CN103566776B - 光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体为一种光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法。本发明通过化学键联的方法将光催化性无机纳米粒子修饰到复合膜表面，用于提高无机纳米粒子于复合膜表面的稳定性，促进该无机纳米粒子与污染物的接触而提高其光降解效率，从而提升复合膜的自清洁能力；此外，使用聚多巴胺作为自由基猝灭剂，可以有效地保护聚合物基体在UV照射过程中不受光催化性无机纳米粒子的影响而发生降解，从而提高复合膜的性能稳定性和使用寿命。本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产；具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法。
背景技术
压力驱动膜技术是应用最广泛的一类膜过程。其在水处理等领域的日益广泛的应用，对膜的性能如渗透性、选择性、化学及热稳定性、尤其是抗污染性提出了越来越高的要求。而事实是，现有的压力驱动膜不能避免膜污染对其渗透性和选择性等性能的负面影响。因而，人们研究并尝试了多种途径去改善膜的抗污染性，比如压力驱动膜使用过程中仪器设备的操作参数优化、膜表面亲水性修饰或是往膜基体中引入光催化性无机纳米粒子。后者因其可在一定波长的光照射下产生自由基以降解吸附于膜上的各类污染物而使膜具有自清洁性，已成为现在使用最为广泛的途径之一。例如，《应用表面科学》（Applied Surface Science 2012, 263, 660.）和《有毒材料》（Journal of Hazardous Materials 2009, 172, 1321.）都报道了通过往聚偏氟乙烯（PVDF）基体中引入光催化性二氧化钛（TiO2）纳米粒子一法，可以提高TiO2/PVDF复合膜的亲水性和渗透性，并有效地降低牛血清蛋白（BSA）在膜上的吸附，因而提高了复合膜的抗污染性。此外，TiO2也可在UV照射下有效地降解吸附于膜上的BSA。然而，可想而知，由这些光催化性无机纳米粒子产生的自由基不仅可以降解污染物，同样会降解压力驱动膜的聚合物膜基体，从而影响膜的渗透性和选择性等性能，最主要的是会最终使得膜的使用寿命大大下降。压力驱动膜的实际使用价值当然与其使用寿命极其相关，因而，仅考虑膜的抗污染性和自清洁性而牺牲膜的使用寿命，是非常不合理的。
《科学》杂志（Science 2007, 318, 426.）报道了一种可通过自聚在几乎所有材料表面迅速并紧紧吸附的物质——多巴胺。《膜科学》（Journal of Membrane Science 2013, 437, 179.）报道了利用多巴胺自聚特性可以有效地将TiO2纳米粒子修饰到复合膜表面，以提高复合膜的亲水性，同时较好地保持了膜的渗透性和分离性能。但是，事实上，聚多巴胺除了其本身可作分离层和粘结剂之外，还是一种有效的自由基猝灭剂。《ACS应用材料与表面》（ACS Appled Materials & Interfaces 2013, 5, 1302.）报道了利用聚多巴胺的自由基猝灭性能来提高聚丙烯的户外使用寿命。本发明即是巧妙地利用了聚多巴胺“自由基猝灭剂”特性，在聚合物基体表面先形成一层保护层，有效地保护聚合物基体在UV照射过程中不受复合膜表面光催化性无机纳米粒子的影响而发生降解，从而极大地提高了复合膜的各项性能稳定性和使用寿命；同时，通过氨基改性了的光催化性无机纳米粒子将其化学交联到膜表面以提高其稳定性，最终获得了具有长期使用寿命的自清洁复合膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜及其制备方法。
本发明提供的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜的制备方法，其步骤为：
（1）配制0.001~10wt/v% 光催化性无机纳米粒子的乙醇分散液，并超声和/或搅拌以助分散，然后按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷和光催化性无机纳米粒子质量比为1:100~1000:1的比例，缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷；将上述体系在搅拌并回流的情况下于50~130 oC下反应1~48h，最后通过重复离心-乙醇洗涤后干燥而得到产物：3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性了的光催化性无机纳米粒子，记为 “光催化性无机纳米粒子-NH2”；
（2）搅拌下，将聚合物基膜于0.1~600mg/ml多巴胺的三羟甲基氨基甲烷-盐酸（Tris-HCl）缓冲溶液中浸泡1~600min后取出，再于有机溶剂中浸泡1~180min以除去粘附较弱的聚多巴胺（PDA），最后再浸泡于水中以除去该有机溶剂；此时得到聚多巴胺表面改性了的聚合物膜，记为“PDA/聚合物膜”；
（3）配制0.001~10 wt/v%光催化性无机纳米粒子-NH2的Tris-HCl缓冲溶液，并超声和/或搅拌以助分散，随后将PDA/聚合物膜浸泡于该分散液中1~1440min后取出，后再浸泡于水中并超声和/或搅拌以除去未吸附和/或粘附较弱的光催化性无机纳米粒子-NH2，该复合膜记为“光催化性无机纳米粒子/PDA/聚合物复合膜”。
本发明中，所述的光催化性无机纳米粒子为硫化镉 、氧化锡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫化铅、氧化钼、五氧化二钒、氧化钨和钛酸锶中的一种，或其中几种的混合物。
本发明中，所述的光催化性无机纳米粒子的大小为1~1000nm。
本发明中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇等可以分散PDA的溶剂中的一种或几种的混合物。
本发明中，所述的聚合物基膜可为聚砜、聚醚砜、聚苯醚、溴化聚苯醚、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种，或其中多种的复合物。
本发明中，所述的Tris-HCl缓冲溶液为pH>7的碱性水溶液。
本发明方法制备的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜，是通过化学键联的方法将光催化性无机纳米粒子修饰到复合膜表面的，这不仅可以提高无机纳米粒子于复合膜表面的稳定性，又可以有效地促进该无机纳米粒子与污染物的接触而提高其光降解效率，从而提升复合膜的自清洁性；此外，聚多巴胺作为一种自由基猝灭剂，除了其本身可作分离层之外，还可以有效地保护聚合物基体在UV照射过程中不受光催化性无机纳米粒子的影响而发生降解，从而极大地提高了复合膜的性能稳定性和使用寿命。
本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产；且普适性强，可适用于多种光催化性无机纳米粒子和聚合物基膜材料，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
附图说明
图 1. “W”区域代表膜的纯水通量测试结果，“B”区域则表示膜的0.5g/L BSA溶液（pH=7.4的PBS缓冲液）的通量以及对BSA截留率的测试结果。其中，“W0”和“B0”为刚制备完成的复合膜的通量和截留数据。经“W0”和“B0”区域的测试结束后，将复合膜于12W 254nm的UV灯下照射1天（膜与UV灯的距离为3cm），随后再进行通量和截留率测试，便得到 “W1”和“B1”区域的数据。“W2/3/5/7/9”和“B2/3/5/7/9”区域的数据均通过上述路径得到，唯一不同的是“W3/5/7/9”和“B3/5/7/9”的254nm UV灯下照射时间为2天。所有的通量数据均已归一化。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜的制备及其渗透性、选择性、自清洁性和使用寿命情况。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例 1
配制0.506 wt/v% 粒径为21nm的TiO2乙醇分散液150ml并超声以助分散，后按照TiO2和APS质量比为19:25缓慢加入1g APS，将上述体系在磁力搅拌并回流的情况下于80 oC下反应6h，之后通过重复离心-乙醇洗涤后干燥而得到产物：APS改性了的TiO2，记为 “TiO2-NH2”。接着，也是在磁力搅拌下，将聚砜基膜于0.2wt%多巴胺的Tris-HCl（pH=8.6）缓冲溶液中浸泡10min后取出，再于异丙醇中浸泡30min以除去粘附较弱的PDA，最后再浸泡于水中以除去异丙醇；此时得到了PDA表面改性了的聚砜基膜，记为“PDA/PSf”。配制0.05wt/v% TiO2-NH2的Tris-HCl缓冲溶液（pH=8.6）并超声以助分散，随后将PDA/PSf膜浸泡于该分散液中120min后取出，后再浸泡于水中并超声以除去未吸附和/或粘附较弱的TiO2-NH2，如此，便可以得到TiO2/PDA/PSf自清洁复合膜。通过空气气氛下热重分析可知，约有1.22wt%的TiO2键联到了PDA/PSf膜表面。
该TiO2/PDA/PSf自清洁复合膜的纯水通量、0.5g/L BSA溶液（pH=7.4的PBS缓冲液）的通量以及对BSA的截留率等测试均在0.2MPa压力下预压15min后进行，其长期渗透性、截留率和自清洁性能测试结果如图1所示（在图1中记为TiO2/PDA/PSf）。此外，《膜科学》、《有毒材料》和《脱盐》等（Journal of Membrane Science 2012, 405, 48. Journal of Hazardous Materials 2012, 237, 10. Desalination 2013, 316, 76.）均报道了往压力驱动膜基体中引入0.5wt%TiO2粒子便可以得到相对来说自清洁效果较佳的复合膜，因此我们也制备了0.5wt% TiO2+PSf复合膜以作比较（在图1中记为TiO2+PSf）。
从图1中可以看到，1到2天的12W 254nm的UV灯下的照射已经对TiO2+PSf复合膜的基体有了显著的降解效果，其对BSA的截留率大幅下降，膜基体因变得更加疏松而使得在测试过程中膜被压实现象更加明显，该现象在UV照射时间达到5天后变得越发显著。此降解作用随着UV照射时间的增加而逐步增强，使得TiO2+PSf复合膜厚度越来越薄，最终在第9天时，TiO2+PSf复合膜就发生了破裂。而通过本发明制备得到的TiO2/PDA/PSf自清洁复合膜在整个测试过程中，各项性能稳定且自清洁效果明显。此外，通过热重分析发现，即使是在UV灯下照射15天之后，TiO2/PDA/PSf自清洁复合膜的热分解温度亦没有下降，说明本发明提供的方法在制备具有长期稳定性、使用寿命较长的各类自清洁复合膜拥有独到的优势。
Claims (6)
1. 一种光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）配制0.001~10wt/v% 光催化性无机纳米粒子的乙醇分散液，并超声和/或搅拌以助分散，然后按照3-氨基丙基三乙氧基硅烷和光催化性无机纳米粒子质量比为1:100~1000:1的比例，缓慢加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷；将上述体系在搅拌并回流的情况下于50~130 oC下反应1~48h，最后通过重复离心-乙醇洗涤后干燥而得到产物：3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性了的光催化性无机纳米粒子，记为 “光催化性无机纳米粒子-NH2”；
（2）搅拌下，将聚合物基膜于0.1~600mg/ml多巴胺的三羟甲基氨基甲烷-盐酸缓冲溶液中浸泡1~600min后取出，再于有机溶剂中浸泡1~180min以除去粘附较弱的聚多巴胺，最后再浸泡于水中以除去该有机溶剂；此时得到聚多巴胺表面改性了的聚合物膜，记为“PDA/聚合物膜”； 三羟甲基氨基甲烷-盐酸缩写为Tris-HCl，聚多巴胺缩写为PDA；
（3）配制0.001~10 wt/v%光催化性无机纳米粒子-NH2的Tris-HCl缓冲溶液，并超声和/或搅拌以助分散，随后将PDA/聚合物膜浸泡于该分散液中1~1440min后取出，后再浸泡于水中并超声和/或搅拌以除去未吸附和/或粘附较弱的光催化性无机纳米粒子-NH2，该复合膜记为“光催化性无机纳米粒子/PDA/聚合物复合膜”；
步骤（2）和（3）中所述的Tris-HCl缓冲溶液为pH>7的碱性水溶液。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的光催化性无机纳米粒子为硫化镉 、氧化锡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、硫化铅、氧化钼、五氧化二钒、氧化钨和钛酸锶中的一种，或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的光催化性无机纳米粒子的大小为1~1000nm。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种，或其中几种的混合物。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）和（3）中所述聚合物基膜为聚砜、聚醚砜、聚苯醚、溴化聚苯醚、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯腈中的一种，或其中多种的复合物。
6. 一种由权利要求1-5之一制备方法制备得到的光催化性无机纳米粒子/聚多巴胺/聚合物自清洁复合膜。
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