JP2002241522A

JP2002241522A - 導電性高分子による汚染防止、汚染流体の浄化又はラジカル発生方法及び装置、並びにそのための導電性高分子及び構造体

Info

Publication number: JP2002241522A
Application number: JP2001044586A
Authority: JP
Inventors: Shiro Ogata; 四郎緒方; Yoshimitsu Matsui; 義光松井
Original assignee: Sustainable Titania Technology Inc
Current assignee: Sustainable Titania Technology Inc
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2002-08-28

Abstract

(57)【要約】【課題】導電性高分子膜形成による、ガラス、タイ
ル、金属、プラスチック等の各種素材の構造体、又は導
電性高分子体表面における、汚染の抑制、汚染流体の浄
化又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成す
る技術の提供。【解決手段】各種素材の構造体表面に形成した導電性
高分子膜又は導電性高分子体の導電性高分子に、その吸
収波長の電磁波を照射することにより、導電性高分子表
面の汚染防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカ
ル種もしくは過酸化物の生成を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子に、
その吸収波長の電磁波を照射することにより、その表面
の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカ
ル種もしくは過酸化物を生成する技術に関する。より詳
しくは、導電性高分子体、又はガラス、タイル、金属あ
るいはプラスチック等の各種素材で製造された各種構造
体表面に形成された導電性高分子膜等の導電性高分子に
その吸収波長の電磁波を照射することにより、導電性高
分子表面の汚染を抑制する技術、汚染気体もしくは汚染
液体等の汚染流体を浄化する技術、又は浄化用活性ラジ
カル種もしくは過酸化物を生成する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアニリンあるいはポリピロール等の
導電性高分子については、携帯電話，テレビ，パソコ
ン，家電製品等から発生する電磁波をシールドする電磁
波シールド材、電池用電極、静電防止剤、キャパシタ
ー、ダイオード，トランジス等の各種電子デバイス、エ
レクトロクロミック素子、各種センサー等への利用が期
待されて多くの研究開発が行われており、一部について
は実用化の段階に到達しているものもある。

【０００３】この導電性高分子については、多くの物質
が既に開発されており、それには、前記したポリアニリ
ン、ポリピロールの外にも、ポリチオフェン、ポリチオ
フェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレ
ン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフェン、
ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリ
メトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタ
レン、ポリピレン、ポリアズレンあるいはこれらの誘導
体の重合体があげられる。なお、これらの導電性高分子
は、前記利用においては単独又は２種類以上の混合物と
して用いられるとされている。

【０００４】これらの導電性高分子は、ドーピングする
ことが好ましく、このドーピングにより導電性が向上
し、その結果電磁波シールド性が向上する。そのドーパ
ントとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ
等のアルカリ土類金属等のドナー型ドーパント、あるい
はＣｌ₂，Ｂｒ₂，Ｉ₂等のハロゲン、ＰＦ₃，ＡｓＦ₅，
ＢＦ₃等のルイス酸、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ₃，Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄，ＨＣｌＯ₄等のプロトン酸、ＦｅＣｌ₃，ＦｅＯＣ
ｌ₂，ＴｉＣｌ₄，ＷＣｌ₃等の遷移金属化合物、Ｃｌ ^-，
Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＰＦ₃ ^-，ＢＦ₃ ^-，ＡｓＦ₃ ^-等の
電解質アニオンのアクセプター型ドーパントが用いられ
る。

【０００５】これらの導電性高分子を用いる前記した利
用は、もっぱらその高導電性という特性を活用するもの
であり、特に電磁波シールド材として利用する際には、
その特性が重要であることは前記のとおりである。ま
た、その特性は、酸化もしくは還元反応、特に電気的酸
化還元反応、又は酸もしくは塩基との反応により変化す
ることも知られている。特に電子供与体及び電子受容体
の性能を持つ導電性高分子はこれらの反応により電気的
特性変化を発現する。

【０００６】例えば、ポリアニリンは、酸化もしくは還
元反応、又は酸もしくは塩基との反応により下記（１）
の反応式により変化することが知られている（「高分子
新素材ＯｎｅＰｏｉｎｔ−５導電性ポリマー」、吉
村進著、高分子学会編１７〜１８頁）。

【０００７】

【式１】

【０００８】その結果、ポリアニリンを酸化した場合に
は、電導度は金属状態で色は緑色になり、還元した場合
には電導度は絶縁状態で青色から無色透明となる。ま
た、酸と反応させ酸性化した場合には、電導度は向上し
緑色になり、塩基と反応させ塩基性化した場合には、電
導度は低下し色は青色となる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、長年、
光触媒、特にチタンの酸化物、中でも過酸化チタンの光
触媒性能の向上、活用手段等の関連技術の研究開発に関
与し、その成果を多数提案している。他方、導電性高分
子は、前記したとおり従前は電気伝導特性がもっぱら注
目されており、その特性に基づく利用のみが注目されて
いた。そのような状況の中で、本発明者等は、導電性高
分子にも電導性と共に光触媒性能が存在しないかと着目
し、鋭意研究したところ、この導電性高分子が光触媒性
能を発現することを見出すことができ、本発明を完成し
たものである。

【００１０】したがって、本発明は、導電性高分子が電
磁波を照射することにより光触媒性能を発現し、活性ラ
ジカル種あるいは過酸化物を生成することを見出し、そ
の特性を利用して、導電性高分子表面の汚染の防止、汚
染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸
化物を生成する技術を提供することを発明の解決すべき
課題とするものである。すなわち、それらのものを提供
することを発明の目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、導電性高分子による汚染防止、汚染流体
の浄化又はラジカル発生方法及び装置、並びにそのため
の導電性高分子及び構造体を提供するものである。その
うちの汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラ
ジカル種もしくは過酸化物を生成する方法は、導電性高
分子に、その吸収波長の電磁波を照射することにより行
なうものである。

【００１２】その際には、導電性高分子に加湿下で電磁
波を照射することにより、汚染防止性能、汚染気体の浄
化性能あるいは浄化用活性ラジカル種等の生成能を向上
させることができる。また、光触媒半導体金属を含有さ
せて４１０ｎｍ以下の電磁波を照射することにより汚染
防止性能及び汚染流体浄化性能を向上させることがで
き、さらに導電性向上物質を含有させることにより導電
性を向上せしめることもできる。

【００１３】また、そのうちの導電性高分子は、吸収波
長の電磁波を照射することにより、表面の汚染の防止、
汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過
酸化物を生成するための導電性高分子であって、ドーパ
ミン機能を有し、かつ金属−絶縁体移転が起きる共役ポ
リマー、ポリマー鎖内に結合交替の不整のある共役ポリ
マー、又は一次元的連鎖を有する共役ポリマーである。

【００１４】さらに、吸収波長の電磁波を照射すること
により、表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化
用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成するための導
電性高分子体又は導電性高分子膜を形成した構造体も本
発明の１つであり。また吸収波長の電磁波を照射するこ
とにより、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種
もしくは過酸化物を生成するための導電性高分子体又は
導電性高分子膜を形成した構造体と、前記電磁波照射装
置とを備えた汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル
種もしくは過酸化物を生成するための装置も本発明の１
つである。

【００１５】そして、本発明では、導電性高分子体又は
構造体表面に形成した導電性高分子膜の導電性高分子に
電磁波、例えば紫外線を照射することにより、その表面
における汚染が抑制できること及び汚染流体が浄化でき
ることも見出したものである。また、電磁波の照射を継
続することにより、汚染の防止作用あるいは浄化作用も
は持続するが、照射を停止した場合に停止後もそれら機
能は発現するが、次第に、それらの機能は低減しやがて
停止することも判明している。

【００１６】さらに、このような汚染防止作用あるいは
浄化作用が持続する際には導電性高分子の電導度は絶縁
状態であること及び電導度が増加した場合にはこれらの
作用は低減し、電導度が金属状になった際には、汚染防
止作用、浄化作用及びラジカル種等の生成作用は消失こ
とも判明している。

【００１７】本発明における汚染の防止（抑制）又は浄
化とは、導電性高分子が存在する高分子体又は構造体表
面への汚染化学物質，汚染微生物，汚染粉体等の付着の
防止、もしくは付着後の汚染化学物質，汚染微生物等の
光化学触媒による分解，無害化物質への転移等による無
害化処理、又は汚染気体もしくは汚染液体等の汚染流体
中に存在する汚染化学物質もしくは汚染微生物等の各種
汚染原因成分の分解，無害化物質への転移等による無害
化処理等が該当する。その際には、汚染流体を浄化装置
等の構造物中に導入するのみでなく、活性ラジカル種や
過酸化物を生成する機能性構造物あるいは生成された活
性ラジカル種や過酸化物を汚染流体に投入して浄化して
もよい。

【００１８】本発明において、このような防汚性能ある
いは浄化性能が発現する作用機序に関しては、明確に確
認しているわけではないが、本発明者等は、導電性高分
子に電磁波を照射することにより酸素ラジカル（・
Ｏ₂）、スーパーオキシドラジカル（・Ｏ₂ ^-）あるいは
ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が発生し、その結果、酸
化・還元反応が生じ、構造体表面の汚染防止あるいはそ
の表面周辺での酸化・還元反応による気体あるいは液体
の浄化作用が生ずるものと本発明者は推測している。

【００１９】より具体的に、これらの防汚作用あるいは
浄化作用に関し言及するならば、空中や水中の溶存酸素
では、Ｏ₂ ＋ｅ → ・Ｏ₂ ^-による還元反応が主に
生ずる。また、空中や水中の湿気では、Ｈ₂Ｏ＋ｅ
→ ・ＯＨ＋Ｈ⁺による酸化反応が主に生ずる。
合わせて、２Ｏ₂ ＋２Ｈ → Ｈ₂Ｏ₂ ＋Ｏ₂によ
り過酸化物が生成し酸化分解が生ずる。

【００２０】その結果、これらの酸化、還元反応により
構造体自体の表面の汚染防止あるいは汚染気体あるいは
汚染液体の浄化作用が生ずるものと本発明者は推測して
いる。さらに、言及すると、この活性ラジカル種や過酸
化物を生成するのに必要な電子（ｅ）は導電性高分子の
吸収波長を照射することで、ドーパミン機能（電子供与
体・電子受容体機能）が働き、導電性高分子表面より飛
び出し易いラジカル種や過酸化物を生成すると推測して
いる。特にそれは絶縁状態の時に顕著に現れる。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、前述したとおり、導電
性高分子にその吸収波長の電磁波を照射することにより
その表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活
性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する方法を提供す
るものであり、その照射を加湿下で行うことにより防汚
性能又は浄化性能を向上せしめることができるものであ
る。また、導電性高分子にチタン過酸化物を含む光触媒
半導体金属を更に含有せしめることによって防汚性能、
浄化性能あるいはラジカル種等の形成性能を向上せしめ
ることができるものである。特に導電性高分子と光触媒
半導体金属の励起波長を共通化せしめることによりそれ
ら性能をより向上せしめることができる。

【００２２】導電性高分子には、前記したとおり、ポリ
アニリン、ポリピロールの外にも、ポリチオフェン、ポ
リチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリア
セチレン、ポリアルキルピロール、ポリアルキルチオフ
ェン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレ
ン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファ
イド、ポリフェニレンオキシド、、ポリアントラセン、
ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレンあるいはこ
れらの誘導体の重合体等の多くのものが存在する。

【００２３】本発明において、導電性高分子膜を形成す
るために使用する導電性高分子としては、各種の使用で
き特に制限されるものではないが、金属−絶縁体移転が
起きる共役ポリマー、ポリマー鎖内に結合交替の不整を
有する共役ポリマー、又は一次元的連鎖を有する共役ポ
リマーで、かつドーパミン機能、いわゆる電子供与体及
び電子受容体機能を有するものが好ましく使用できる。
それにはポリアニリン、ポリフェニレン等があり、特に
はイオン性ポリマーであるポリアニリンが好ましい。

【００２４】本発明の導電性高分子膜を形成する対象構
造体としては、光触媒性能、抗菌性能、防汚性能、防曇
性能、帯電防止能、電磁シールド性、あるいは防錆性等
の各種機能が要求される各種素材の構造物あるいは各種
形状の構造物が該当し、特に制限されるものではない。
それらの素材としては、板ガラス、セラミック、ステン
レス,アルミ等の金属板、アクリル,ポリカーボネート,
ＰＥＴ等のプラスチック板、綿布あるいは繊維等が例示
できる。

【００２５】また、構造体の形状としては、建築物,自
動車等の窓ガラス、自動車等の車両外装材、タンク、観
賞用等の各種水槽、金属,プラスチック等のパイプ、衛
生陶器、眼鏡、レンズ、レンズフィルター、貯湯器、浴
槽機器、洗面機器、流し台、ドア取手、水道用活栓、道
路用ミラー、電磁シールド材、基板等の半導体材料、複
写機内部部品等の各種ものが例示できる。

【００２６】そして、前記浄化性能及び活性ラジカル種
や過酸化物の生成能は、導電性高分子の表面積の総和に
比例し、励起電磁波の総量（ワット）に比例する。その
ためには導電性高分子膜を造膜する構造体表面にショッ
トブラスト等で積極的に凹凸を形成するか、あるいは微
粒子を積層して表面を凹凸化して多表面積とした構造体
で、かつ励起波長を反射する機能を有するステンレス、
アルミニウム等の金属が望ましい。

【００２７】特に汚染気体あるいは汚染液体を浄化する
場合について具体的に説明すると、自動車排ガス浄化装
置、工場もしくは破棄物焼却炉等の燃焼排ガス浄化装
置、汚水もしくは下水等の排水浄化装置等における浄化
がある。これら装置に導電性高分子膜を形成して、その
内部で汚染気体あるいは汚染排水を浄化するには、それ
ら装置の構造物自体、例えば器壁等に導電性高分子膜を
形成するかあるいは導電性高分子膜を形成した多表面積
を有する活性ラジカル種生成機能を有する構造体を内部
に設置するのがよい。

【００２８】かかる装置を使用して汚染気体あるいは汚
染液体を浄化するには、それに形成された導電性高分子
膜に、該高分子に固有の吸収電磁波、特に絶縁状態にお
ける吸収電磁波を照射することが必要不可欠であり、そ
の照射は継続的に行なうことが望ましく、そのため原則
的には前記電磁波を発生し、発生した光が導電性高分子
膜を照射するように前記装置内に該電磁波を照射する光
源を設置することとなる。その際光触媒能を発現するチ
タン酸化物を含有する場合には４１０ｎｍ以下の電磁波
を照射する光源を設置するのがよい。

【００２９】本発明において、構造体表面に導電性高分
子膜を形成するには、導電性高分子の溶液もしくは分散
液を使用し構造体表面に塗布することにより形成するこ
とができる。この導電性高分子自体は、構造体表面との
結合力が十分なものとは言い難く、そのために結合力を
向上せしめる助剤（本明細書全体を通して「結合性向上
成分」という）を併用するのがよい。

【００３０】その助剤としては、各種のものが制限され
ることなく使用でき、それには、シリカゾル、チタンの
各種過酸化物、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を含
有する無機系高分子樹脂、いわゆるアクリルシリコン樹
脂やフッ素樹脂等が例示できる。かかる助剤及び導電性
高分子膜を含有する分散液を形成するには、結合性向上
成分の分散液に導電性高分子粉末を分散させるのがよ
い。例えば、過酸化チタン分散液に導電性高分子粉末を
分散させることで形成できる。

【００３１】その助剤の選択に当たっては、前記した各
種の構造体材料との親和性を考慮して決定するのがよ
い。一般的には、例えば、ガラスにはシリカゾルがよ
く、プラスチックには無機系高分子樹脂がよく、金属、
ガラス、プラスチック、その他の素材にはチタン酸化物
がよい。また、チタンの酸化物のうち過酸化チタンは、
構造体表面との結合力を向上せしめる助剤としての機能
と共に造膜後酸化チタンとなり光触媒能の機能も合わせ
て発揮することができるので特に好ましい。

【００３２】この過酸化チタンには、アモルファス型と
アナターゼ型の２種があり、アナターゼ型過酸化チタン
には触媒能があるものの、アモルファス型過酸化チタン
には触媒能がないので、有機物分解能のない導電性高分
子膜を造膜するのに適している。それに対して、アナタ
ーゼ型過酸化チタンと導電性高分子とから形成された導
電性高分子膜は、導電性高分子の励起機能と光触媒能の
両性能を有するので汚染防止機能及び浄化機能に優れて
おり特に好ましい。また、このアナターゼ型過酸化チタ
ンは、親水基を有する構造体との親和性が特に優れてい
るので、無機材料を素材とする構造体表面に導電性高分
子膜を形成する際に使用するのに特に好ましい。

【００３３】本発明においては、前記過酸化チタンに
は、導電性向上物質を併用するのが望ましい。かかる向
上物質としては、チタン酸化物単独含有の被膜形成液に
より形成される被膜に比し、導電性を向上せしめること
ができるものであれば、金属塩等の各種物質が使用可能
である。金属塩としては、例えば、アルミニウム、錫、
クロム、ニッケル、アンチモン、鉄、銀、セシウム、イ
ンジウム、セリウム、セレン、銅、マンガン、カルシウ
ム、白金、タングステン、ジルコニウム、亜鉛等の金属
塩があり、それ以外にも一部の金属あるいは非金属等に
ついては水酸化物あるいは酸化物も使用可能である。

【００３４】それらについてより具体的に物質名で示す
と、塩化アルミニウム、塩化第１及び第２錫、塩化クロ
ム、塩化ニッケル、塩化第１及び第２アンチモン、塩化
第１及び第２鉄、硝酸銀、塩化セシウム、三塩化インジ
ウム、塩化第１セリウム、四塩化セレン、塩化第２銅、
塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化第２白金、四塩化
タングステン、オキシ二塩化タングステン、タングステ
ン酸カリウム、塩化第２金、オキシ塩化ジルコニウム、
塩化亜鉛等の各種の金属塩が例示できる。また、金属塩
以外の化合物としては、水酸化インジウム、ケイタング
ステン酸、シリカゾル、水酸化カルシウム等が例示でき
る。

【００３５】そして、本発明においては、前記したとお
り、特に導電性高分子と光触媒半導体金属を合わせて含
有せしめることができ、その際励起波長を共通化せしめ
ることにより汚染防止機能、汚染浄化機能及びラジカル
種生成機能をより向上せしめることができ、そのような
半導体金属あるいはその化合物としては酸化チタンがあ
り、それ以外にも各種半導体金属あるいはその化合物が
使用可能であり、それらを例示すると、ＺｎＯ、ＳｒＴ
ｉＯＰ₃、ＣｄＳ、ＣｄＯ、ＣａＰ、ＩｎＰ、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＣａＡｓ、ＢａＴｉＯ₃、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｆｅ
₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＳｉＣ、Ｓ
ｉＯ₂、ＭｏＳ₃、ＩｎＳｂ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂等を挙げ
ることができる。

【００３６】本発明においては、前述のとおり防汚又は
浄化機能を発現させるには、導電性高分子の吸収波長の
電磁波を照射することが必要不可欠であり、その照射は
継続的に行なうことが望ましく、そのため原則的には前
記電磁波を発生し、発生した光が導電性高分子を照射す
るように、導電性高分子体、導電性高分子膜を形成した
構造体あるいはその周辺に近接して光源を設置すること
が必要である。

【００３７】かかる電磁波の発生光源としては、導電性
高分子の吸収波長の電磁波を発生可能なものであれば、
特に制限されるものではなく各種のものが使用可能であ
り、それにはメタルハライドランプ（ＨＱＩ、ＨＣ
Ｉ）、水銀ランプ（低圧、高圧）、ハロゲンランプ、青
色蛍光灯、ブラックライト、あるいは蛍光殺菌等が例示
できるが、効率の点で水銀灯が望ましい。以上のとおり
であるから、本発明の導電性高分子膜は自然光あるいは
照明器具が存在しないところで使用することを元来意図
するものではあるが、勿論太陽光等の自然光あるいは屋
内の照明等であっても各々の導電性高分子の有する吸収
波長（導電状態及び絶縁状態における吸収波長、特に絶
縁状態における吸収波長）を有し、チタン酸化物を含む
光触媒半導体金属含有膜の場合には４１０ｎｍ以下の成
分、すなわち紫外線が存在するものであればよく、人為
的な光源の存在を不可欠とするものではない。

【００３８】本発明においては、前述したとおり構造体
表面に導電性高分子膜を形成するために導電性高分子の
溶液もしくは分散液を構造体表面に塗布することになる
が、その際の塗布手段としては各種のものが制限される
ことなく採用でき、それには、スプレー工法、ローラ工
法あるいはディップ工法等が例示できるが、経済性の点
でスプレー工法あるいはディップ工法が好ましい。ま
た、塗布膜形成後は常温〜２５０℃程度で加熱乾燥する
がよい。

【００３９】本発明においては、大気あるいは汚染気体
中等の気体空間中にある構造体表面に形成された導電性
高分子膜により構造体表面の汚染防止あるいは汚染気体
の浄化を行うには、導電性高分子膜が加湿されているこ
とが望ましい。加湿下において電磁波を照射することに
より、構造体表面の防汚、又は周囲に存在する汚染気体
を効率的に浄化することができる。その際の該膜の湿潤
状態は湿乾の状態変化が短期間で繰り返される程度であ
ることが望ましい。

【００４０】

【実施例】以下に、本発明の導電性高分子膜形成液の製
造例及びその形成液を使用した導電性高分子膜を調製す
る被膜形成例を示す。さらに、その被膜形成例を用いて
製造された導電性高分子膜に電磁波を照射した実施例に
より有機化合物分解性能評価試験を行い、各導電性高分
子膜の電磁波による分解性能を評価する。

【００４１】[製造例１]純水５００ｇに５０％四塩化チ
タン溶液（住友シチックス(株)製）１０ｇを添加し純水
を加え１０００ｇにした溶液を準備し、これに２５％ア
ンモニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモ
ニア水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化チタンを
沈殿させた。この沈殿物を純水で上澄み液の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄する。導電率が０．
７８３ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了すると、
０．７８ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が４０３ｇ作製
された。

【００４２】次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると淡黄褐色の０．８６ｗｔ％
濃度のアモルファス型過酸化チタン分散液４２５ｇが得
られた。これを純水で希釈して０．８５ｗｔ％のアモル
ファス型過酸化チタン分散液４３０ｇを調製した。この
０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散液３
０ｇに、アモルファス型過酸化チタンのＴｉの含有量に
対しポリアニリンの微粉末を１：２の比率になるように
０．５１６ｇ分散させ、ポリアニリン微粉末（平均粒径
１００ｎｍ）を含有した０．８５ｗｔ％のアモルファス
型過酸化チタン分散液を約３０ｇ作製した。

【００４３】[製造例２]製造例１の工程で作製された
０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散液を
２００ｇ計量し、１００℃で５時間過熱すると淡黄色の
アナターゼ型過酸化チタン分散液が１．８２ｗｔ％濃度
で９０ｇ得られた。これを純水で希釈して１．７０ｗｔ
％アナターゼ型過酸化チタン分散液９６ｇに調製した。

【００４４】この１．７０ｗｔ％アナターゼ型過酸化チ
タン分散液３０ｇに、アナターゼ型過酸化チタンのＴｉ
含有量に対しポリアニリン微粉末を１：２の比率になる
ように１．０３２ｇ分散させ、ポリアニリン微粉末（平
均粒径１００ｎｍ）含有１．７０ｗｔ％のアナターゼ型
過酸化チタン分散液を約３１ｇ作製した。

【００４５】[製造例３]前記製造例１の工程で作製され
た０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散液
を２５．５ｇに、ポリアニリン０．０５ｗｔ％含有ポリ
アニリンディスパージョンを４．５ｇ混合分散させ０．
７３ｗｔ％のポリアニリンディスパージョン（平均粒径
１００ｎｍ以下）含有アモルファス型過酸化チタン分散
液約３０ｇを作製した。

【００４６】[製造例４]前記製造例２の工程で作製され
た１．７０ｗｔ％アナターゼ型過酸化チタン分散液２
５．５ｇに、ポリアニリン０．０５ｗｔ％含有ポリアニ
リンディスパージョンを４．５ｇ混合分散させ１．４６
ｗｔ％のポリアニリンディスパージョン（平均粒径１０
０ｎｍ以下）含有アナターゼ型過酸化チタン分散液約３
０ｇを作製した。

【００４７】[製造例５]純水５００ｇに純度９７％Ｃｕ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂０（日本化学産業(株)製）０．４６３ｇを
完全に溶かした溶液に、更に５０ｗｔ％四塩化チタン溶
液（住友シチックス(株)製）１０ｇを添加し純水を加え
１０００ｇにした溶液を準備する。これに２５％アンモ
ニア水（高杉製薬(株)製）を１０倍希釈したアンモニア
水を滴下してｐＨ７．０に調整して水酸化銅と水酸化チ
タンとの混合物を沈殿させた。

【００４８】この沈殿物を純水で上澄み液中の導電率が
０．８ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を継続し、導電率が
０．７５５ｍＳ／ｍになったところで洗浄を終了する
と、０．８２ｗｔ％濃度の水酸化物の含有液が３４５ｇ
作製された。次いで、この含有液を１〜５℃に冷却しな
がら３５％過酸化水素（タイキ薬品工業(株)製）を２５
ｇ添加し１６時間攪拌すると青緑色の透明な銅がドープ
された０．９１ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタンの
分散液３７０ｇが得られた。

【００４９】この得られたアモルファス型過酸化チタン
分散液を希釈して０．８５ｗｔ％の銅がドープされたア
モルファス型過酸化チタンの分散液３９５ｇに調製し
た。この銅がドープされたアモルファス型過酸化チタン
の分散液３０ｇに、この分散液中のＴｉの含有量に対し
ポリアニリン微粉末を１：２の比率で分散させポリアニ
リン微粉末（平均粒径１００ｎｍ）含有の銅がドープさ
れた０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散
液約３０ｇを作製した。

【００５０】[製造例６]前記製造例５の工程で作製され
た０．８５ｗｔ％の銅がドープされたアモルファス型過
酸化チタン分散液を２００ｇ計量し、１００℃で５時間
過熱すると淡緑青色の銅がドープされたアナターゼ型過
酸化チタン分散液が１．７４ｗｔ％濃度で９６ｇ得られ
た。これを純水で希釈して１．７０ｗｔ％の銅がドープ
されたアナターゼ型過酸化チタン分散液９８ｇに調製し
た。

【００５１】この１．７０ｗｔ％銅がドープされたアナ
ターゼ型過酸化チタン分散液３０ｇに、銅がドープされ
たアナターゼ型過酸化チタンのＴｉの含有量に対しポリ
アニリン微粉末を１：２の比率になるように１．０３２
ｇ分散させポリアニリン微粉末（平均粒径１００ｎｍ）
含有の銅がドープされた１．７０ｗｔ％のアナターゼ型
過酸化チタン分散液約３１ｇを作製した。

【００５２】[製造例７]前記製造例５の工程で作製され
た０．８５ｗｔ％のアモルファス型過酸化チタン分散液
２５．５ｇに、ポリアニリン０．０５ｗｔ％含有ポリア
ニリンディスパージョンを４．５ｇ混合分散させ０．７
３ｗｔ％のポリアニリンディスパージョン（平均粒径１
００ｎｍ以下）含有の銅がドープされたアモルファス型
過酸化チタン分散液を約３０ｇ作製した。

【００５３】[製造例８]前記製造例６の工程で作製され
た１．７０ｗｔ％の銅がドープされたアナターゼ型過酸
化チタン分散液２５．５ｇに、ポリアニリン０．０５ｗ
ｔ％含有ポリアニリンディスパージョンを４．５ｇ混合
分散させ１．４６ｗｔ％のポリアニリンディスパージョ
ン（平均粒径１００ｎｍ以下）含有の銅がドープされた
アナターゼ型過酸化チタン分散液を約３０ｇ作製した。

【００５４】前記製造例等で作製された導電性高分子膜
形成液を使用して、導電性高分子膜を調製する被膜形成
例を以下に示す。 [被膜形成例１及び２]ＳＵＳ３０４（２Ｂ仕上げ、厚さ
0.8m/m、10×10mm）基板の表面を予め有機成分を除去し
親水処理した上で、その表面に濃度０．０５wt％及び４
wt％の２種類の市販のポリアニリン微粉末ディスパージ
ョン液（D1005w、D1002w：オルメコン社製）を０．６ｇ
／１００ｃｍ²でスプレーコートにて塗膜した後、２０
０℃で１５分間加熱して導電性高分子膜を形成した。得
られた導電性高分子膜を表面に形成したＳＵＳ基板を被
膜形成例１及び２とする。

【００５５】[被膜形成例３ないし１０]被膜形成例１及
び２と同一のＳＵＳ３０４の基板を使用し、この基板の
表面を予め２５４ｎｍの波長の紫外線（ＵＶ）を１５分
間照射して有機分を除去した。この基板に製造例１ない
し８の分散液を用いてスプレー塗布にて塗膜を形成し、
乾燥後２００℃で１５分間加熱して導電性高分子膜を形
成した。

【００５６】このようにして得られた被膜を形成したＳ
ＵＳ３０４基板をそれぞれ被膜形成例３ないし１０とし
た。その際の塗膜形成においては、塗布量は、膜厚を揃
えるために、０．８５ｗｔ％の分散液を使用する場合に
は、０．６ｇ／１００ｃｍ²、また１．７０ｗｔ％の分
散液を使用する場合には０．３ｇ／１００ｃｍ²とし
た。

【００５７】[被膜形成例１１]被膜形成例３ないし１０
と同一の有機分を除去した基板に、製造例１で作製した
光触媒能を持たない０．８５ｗｔ％アモルファス型過酸
化チタンの分散液を３０ｇ採取し、０．６ｇ／１００ｃ
ｍ²の塗布量でスプレー塗布し乾燥後、２００℃で１５
分間加熱し比較対照例となる被膜形成例１１を作製し
た。

【００５８】[被膜形成例１２]被膜形成例３ないし１０
と同一の有機分を除去した基板に、製造例２で作製した
光触媒能を有する１．７０ｗｔ％アナターゼ型過酸化チ
タンの分散液を３０ｇ採取し、０．３ｇ／１００ｃｍ²
の塗布量でスプレー塗布し乾燥後、２００℃で１５分間
加熱し比較対照例となる被膜形成例１２を作製した。

【００５９】[分解性能評価試験]前記被膜形成例によっ
て形成した導電性高分子膜に電磁波を照射して有機化合
物分解性能評価試験を行った。被膜形成例１ないし１０
を使用した場合は本発明の実施例であり、被膜形成例１
１及び１２を使用した場合には比較例である。したがっ
て、被膜形成例１ないし１０を使用した場合はそれぞれ
実施例１ないし１０といい、また被膜形成例１１及び１
２を使用した場合には比較例１及び２という。

【００６０】[分解性能評価試験方法]前記被膜形成例で
得られた被膜形成ＳＵＳ基板は、図１に図示するように
一部（６０％）をアルミニウム箔にて被覆し、残部
（Ａ）は表面が露出した状態にしアルミニウム箔にて被
覆された部分（Ｂ）には光が照射されないようにした。
このようした状態で、２５４ｎｍ以下の電磁波を発生す
る低圧水銀灯（２００Ｗ）を備える紫外線照射装置（Ｓ
ＥＮ社製）を使用し、これを基板から３ｃｍ離間して６
０秒照射した。

【００６１】前記照射後、基板を紫外線照射装置（ＳＥ
Ｎ社製）から取り出し、その基板からアルミニウム箔を
分離する。その後、赤インク（パイロット社製）を純水
で２０倍に希釈して調製された赤色水により基板が着色
するように前記分離後の基板に約６０ｇ／１００ｃｍ²
で塗布した。この塗布した基板を屋外にて太陽光（直射
日光）を照射し消色時間を測定した。

【００６２】[分解性能評価試験結果]この分解性能評価
試験結果は、表１に示すとおりである。その結果によれ
ば、導電性高分子であるポリアニリン単独、ポリアニリ
ンとアモルファス型もしくはアナターゼ型のいずれかの
過酸化チタンの両者、ポリアニリンと過酸化チタンと導
電性向上物質の３者のいずれかの被膜を形成した基板に
おいては、基板Ａ部分、すなわち紫外線を照射した部分
では、赤インクから調製した赤色水を塗布した場合にお
いて、いずれも塗布後即座に赤色は消滅し着色すること
はない。

【００６３】

【表１】

【００６４】それに対して、基板Ｂ部分、すなわち紫外
線が照射されていない部分では、ポリアニリンとアナタ
ーゼ型過酸化チタンの両者を含有する被膜の場合には、
１時間以内の短時間で赤色水による着色は消色するが、
ポリアニリン単独、あるいはポリアニリンとアモルファ
ス型過酸化チタンを含有する被膜の場合には、１／２程
度までは消色するものの１ヶ月経過後において完全に消
色することはないことがわかる。

【００６５】また、この評価試験結果によれば、導電性
高分子であるポリアニリンを含有しない被膜の場合に
は、ポリアニリンを含有している場合に比し消色性能が
低い。さらに紫外線を照射した部分と紫外線を照射しな
い部分とにおける赤色水を塗布した場合の消色性能に差
違がないこともわかる。なお、アナターゼ型過酸化チタ
ン被膜の方が、アモルファス型過酸化チタン被膜より消
色性能が優れているのは光触媒能が前者が優れているか
らである。

【００６６】

【発明の効果】本発明は、導電性高分子にその吸収波長
の電磁波を照射することにより光触媒性能を発現するこ
とを見出したことにより完成したものであり、この特性
を利用して、導電性高分子体、又はガラス、タイル、金
属あるいはプラスチック等の各種素材から形成された構
造物の表面に導電性高分子膜を形成した構造体における
表面の汚染を抑制することを可能としたものである。

【００６７】また、具体的構造物としては、建築物,自
動車等の窓ガラス、自動車等の車両外装材、タンク、観
賞用等の各種水槽、金属,プラスチック等のパイプ、衛
生陶器、眼鏡、レンズ、レンズフィルター、貯湯器、浴
槽機器、洗面機器、流し台、ドア取手、水道用活栓、道
路用ミラー、電磁シールド材、基板等の半導体材料、複
写機内部部品等の各種構造物の汚染を防止したものであ
る。

【００６８】そして、本発明では、導電性高分子体又は
導電性高分子膜を汚染気体もしくは汚染液体等の汚染流
体の浄化装置に形成することにより、汚染流体を浄化す
ることができる。例えば、自動車排ガス浄化装置もしく
は燃焼排ガス浄化装置に導電性高分子膜を形成すると共
にその導電性高分子の吸収波長の電磁波を照射すること
により、これら排ガスを浄化することができる。

【００６９】また、工場もしくは下水処理場等の汚染廃
液浄化装置にも同様に導電性高分子膜等を形成すると共
に電磁波を照射することにより、廃液を浄化することが
できる。なお、前記のように浄化装置内に汚染流体を導
入する場合のみでなく、汚染流体中に、活性ラジカル種
や過酸化物を生成する機能性構造体あるいは生成された
活性ラジカル種や過酸化物を投入してもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において、電磁波を照射する際に使用す
るＳＵＳ基板のアルミニウム箔による被覆した状態を示
す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｊ 3/28 Ｃ０８Ｊ 3/28 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者松井義光佐賀県藤津郡嬉野町大字岩屋川内甲476番地サスティナブル・テクノロジー株式会社佐賀研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA57 AB18 AC15 AE03 AE10 AE16 AE23 HA01 HA02 HB14 HB15 4F073 AA32 BA20 BA34 BA52 BB01 CA41 CA45 4G069 AA03 AA08 BA02A BA04A BA04B BA13A BA14A BA17 BA18 BA22A BA22B BA48A BB02A BB04A BB04B BB06A BB09A BB13A BB15A BC03A BC09A BC12A BC13A BC17A BC18A BC26A BC27A BC31A BC31B BC35A BC36A BC43A BC50A BC55A BC56A BC59A BC60A BC66A BC68A BC70A BD05A BD07A BE14A BE16A BE16B BE21A BE37A BE38A CA02 CA05 CA10 EA07 EA08 EA11 EB14Y EB15Y EC28 FA03 FB24 4G075 AA30 BA02 BA05 BA06 BC10 CA24 CA33 CA54 FB02 FB06 FB12 FC11 4J002 BM001 CE001 CH071 CM011 CN011 DE096 DE106 DE116 DE136 DE186 DG026 DH006 DJ006 DJ016 FB076 FB296 FD186 FD206

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性高分子に、その吸収波長の電磁波
を照射することにより、その表面の汚染の防止、汚染流
体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物
を生成する方法。
【請求項２】導電性高分子に、加湿下で、その吸収波
長の電磁波を照射することにより、その表面の汚染の防
止、汚染気体を浄化する方法。
【請求項３】導電性高分子が、絶縁性を有する状態に
おいて、その吸収波長の電磁波を照射することにより、
その表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活
性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する方法。
【請求項４】導電性高分子が、結合性向上成分又は光
触媒半導体金属を含有する請求項１ないし３のいずれか
１項に記載の表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は
浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成する方
法。
【請求項５】結合性向上成分又は光触媒半導体金属が
チタンの酸化物である請求項４記載の表面の汚染の防
止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしく
は過酸化物を生成する方法。
【請求項６】構造体表面に、導電性高分子及び光触媒
半導体金属を含有した分散液により形成した光触媒半導
体金属含有導電性高分子膜に、導電性高分子の有する吸
収波長と、４１０ｎｍ以下の波長を含む電磁波を照射す
ることにより、構造体表面の汚染の防止、汚染流体の浄
化、又は浄化用活性ラジカル種もしくは過酸化物を生成
する方法。
【請求項７】導電性高分子の有する吸収波長が該高分
子の絶縁状態における吸収波長である請求項６記載の表
面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジ
カル種もしくは過酸化物を生成する方法。
【請求項８】光触媒半導体金属含有導電性高分子膜
が、導電性向上物質を更に含有する請求項６又は７記載
の表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性
ラジカル種もしくは過酸化物を生成する方法。
【請求項９】導電性高分子が、ドーパミン機能を有す
るものであって、かつ金属−絶縁体移転が起きる共役ポ
リマー、ポリマー鎖内に結合交替の不整のある共役ポリ
マー、又は一次元的連鎖を有する共役ポリマーである請
求項１ないし８のいずれか１項に記載の表面の汚染の防
止、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしく
は過酸化物を生成する方法。
【請求項１０】吸収波長の電磁波を照射することによ
り、表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活
性ラジカル種もしくは過酸化物を生成するための導電性
高分子であって、ドーパミン機能を有し、かつ金属−絶
縁体移転が起きる共役ポリマー、ポリマー鎖内に結合交
替の不整のある共役ポリマー、又は一次元的連鎖を有す
る共役ポリマーである導電性高分子。
【請求項１１】吸収波長の電磁波を照射することによ
り、表面の汚染の防止、汚染流体の浄化、又は浄化用活
性ラジカル種もしくは過酸化物を生成するための導電性
高分子体又は導電性高分子膜を形成した構造体。
【請求項１２】吸収波長の電磁波を照射することによ
り、汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もしく
は過酸化物を生成するための導電性高分子体又は導電性
高分子膜を形成した構造体と、前記電磁波照射装置とを
備えた汚染流体の浄化、又は浄化用活性ラジカル種もし
くは過酸化物を生成するための装置。