CN103613811A - 一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法，涉及一种改性橡胶的制备方法，第一步，以工业轻烧粉和盐酸为原料，一步法制备得到碱式氯化镁晶须；第二步，将碱式氯化镁晶须改性，增加其亲油性；第三步，将改性后的碱式氯化镁晶须与氯丁橡胶混配加工，增加其阻燃及力学性能。利用工业轻烧粉与盐酸为原料一步法制备碱式氯化镁晶须，方法简单，成本低。改性碱式氯化镁晶须添加到氯丁橡胶中，提高了其力学和热学性能，并且碱式氯化镁与氯丁橡胶具有较好的相容性。

Description

一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法

技术领域

    本发明涉及一种改性橡胶的制备方法，特别是涉及一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法。

背景技术

我国是镁资源大国，菱镁矿总储量为31亿吨，占世界总储量的四分之一以上,为开发镁盐晶须提供了良好的生产背景。

镁盐晶须作为一种新型增强材料，具有与碳纤维、碳化硅晶须相近的高强度和优异耐腐蚀性，而价格仅为他们的l/30-1/150，且其原材料易得，生产工艺简单，引起了广泛关注。目前，得到实际开发和应用的镁盐晶须主要有硼酸镁晶须、碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须和氧化镁晶须等。它们对金属基复合材料、聚合物基等复合材料有着优异的增强补强作用，市场需求量逐年增加，市场竞争力也越来越强。

镁盐晶须由于结构的特殊性，具有机械强度高，无永久变形，高温下强度损失小，长径比高，抗疲劳效应好等力学性能。同时，其表面平滑性好、尺寸精度和稳度性高、可再生循环使用。此外，镁盐晶须长径比可以控制，容易添加到基体中，可以在集体中分布得很均匀，是极薄、极狭小甚至边角部位都能得到增强填充，适合制作精密的增强工程塑料零件，甚至可以支撑20μm的超薄部件。尤其是同现在常用的玻璃纤维和碳纤维等增强材料相比，镁盐晶须增强的塑料材料对设备和模具磨损小，阻燃性、安全性提高，极适合制备各种形状复杂部件，羟质高强阻燃部件和电子电器用材等，可广泛用于汽车、电子电器、化工、建材、包装等行业。目前国内外在镁盐晶须的应用上已经取得了一定进展。首先是用于增强各种树脂，可使改性后的塑料树脂表现出高模量、耐冲击和阻燃的性质，以提高部件的强度、阻燃和防老化性能。

镁盐晶须在金属基复合材料、聚合物基复合材料等方面的有益增韧补强作用，使得盐湖镁盐晶须的发展十分迅速，国内市场对镁盐晶须的需求也逐年增加。近年来，无机镁盐晶须的开发成为材料研究者的热点之一。目前，镁盐晶须的研究主要集中在硼酸镁晶须、碱式硫酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须等方面。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法，以工业轻烧粉和盐酸为原料，一步法反应制备得到碱式氯化镁晶须。然后，将碱式氯化镁经过硅烷偶联剂改性后，增加其亲油性，将改性后的碱式氯化镁晶须添加到氯丁橡胶配方中，碱式氯化镁晶须添加的氯丁橡胶具有较强的力学性能以及阻燃性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法，所述方法包括以下过程：

（1）轻烧粉预处理：取菱镁矿装在坩埚内，在600℃下放入马弗炉内煅烧4h，恢复活性；

（2）轻烧粉与盐酸反应：量取10%,40mL的盐酸，在500mL烧杯中倒入200mL去离子水，将盐酸倒入三口烧瓶中，向三口瓶中加轻烧氧化镁，反应温度50℃、搅拌速度200转/分，反应时间24h，抽滤得到滤液；将滤液在室温下陈化48 h，见白色碱式氯化镁固体生长，用100ml无水乙醇洗涤后进行抽滤，将滤饼放入烘箱中60℃干燥24h，得到碱式氯化镁样品；

（3）将0.5%的硅烷偶联剂加入20ml的丙酮或无水乙醇惰性溶剂中，搅拌溶解后加入碱式氯化镁，搅拌3h后，加热蒸出丙酮或无水乙醇，得表面改性的碱式氯化镁晶须；

（4）氯丁橡胶配方：按质量份取CR122：100，氧化锌：5，硬脂酸：0.5，促进剂M：1，硫磺：3，邻苯二甲酸二辛酯：6，炭黑：20，改性碱式氯化镁晶须：0-30；在开炼机上对氯丁橡胶塑炼,再将塑炼好的氯丁橡胶与硬脂酸、促进剂M，ZnO、改性后碱式氯化镁、炭黑、邻苯二甲酸二氢脂、硫磺进行混炼,混合均匀后下片并放置24h,测得的硫化温度为170℃，硫化时间40分钟,进行模压硫化；

（5）将改性后的碱式氯化镁加入到氯丁橡胶中，加入量5%为最佳。

本发明的优点与效果是：

1.本发明提出一种利用轻烧粉制备碱式镁盐晶须并改性增强氯丁橡胶的方法，以工业轻烧粉和盐酸为原料，一步法反应制备得到碱式氯化镁晶须，方法简单，成本低。

2.将改性后的碱式氯化镁晶须添加到氯丁橡胶配方中，经过混合流化制成成品，利用了氯化物在材料中的协同性与相容性，同时，降低了原料成本、增强了橡胶性能。

3.添加了改性碱式氯化镁晶须的氯丁橡胶，提高了拉伸强度和最大载荷，降低了定伸应力，增加了断裂伸长率。

附图说明

    图1为本发明技术路线示意图；

    图2为本发明碱式氯化镁的XRD图；

图3为本发明碱式氯化镁的SEM图；

图4为本发明图碱式氯化镁晶须的IR谱与改性后的碱式氯化镁晶须的IR谱对比图；

图5为本发明改性后碱式氯化镁的SEM图；

图6为本发明加入碱式氯化镁晶须的氯丁橡胶的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

本发明以工业轻烧粉和盐酸为原料，一步法反应制备得到碱式氯化镁晶须。将碱式氯化镁经过硅烷偶联剂改性后，增加其亲油性。改性后的碱式氯化镁晶须添加到氯丁橡胶配方中，经过混合流化制成成品。碱式氯化镁晶须添加的氯丁橡胶具有较强的力学性能（拉伸强度、定伸应力、断裂伸长等）以及阻燃性能。碱式氯化镁晶须作为镁盐晶须材料一种，被用作于很多材料的增强剂、阻燃剂及制备氢氧化镁和氧化镁晶须的前躯体等。氯丁橡胶根据型号不同有着不同的用途，其中，CR121型被用作矿缆护套V带及同步带等。CR122型氯丁橡胶被用作传动带、运输带、电线电缆、耐油胶板、耐油胶管、密封材料等橡胶制品。CR321，CR322型氯丁橡胶被用作电缆、胶板、耐油胶管、传送带、输送带、橡胶密封件等。CR232型氯丁橡胶被用作电缆护套、耐油胶管、橡胶密封件、粘合剂等。CR244型氯丁橡胶被用作粘合剂生产的原料，用于金属、木材、橡胶、皮革等材料的粘接。CR322型氯丁橡胶作为主要的传动带、运输带、电线电缆橡胶制品，对力学性能有一定的需要。将碱式氯化镁晶须加入到CR122氯丁橡胶中增加其机械强度来满足特殊的传动带等材料的需要，由于碱式氯化镁可与氯丁橡胶具有较好的相容性，同时其本身具有的性质可以增加传送带、运输带、电缆的阻燃作用。

1.  本发明的基本原理：

碱式氯化镁的制备共分为：①氧化镁与盐酸的反应，②氧化镁与氯化镁的反应，③碱式氯化镁的生长三个部分。

主要总反应方程式： 

MgO+2HCl→MgCl2+H2O

3MgO+MgCl2+11H2O→2Mg2(OH)3Cl·4H2O

硅烷偶联剂改性改性机理：

2.本发明的基本方案：

第一步，以工业轻烧粉和盐酸为原料，一步法反应制备得到碱式氯化镁晶须。第二步，将碱式氯化镁经过硅烷偶联剂改性后，增加其亲油性。第三步，将改性后的碱式氯化镁晶须添加到氯丁橡胶配方中，经过混合流化制成成品。

3.本发明的技术方法：

本项目利用一步法反应制备得到碱式氯化镁晶须，将碱式氯化镁经过硅烷偶联剂亲油改性后，添加到氯丁橡胶配方中，经过混合流化制成成品。

4.本发明具体实施方案：

（1）轻烧粉预处理，菱镁矿在使用之前需要恢复活性，因此在试验之前取足量菱镁矿装在坩埚内，在600℃下放入马弗炉内煅烧4h。每次恢复活性后，能使用4天，4天之后再使用需先用上述步骤再次恢复活性。

（2）轻烧粉与盐酸反应，量取10%,40mL的盐酸，在500mL烧杯中倒入200mL去离子水，将稀盐酸倒入三口烧瓶中，少量多次的向三口瓶中加入适量的轻烧氧化镁，与稀释好的盐酸反应，在反应温度50℃、搅拌速度200转/分，反应时间24h，趁热抽滤得到滤液。将滤液在室温下陈化48 h，会有白色碱式氯化镁固体生长出来。用100ml无水乙醇洗涤后进行抽滤，将滤饼放入烘箱中60℃干燥24h，得到碱式氯化镁样品。

（3）将0.5%的硅烷偶联剂加入20ml的丙酮或无水乙醇等惰性溶剂中，搅拌溶解后加入碱式氯化镁，搅拌3h后，加热蒸出丙酮或无水乙醇，得到表面改性的碱式氯化镁晶须。

（4）氯丁橡胶配方：CR122：100，氧化锌：5，硬脂酸：0.5，促进剂M：1，硫磺：3，邻苯二甲酸二辛酯：6，炭黑：20，改性碱式氯化镁晶须：0-30。先在双辊开炼机上对氯丁橡胶进行塑炼,再将塑炼好的氯丁橡胶与硬脂酸，促进剂M，ZnO，改性后碱式氯化镁，炭黑，邻苯二甲酸二氢脂，硫磺进行混炼,混合均匀后下片并放置24h,利用无转子橡胶硫化仪测定混炼胶的硫化特性。测得的硫化温度为170℃，硫化时间40分钟, 根据硫化条件在平板硫化机上对样品进行模压硫化。

（5）改性后的碱式氯化镁加入到氯丁橡胶中使氯丁橡胶的力学性能（拉伸强度，最大负荷，断裂伸长率）得到明显的提高，加入量5%为最佳。拉伸强度和最大载荷提高了15.36%，定伸应力降低了45.57%，断裂伸长率增加了54.6%。

图1为技术路线图。

图2为制备得到的碱式氯化镁的XRD图谱，与标准PDF卡片对比，样品均与碱式氯化镁的标准卡片（JCPDS 07-0412）吻合，得到了纯度较高碱式氯化镁，其分子式为Mg2(OH)3Cl·4H2O。

图3是相应的碱式氯化镁的SEM图，从图中可以看出碱式氯化镁具有很好的纤维结构，分散均匀。

图4中3443 cm-1附近的吸收峰是O-H伸缩振动峰，而在3608cm-1处产生的新吸收峰是由硅烷偶联剂的硅醇基团(Si-OH)上-OH的伸缩振动引起的特征峰，说明硅烷偶联剂与碱式氯化镁表面连接在一起，碱式氯化镁表面的亲油性提高，能够更好的与氯丁橡胶相融合。

由表1中可以看出添加不同数量碱式氯化镁晶须的氯丁橡胶的机械性能有不同的变化。加入碱式氯化镁晶须可使氯丁橡胶的机械性能有所提高，当碱式氯化镁晶须添加量为5份时机械性能最佳，拉伸强度和最大载荷提高了15.36%，定伸应力降低了45.57%，断裂伸长率增加了54.6%，说明碱式氯化镁晶须在氯丁橡胶中明显提起到了作用，提高了橡胶的机械强度。

表1 氯丁橡胶的力学性能测试结果

图6(a)为未添加碱式氯化镁的氯丁橡胶SEM图，图6(b)-(g)为加入碱式氯化镁的量分别为5份，10份，15份，20份，25份，30份的SEM图片，在氯丁橡胶拉伸断面中，有断裂的碱式氯化镁存在，说明碱式氯化镁晶须分布在氯丁橡胶中，起到了增强力学性能的作用。图6(f)和图5(g)中碱式氯化镁晶须量明显增加。

Claims (1)

1. 一种用轻烧粉碱式镁盐晶须制备增强氯丁橡胶的方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：

（1）轻烧粉预处理：取菱镁矿装在坩埚内，在600℃下放入马弗炉内煅烧4h，恢复活性；

（2）轻烧粉与盐酸反应：量取10%,40mL的盐酸，在500mL烧杯中倒入200mL去离子水，将盐酸倒入三口烧瓶中，向三口瓶中加轻烧氧化镁，反应温度50℃、搅拌速度200转/分，反应时间24h，抽滤得到滤液；将滤液在室温下陈化48 h，见白色碱式氯化镁固体生长，用100ml无水乙醇洗涤后进行抽滤，将滤饼放入烘箱中60℃干燥24h，得到碱式氯化镁样品；

（3）将0.5%的硅烷偶联剂加入20ml的丙酮或无水乙醇惰性溶剂中，搅拌溶解后加入碱式氯化镁，搅拌3h后，加热蒸出丙酮或无水乙醇，得表面改性的碱式氯化镁晶须；

（4）氯丁橡胶配方：按质量份取CR122：100，氧化锌：5，硬脂酸：0.5，促进剂M：1，硫磺：3，邻苯二甲酸二辛酯：6，炭黑：20，改性碱式氯化镁晶须：0-30；在开炼机上对氯丁橡胶塑炼,再将塑炼好的氯丁橡胶与硬脂酸、促进剂M，ZnO、改性后碱式氯化镁、炭黑、邻苯二甲酸二氢脂、硫磺进行混炼,混合均匀后下片并放置24h,测得的硫化温度为170℃，硫化时间40分钟,进行模压硫化；

（5）将改性后的碱式氯化镁加入到氯丁橡胶中，加入量5%为最佳。

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