CN110479122B - 一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法。按下述步骤进行：(1).将聚合物a与致孔聚合物b熔融共混，得到微纤相，即A品；(2).将A品与热塑性弹性体聚合物c经微纳层叠共挤出装置原位微纤化，得到弹性体基原位微纤复合材料，即B品；(3).利用热塑性弹性体的良溶剂将B品中的热塑性弹性体基体刻蚀，得到聚合物a/致孔聚合物b共混物微纤，即C品；(4).利用致孔聚合物的良溶剂将C品中的致孔聚合物b刻蚀，得到多孔聚合物a原位微纤油水分离材料。本发明制备得到的多孔聚合物原位微纤油水分离材料，具有超疏水超亲油的性能，能够有效收集油污实现油水分离，吸油容量高。且本发明制备工艺简单，能够实现工业化生产。

Description

一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料加工技术领域，特别是一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法。
背景技术
油水混合物广泛存在于石油、化工及机械等行业中，对生态环境和人体健康具有较大的危害。因此，含油污水的油水分离成为一个亟需解决的问题，受到国内外学者的广泛关注。传统的油水分离方法主要有吸附、离心分离、萃取、电化学、氧化、生物降解等。但是，这些方法往往分离效率低、工艺复杂、能耗大、容易产生二次污染，且对油粒粒径小于10μm的乳化油处理效果十分有限。相比于传统的油水分离技术，膜分离技术因能耗低、操作简单等优点被越来越多的应用于油水分离领域中。特别是静电纺丝制备的纳米纤维膜孔径可调、孔隙率高，在高性能油水乳液分离领域表现出良好的应用前景。然而，静电纺丝制备纳米纤维膜需配置一定黏度及电导率的聚合物溶液，对聚合物具有选择性，加工条件较为苛刻。因此，通过该技术制备油水分离材料还处于实验室阶段，难以工业化推广。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法。本发明制备得到的多孔聚烯烃原位微纤油水分离材料，具有超疏水超亲油的性能，能够有效收集油污实现油水分离，吸油容量高。且本发明制备工艺简单，能够实现工业化生产。
本发明的技术方案：一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法,按下述步骤进行：
(1)将聚合物a与致孔聚合物b熔融共混，得到微纤相，即A品；
(2)将A品与热塑性弹性体聚合物c经微纳层叠共挤出装置原位微纤化，得到弹性体基原位微纤复合材料，即B品；
(3)利用热塑性弹性体聚合物c的良溶剂将B品中的热塑性弹性体基体刻蚀，得到聚合物a/致孔聚合物b共混物微纤，即C品；
(4)利用致孔聚合物b的良溶剂将C品中的致孔聚合物b刻蚀，得到多孔聚合物a原位微纤油水分离材料；
步骤(1)中，所述的聚合物a，为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乳酸中的一种；致孔聚合物b，为聚甲基乙撑碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氧化乙烯或聚己内酯中的一种。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(1)中，所述的聚合物a和致孔聚合物b按重量比50～90∶10～50熔融共混。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(2)中，所述的热塑性弹性体聚合物c，为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体或聚氨酯中的一种。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(2)中，所述的A品与热塑性弹性体聚合物c的重量比为5～30∶70～95。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(3)中，所述的热塑性弹性体聚合物c的良溶剂，为正己烷、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(4)中，所述的致孔聚合物b的良溶剂，为去离子水、三氯甲烷、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(2)中，微纳层叠共挤出装置原位微纤化时，微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度为50转/分钟～80转/分钟。
前述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法所述的步骤(4)中，多孔聚合物a原位微纤的平均直径为10nm～100μm。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的多孔聚合物原位微纤油水分离材料，聚合物纤维间形成的孔以及聚合物纤维自身的孔使得材料的孔隙率高，超疏水，能够有效收集油污实现油水分离，吸油容量高。
(2)本发明通过微纳层叠共挤出技术制备多孔聚合物原位微纤油水分离材料，其制备工艺简单，能够实现工业化生产，在油水分离领域表现出巨大的应用前景。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1。一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法,参见图1，按下述步骤进行：
(1)将聚合物a与致孔聚合物b熔融共混，得到微纤相，即A品；具体地，共混指使用双螺杆挤出机混合造粒，得到微纤相树脂颗粒(即A品)；
(2)将A品与热塑性弹性体聚合物c经微纳层叠共挤出装置原位微纤化，得到弹性体基原位微纤复合材料，即B品；原位微纤化的过程具体为：A品在微纳层叠共挤出装置中挤出时，受到剪切-拉伸复合流动场的作用，演变为具有大长径比的纤维，并沿流动方向取向排列，经常温水冷却定型，之后得到弹性体基原位微纤复合材料；所述的微纳层叠共挤出装置主要由挤出机、汇流器、分配器及牵引辊构成(微纳层叠共挤出装置的具体结构可参见申请号为201310038191.6的专利申请)。
(3)利用热塑性弹性体聚合物c的良溶剂将B品中的热塑性弹性体基体刻蚀，得到聚合物a/致孔聚合物b共混物微纤，即C品；
(4)利用致孔聚合物b的良溶剂将C品中的致孔聚合物b刻蚀，得到多孔聚合物a原位微纤油水分离材料。
本实施例中，所使用的原料参见表1
表1
Figure BDA0002190176440000031
表1中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，b溶为致孔聚合物b的良溶剂，c溶为热塑性弹性体聚合物c的良溶剂。
本实施例原料的重量配比及主要参数参见表2
表2
Figure BDA0002190176440000041
表2中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，A为步骤(1)制得的A品(微纤相)，v辊为微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度。
本实施例生成的产物参见表3
表3
Figure BDA0002190176440000042
本实施例制得的多孔聚丙烯原位微纤的平均直径为50nm。
实施例2。一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法,步骤同实施例1的步骤(1)～(4)。
本实施例中，所使用的原料参见表4：
表4
Figure BDA0002190176440000043
表4中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，b溶为致孔聚合物b的良溶剂，c溶为热塑性弹性体聚合物c的良溶剂。
本实施例原料的重量配比及主要参数参见表5
表5
Figure BDA0002190176440000044
表5中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，A为步骤(1)制得的A品(微纤相)，v辊为微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度。
本实施例生成的产物参见表6
表6
Figure BDA0002190176440000051
本实施例制得的多孔聚乙烯原位微纤的平均直径为10nm。
实施例3。一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法,步骤同实施例1的步骤(1)～(4)。
本实施例中，所使用的原料参见表7：
表7
Figure BDA0002190176440000052
表7中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，b溶为致孔聚合物b的良溶剂，c溶为热塑性弹性体聚合物c的良溶剂。
本实施例原料的重量配比及主要参数参见表8
表8
Figure BDA0002190176440000053
表8中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，A为步骤(1)制得的A品(微纤相)，v辊为微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度。
本实施例生成的产物参见表9
表9
Figure BDA0002190176440000054
本实施例制得的多孔聚偏氟乙烯原位微纤的平均直径为80nm。
实施例4。一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法,步骤同实施例1的步骤(1)～(4)。
本实施例中，所使用的原料参见表10：
表10
Figure BDA0002190176440000061
表10中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，b溶为致孔聚合物b的良溶剂，c溶为热塑性弹性体聚合物c的良溶剂。
本实施例原料的重量配比及主要参数参见表11
表11
Figure BDA0002190176440000062
表11中：a为聚合物a，b为致孔聚合物b，c为热塑性弹性体聚合物c，A为步骤(1)制得的A品(微纤相)，v辊为微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度。
本实施例生成的产物参见表12
表12
Figure BDA0002190176440000063
本实施例制得的多孔聚乳酸原位微纤的平均直径为30nm。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
对比实施例。一种无孔聚合物原位微纤油水分离材料，所述聚合物a为聚丙烯，不含致孔聚合物b，所述热塑性弹性体c为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的良溶剂为甲苯。
上述无孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将20份的聚丙烯和80份的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物颗粒预混合后，投入微纳层叠共挤出装置中，聚丙烯树脂颗粒在挤出过程中受到剪切-拉伸复合流动场的作用，演变为具有大长径比的纤维，并沿流动方向取向排列，经常温水冷却定型得到氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物基原位微纤复合材料；
(2)将步骤(1)中得到的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物基原位微纤复合材料经甲苯刻蚀掉氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物基体，得到无孔聚丙烯原位微纤油水分离材料。
本实施例制备得到的无孔聚丙烯原位微纤平均直径为30nm。
测定实施例1-4和对比实施例，得到多孔聚合物a原位微纤材料和无孔聚合物a原位微纤材料的水接触角(值越大，材料越疏水)，环己烷接触角(值越小，材料越亲油)，测定结果如表13所示；
按照如下方法对实施例1-4和对比实施例进行测定，得到多孔聚合物a原位微纤材料和无孔聚合物a原位微纤材料的油水分离效果：
(1)采用苏丹Ⅲ染色后的环己烷作为测试油类；将其与水按1:2的比例配成混合溶液后待用；
(2)将一定质量的聚合物a原位微纤材料(多孔或无孔)放入步骤(1)中的混合溶液中；
(3)2小时后，取出聚合物a原位微纤材料(多孔或无孔)测其质量；通过公式(1)计算得到聚合物a(多孔或无孔)原位微纤油水分离材料的吸油容量(Q)：
Q＝[(me-mo)/mo]×100％ (1)
其中，me为吸油后聚合物a原位微纤材料(多孔或无孔)的质量，mo为吸油前聚合物a原位微纤材料(多孔或无孔)的质量。吸油容量结果如表13所示；
表13实施例1-4和对比实施例的水接触角、油接触角及吸油容量
Figure BDA0002190176440000071
Figure BDA0002190176440000081
由表13知，实施例1-4的多孔聚合物a原位微纤油水分离材料与对比实施例的无孔聚合物a原位微纤油水分离材料相比，微纤本身含有孔与微纤间的孔结合，放大毛细管吸附效应，使得实施例1-4的多孔聚合物a原位微纤油水分离材料的疏水性能、吸油性能和吸油容量均优于对比实施例中微纤本身不含孔的聚合物a原位微纤油水分离材料。因此，原位微纤化技术与致孔聚合物b相结合能够制备出超疏水超亲油的油水分离材料，且本发明加工工艺简单，具有广阔的商业应用前景。

Claims (3)

1.一种多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
(1)将聚合物a与致孔聚合物b熔融共混，得到微纤相，即A品；
(2)将A品与热塑性弹性体聚合物c经微纳层叠共挤出装置原位微纤化，得到弹性体基原位微纤复合材料，即B品；
(3)利用热塑性弹性体聚合物c的良溶剂将B品中的热塑性弹性体基体刻蚀，得到聚合物a/致孔聚合物b共混物微纤，即C品；
(4)利用致孔聚合物b的良溶剂将C品中的致孔聚合物b刻蚀，得到多孔聚合物a原位微纤油水分离材料；
步骤(1)中，所述的聚合物a，为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或聚乳酸中的一种；致孔聚合物b，为聚甲基乙撑碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚氧化乙烯或聚己内酯中的一种；所述的聚合物a和致孔聚合物b按重量比50～90∶10～50熔融共混；
步骤(2)中，所述的热塑性弹性体聚合物c，为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体或聚氨酯中的一种；所述的A品与热塑性弹性体聚合物c的重量比为5～30∶70～95；
步骤(3)中，所述的热塑性弹性体聚合物c的良溶剂，为正己烷、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
步骤(4)中，所述的致孔聚合物b的良溶剂，为去离子水、三氯甲烷、二甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜中的一种。
2.根据权利要求1所述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微纳层叠共挤出装置原位微纤化时，微纳层叠共挤出装置中的牵引辊速度为50转/分钟～80转/分钟。
3.根据权利要求1所述的多孔聚合物原位微纤油水分离材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，多孔聚合物a原位微纤的平均直径为10nm～100μm。
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