CN106947217B - 一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料及其制备方法，采用1～20重量份的纳米氧化锌、0.5～10重量份的多巴胺、0.3～6重量份的三羟甲基氨基甲烷和0.01～0.2重量份的盐酸制得PDA改性ZnO，再加入63～78重量份的环氧树脂、17～21重量份的固化剂EK3402固化得到改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。本发明可以在提高环氧树脂固化物紫外屏蔽性能的同时提高其拉伸强度。

Description

一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂基复合材料。
背景技术
环氧树脂具有优异的机械性能、电绝缘性、化学稳定性，以及收缩率低、易成型加工和成本低廉等优点，在机械化工、电子电气和航空航天等领域得到广泛应用。然而，环氧树脂固化物的抗紫外老化性和拉伸强度差，为进一步拓展环氧树脂在发光二极管封装材料、电子封装材料和文物保护加固材料等要求抗紫外老化、低热膨胀系数并具有良好力学性能场合的应用，提升环氧树脂的紫外屏蔽性能和拉伸强度是技术关键。
纳米氧化锌(ZnO)具有优异的紫外屏蔽性能，其紫外屏蔽作用主要通过吸收和散射来实现的，并通过荧光效应而表现出来。目前，纳米ZnO作为紫外吸收材料已经在涂料、化妆品等行业得到了广泛应用。然而，纳米ZnO比表面积大、表面能高，极易在聚合物树脂基体内形成团聚体，难以真正实现其紫外屏蔽效应和纳米增强功能的发挥，使其应用受限。
发明内容
为了克服现有技术环氧树脂固化物紫外屏蔽性能和拉伸强度的不足，本发明提供一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料，以聚多巴胺(PDA)表面功能化改性的纳米氧化锌(ZnO)为紫外屏蔽改性剂，可以在提高环氧树脂固化物紫外屏蔽性能的同时提高其拉伸强度。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料，其组分包括63～78重量份的环氧树脂、1～20重量份的纳米氧化锌(ZnO)、17～21重量份的固化剂EK3402、0.1～2重量份的聚多巴胺(PDA)、0.3～6重量份的三羟甲基氨基甲烷和0.01～0.2重量份的盐酸。
本发明还提供一种上述改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将1～20重量份的ZnO加入到250～5000重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.1～2重量份摩尔浓度为0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5；机械搅拌并且超声，使ZnO分散均匀；继续机械搅拌且超声，加入0.5～10重量份的多巴胺，反应6h；经蒸馏水冲洗干净后，放入60℃烘箱中真空干燥12h，冷却至室温后，制得PDA改性ZnO，即t-ZnO；
(b)将1～20重量份的t-ZnO加入到63～78重量份的环氧树脂中，室温静置12h；然后机械搅拌1h，加入17～21重量份的固化剂EK3402，继续机械搅拌2～3h，浇注到120℃预热模具中进行固化，后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
所述的步骤(a)在25℃下以600rpm的转速机械搅拌并且以300W的功率超声20min，使ZnO分散均匀；然后继续以200rpm的转速机械搅拌并且以300W的功率超声20min，加入0.5～10重量份的多巴胺。
所述的步骤(b)在25℃下以600rpm的转速机械搅拌1h，加入17～21重量份的固化剂EK3402，继续在70℃下以200rpm的转速机械搅拌2～3h。
所述的步骤(b)固化工艺包括100℃处理1h、120℃处理2h和150℃处理4h，再在190℃后处理3h。
本发明的有益结果是：由于采用PDA表面功能化改性的纳米ZnO(t-ZnO)为紫外屏蔽改性剂，解决了纳米ZnO在环氧树脂基体中易团聚的问题，且纳米ZnO表面PDA的引入使t-ZnO与环氧树脂基体具有更好的界面相容性，实现了环氧树脂固化物的荧光效应，同时使拉伸强度明显提高，拉伸强度由现有技术的70.8MPa提高到93.9MPa～106.7MPa之间。
附图说明
图1是实施例1所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的荧光效应示意图；
图2是实施例2所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的荧光效应示意图；
图3是实施例3所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的荧光效应示意图；
图4是实施例5所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的荧光效应示意图；
图5是实施例5所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的荧光效应示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料，其组分包括63～78重量份的环氧树脂、1～20重量份的纳米氧化锌(ZnO)、17～21重量份的固化剂(EK3402)、0.1～2重量份的聚多巴胺(PDA)、0.3～6重量份的三羟甲基氨基甲烷和0.01～0.2重量份的盐酸。
本发明提供一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，其特点是包括下述步骤：
(a)将1～20重量份的ZnO加入到250～5000重量份的摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.1～2重量份的0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。机械搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀；继续机械搅拌(200rpm/25℃/20min)且超声(300W/25℃/20min)，加入0.5～10重量份的多巴胺，反应6h。再经蒸馏水冲洗干净后，放入60℃烘箱中真空干燥12h，冷却至室温后，制得PDA改性ZnO(t-ZnO)。
(b)将1～20重量份的步骤(a)的t-ZnO加入到63～78重量份的环氧树脂中，室温静置12h。然后机械搅拌(600rpm/25℃)1h，加入17～21重量份的固化剂(EK3402)，继续机械搅拌(200rpm/70℃)2～3h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
实施例1，将1重量份ZnO放入250重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.1重量份0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。然后机械搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀。随后加入0.5重量份多巴胺，继续反应6h。再经抽滤、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得灰白色粉末t-ZnO；将t-ZnO加入到78重量份的环氧树脂中，室温静置12h。机械搅拌(600rpm/25℃)1h，然后加入21重量份固化剂，继续机械搅拌(200rpm/70℃)2h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
经测试，所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料具有明显的荧光效应(图1)和优异的拉伸性能(拉伸强度为94.9MPa，杨氏模量为24.0GPa)。
实施例2，将20重量份ZnO放入5000重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用2重量份0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。然后搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀。随后加入10重量份多巴胺，继续反应6h。再经抽滤、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得灰白色粉末t-ZnO；将t-ZnO加入到63重量份的环氧树脂中，室温静置12h。机械搅拌(600rpm/25℃)1h，然后加入17重量份固化剂，继续机械搅拌(200rpm/70℃)3h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
经测试，所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料具有明显的荧光效应(图2)和优异的拉伸性能(拉伸强度为93.9MPa，杨氏模量为2.28GPa)。
实施例3，将5重量份ZnO放入1250重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.5重量份0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。然后搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀。随后加入2.5重量份多巴胺，继续反应6h。再经抽滤、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得灰白色粉末t-ZnO；将t-ZnO加入到75重量份的环氧树脂中，室温静置12h。机械搅拌(600rpm/25℃)1h，然后加入20重量份固化剂，继续机械搅拌(200rpm/70℃)2.5h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
经测试，所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料具有明显的荧光效应(图3)和优异的拉伸性能(拉伸强度为106.7MPa，杨氏模量为2.63GPa)。
实施例4，将10重量份ZnO放入2500重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用1重量份0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。然后搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀。随后加入5重量份多巴胺，继续反应6h。再经抽滤、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得灰白色粉末t-ZnO；将t-ZnO加入到71重量份的环氧树脂中，室温静置12h。机械搅拌(600rpm/25℃)1h，然后加入19重量份固化剂，继续机械搅拌(200rpm/70℃)2.5h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
经测试，所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料具有明显的荧光效应(图4)和优异的拉伸性能(拉伸强度为101.9MPa，杨氏模量为2.51GPa)。
实施例5，将15重量份ZnO放入3750重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液中，用1.5重量份0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5。然后搅拌(25℃/20min)并且超声(300W/25℃/20min)，使ZnO分散均匀。随后加入7.5重量份多巴胺，继续反应6h。再经抽滤、水洗后在60℃烘箱中真空干燥12h，得灰白色粉末t-ZnO；将t-ZnO加入到67重量份的环氧树脂中，室温静置12h。机械搅拌(600rpm/25℃)1h，然后加入18重量份固化剂，继续机械搅拌(200rpm/70℃)2.6h，浇注到在120℃预热模具中，按100℃/1h+120℃/2h+150℃/4h工艺固化，再在190℃后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
经测试，所制备的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料具有明显的荧光效应(图5)和优异的拉伸性能(拉伸强度为95.5MPa，杨氏模量为2.43GPa)。

Claims (5)

1.一种改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料，其特征在于：组分包括63～78重量份的环氧树脂、1～20重量份的纳米氧化锌、17～21重量份的固化剂EK3402、0.1～2重量份的聚多巴胺、0.3～6重量份的三羟甲基氨基甲烷和0.01～0.2重量份的盐酸；
所述改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(a)将1～20重量份的ZnO加入到250～5000重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.1～2重量份摩尔浓度为0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5；机械搅拌并且超声，使ZnO分散均匀；继续机械搅拌且超声，加入0.5～10重量份的多巴胺，反应6h；经蒸馏水冲洗干净后，放入60℃烘箱中真空干燥12h，冷却至室温后，制得PDA改性ZnO，即t-ZnO；
(b)将1～20重量份的t-ZnO加入到63～78重量份的环氧树脂中，室温静置12h；然后机械搅拌1h，加入17～21重量份的固化剂EK3402，继续机械搅拌2～3h，浇注到120℃预热模具中进行固化，后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
2.一种权利要求1所述改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(a)将1～20重量份的ZnO加入到250～5000重量份摩尔浓度为0.01摩尔/升的三羟甲基氨基甲烷溶液中，用0.1～2重量份摩尔浓度为0.1摩尔/升的盐酸调节溶液pH至8.5；机械搅拌并且超声，使ZnO分散均匀；继续机械搅拌且超声，加入0.5～10重量份的多巴胺，反应6h；经蒸馏水冲洗干净后，放入60℃烘箱中真空干燥12h，冷却至室温后，制得PDA改性ZnO，即t-ZnO；
(b)将1～20重量份的t-ZnO加入到63～78重量份的环氧树脂中，室温静置12h；然后机械搅拌1h，加入17～21重量份的固化剂EK3402，继续机械搅拌2～3h，浇注到120℃预热模具中进行固化，后处理3h，冷却至室温开模即得改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料。
3.根据权利要求2所述的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(a)在25℃下以600rpm的转速机械搅拌并且以300W的功率超声20min，使ZnO分散均匀；然后继续以200rpm的转速机械搅拌并且以300W的功率超声20min，加入0.5～10重量份的多巴胺。
4.根据权利要求2所述的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(b)在25℃下以600rpm的转速机械搅拌1h，加入17～21重量份的固化剂EK3402，继续在70℃下以200rpm的转速机械搅拌2～3h。
5.根据权利要求2所述的改性纳米氧化锌/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(b)固化工艺包括100℃处理1h、120℃处理2h和150℃处理4h，再在190℃后处理3h。
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