚乙烯吡咯烷酮还具有在皮肤、指甲或头发上形成薄薄涂层的能力，当它被视为头发产品中的一种成分时，它通过阻止头发吸收水分的能力，用来固定发型。它也被用于隐形眼镜溶液中，和作为增白牙膏和牙齿美白凝胶的增稠剂。因此，本发明还包括含有本发明所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的化妆品。本文中，化妆品具有广义上的解释，是指以涂抹、喷洒或者其他类似方法，散布于人体表面的任何部位，如皮肤、毛发、指趾甲、唇齿等，以达到清洁、保养、美容、修饰和改变外观，或者修正人体气味，保持良好状态为目的的化学工业品或精细化工产品。所述化妆品包括但不限于睫毛膏、眼线笔、头发调理剂、发胶、洗发水、指甲油、乳液、面霜、洗面乳、化妆水、香水、洁肤水、洗手液、卸妆液、精华液、原液、粉底液、口红、卸甲水、牙膏、牙齿美白凝胶、隐形眼镜溶液等。本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维应用于化妆品的方式不受特别限制，例如可以作为化妆品的黏合剂、成膜剂、乳液稳定剂、悬浮剂、头发定影剂和/或增稠剂组分。
本发明具有以下优点：
1、目前其他公开的文献都是运用静电纺丝的方法制备聚乙烯吡咯烷酮复合中空纳米纤维，并非以聚乙烯吡咯烷酮作为主要成分，更非聚乙烯吡咯烷酮单一中空纳米纤维，且都有添加其他化学品或者脂类添加剂等，具有毒性而不能应用于生物医药和过滤防护产品等领域。而采用本发明的方法能够制备得到纯绿色环保聚乙烯吡咯烷酮单一中空纳米纤维，产品本身具有绿色、无毒副作用、环保等优势。
2、本发明采用无水乙醇作为溶剂，无毒矿物油作为芯液，无需添加任何添加剂，通过静电纺丝制备内直径为20-50纳米的超细聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。纯单一软物质材料中空纳米纤维的制备要比复合材料困难，一般中空纤维都是采用力学或机械性能比较好的材料才容易制备得到，比如陶瓷类材料等。本发明制备工艺流程简单，操作简便，所用材料成本低，克服了静电纺丝制备单一软物质材料中空纳米纤维的困难。
3、其他文献制备的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维内直径在240纳米左右，且需要添加其他添加剂和采用更多的步骤。本发明的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维具有20-50纳米的超细内直径，提高了表面积与体积比，更有利于应用在生物医药、过滤防护产品和护肤化妆品等领域。
4、本发明通过深入研究，确定了所用原材料和静电纺丝过程中所涉及到的工艺参数，包括聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度、溶剂、芯层液、外加电压、流速、针尖与接地电极集热器(DTC)之间的距离等，通过原材料的设计，进一步结合工艺参数的优化，实现了超细聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。本发明所用原材料成本低，工艺流程简单，操作简便，填补了单一软物质材料制备中空纤维膜的现有技术空缺。
下面以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例和对比例中，聚乙烯吡咯烷酮来自西格玛奥德里奇，质均分子量为1300,000g·mol-1；石蜡油来自西格玛奥德里奇；聚乙烯醇来自西格玛奥德里奇，质均分子量为98,000-143,000g·mol-1。
实施例1
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来萃取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像。图1(a)显示了静电纺丝后内部填充石蜡油的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维(即核壳纳米纤维)，图1(b)显示了辛烷萃取后的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。这些图像表明，静电纺丝得到的核壳纳米纤维中，石蜡油与PVP外壳保持分离，这是由于石蜡油是疏水性的，而聚乙烯吡咯烷酮是亲水性的，从而利用辛烷萃取石蜡油得到本发明的由同轴针静电纺丝装置生产的中空聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。本实施例的中空纤维外直径约200纳米，内直径约50纳米。
实施例2
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为1μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像。图2(a)显示了静电纺丝后内部填充石蜡油的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维(即核壳纳米纤维)，图2(b)显示了辛烷萃取后的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。这些图像表明，静电纺丝得到的核壳纳米纤维中，石蜡油与PVP外壳保持分离，这是由于石蜡油是疏水性的，而聚乙烯吡咯烷酮是亲水性的，从而利用辛烷萃取石蜡油得到本发明的由同轴针静电纺丝装置生产的中空聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。本实施例的中空纤维内直径约20纳米，外直径约200纳米。本实施例在其他工艺参数不变的情况下减小内针石蜡油的进给流速，从而减小聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的内直径尺寸。
由实施例1和实施例2可知，采用本发明的方法，通过改变液体流速，可以得到内直径更小的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
实施例3
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为10wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，结果显示本实施例的中空纤维内直径约50纳米，外直径约300纳米。
实施例4
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为10wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为17千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，结果显示本实施例的中空纤维内直径约40纳米，外直径约260纳米。
实施例5
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为4wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为1μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为2μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为12千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，结果显示本实施例的中空纤维内直径约20纳米，外直径约100纳米。
实施例6
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方10cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来萃取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，结果显示本实施例的中空纤维外直径约240纳米，内直径约50纳米。
实施例7
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为12wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，矿物油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，结果显示本实施例的中空纤维内直径约50纳米，外直径约600纳米。本实施例中，聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度的增加，导致粘度的增加，液体射流中的溶剂蒸发速率减小，所获得的电纺纤维外直径增加。
对比例1
使用质均分子量为98,000-143,000g.mol-1的聚乙烯醇(PVA)进行中空纤维静电纺丝。将聚乙烯醇溶于蒸馏水中，加热至80-90℃，均匀搅拌2-3个小时，使用磁力加热搅拌器获得浓度为8wt/v％的聚乙烯醇均匀溶液。此溶液作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，采用同轴针进行静电纺丝聚乙烯醇中空纳米纤维的制备。
实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯醇溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯醇溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来提取石蜡油，从而形成萃取后的聚乙烯醇纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像。图3显示了辛烷萃取后的聚乙烯醇纳米纤维。此图像表明，萃取后的纳米纤维中，石蜡油还有少量残留。因此，用同种方法电纺聚乙烯醇溶液和矿物油不能成功制得无芯层液残留的聚乙烯醇中空纳米纤维。
对比例2
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以玉米油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，玉米油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为15千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来萃取玉米油，从而形成萃取后的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像。图4显示了辛烷萃取后的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维，发现萃取后的纳米纤维中，核壳分相不明显。因此，用同种方法电纺聚乙烯吡咯烷酮溶液和玉米油不能成功制得聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
对比例3
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为7千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。
在上述参数条件下进行静电纺丝，发现外层溶液和芯层液无法从同轴针中喷射出。
对比例4
使用质均分子量为1300,000g·mol-1的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行中空纤维静电纺丝。向无水乙醇中加入PVP粉末，在室温(22-24℃)下连续搅拌半小时，形成浓度为8wt/v％的聚乙烯吡咯烷酮溶液，作为外壳溶液，以石蜡油作为芯层液，进行静电纺丝聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的制备。
采用同轴针进行静电纺丝。实验装置包括两个泵、两个塑料注射器和同轴针。同轴针由内针和外针组成，聚乙烯吡咯烷酮溶液注入外针，石蜡油注入内针。一个泵用于内针的进给速度供给，流速为5μl·min-1；另一个泵用于外针的进给速度供给，流速为10μl·min-1。在静电纺丝过程中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为25千伏。在针尖下方15cm处放置清洁的硅衬底和碳涂层透射电子显微镜(TEM)网格，以收集静电纺丝核壳纳米纤维。静电纺丝后，核壳纳米纤维在空气中放置约一小时，然后将核壳纳米纤维在正辛烷中浸泡3小时来萃取石蜡油，从而形成聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。所有实验均在室温下进行。
利用透射电子显微镜对得到的纤维进行了成像，发现得到的核壳纳米纤维PVP外壳不完整，有石蜡油漏出；萃取后的纳米纤维表面存在破损。

Claims (10)

1.一种聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的内直径在20纳米到50纳米之间；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的外直径在100纳米到300纳米之间。
2.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维，其特征在于，
所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维总质量的90％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维仅由聚乙烯吡咯烷酮组成；或所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维壳层质量的90％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层仅由聚乙烯吡咯烷酮组成；和/或
所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维所含的聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量为1000,000-1500,000g·mol-1。
3.一种制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的方法，其特征在于，所述方法包括采用静电纺丝法制备核壳纳米纤维，其中，静电纺丝所用的针为同轴针；静电纺丝时，将聚乙烯吡咯烷酮溶液注入同轴针的外针，将矿物油注入同轴针的内针。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的质均分子量优选为1000,000-1500,000g·mol-1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为4-10wt/v％。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液为聚乙烯吡咯烷酮溶解于醇类溶剂中得到的溶液；优选地，所述醇类溶剂为乙醇。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
静电纺丝时，聚乙烯吡咯烷酮溶液的流速为2μl·min-1到10μl·min-1；
静电纺丝时，矿物油的流速为1μl·min-1到5μl·min-1；
静电纺丝时，聚乙烯吡咯烷酮溶液的外加电压为10-20千伏；
静电纺丝时，针尖与集热器之间的距离为10-20cm。
8.如权利要求3所述的制备聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维的方法，其特征在于，所述方法还包括使用萃取剂萃取出所述核壳纳米纤维的芯层中的矿物油。
9.采用权利要求3-8中任一项所述的方法制备得到的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的内直径在20纳米到50纳米之间；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维或聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的外直径在100纳米到300纳米之间；
优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维总质量的90％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维仅由聚乙烯吡咯烷酮组成；或所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维中，聚乙烯吡咯烷酮的质量占纤维壳层质量的90％以上；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮核壳纳米纤维的壳层仅由聚乙烯吡咯烷酮组成。
10.一种药物组合物、化妆品或滤膜，其特征在于，所述药物组合物、化妆品或滤膜包含权利要求1、2和9中任一项所述的聚乙烯吡咯烷酮中空纳米纤维。
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