CN102179190A - 一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及该复合介孔膜在油水分离中的应用。即在聚偏氟乙烯膜中组装三维网状介孔二氧化硅材料，形成复合介孔膜。其制备方法为利用水热合成的方法将无机介孔材料组装在聚偏氟乙烯膜内的孔道内，再利用萃取洗脱的方法除去该复合膜中介孔材料内的表面活性剂，从而得到聚偏氟乙烯复合介孔膜。本发明的制备方法，具有前驱液用量少、所用实验设备价格低廉、合成过程操作简单和产量高的特点。另外，该聚偏氟乙烯复合介孔膜因其强亲水性和孔径的纳米尺寸效应，可以很好地对油水混合液中的油和水进行有效地分离，可应用于油脂加工行业以及水处理行业中。

Description

一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的水热合成方法及其在油水分离中的应用，属膜材料领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于具有良好的耐冲击性、耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性以及韧性高和拉伸强度好而成为目前首选的膜材料之一，但是由于聚偏氟乙烯膜的表面能低，有极强的疏水性，属于增水性膜，所以无法用于水体净化。为了提高膜的使用性能，近年来，对其进行亲水化改性使其可应用于水溶液处理的研究引起了人们的关注。例如在聚偏氟乙烯膜中填充粉体纳米SiO₂材料提高其亲水性能，《膜科学与技术》杂志2007年第27卷第6期上的“填充纳米SiO₂对聚偏氟乙烯膜性能的影响”一文中公开了一种通过溶胶-凝胶技术在聚偏氟乙烯膜中组装表面经过改性的二氧化硅纳米粒子制备复合膜的合成方法。虽然该方法能够避免二氧化硅纳米粒子的团聚并提高了聚偏氟乙烯膜的亲水性，然而，这种合成方法的不足之处在于：过程烦琐，耗时长因而能耗高且效率低（制备一张复合膜耗时56                                                

87小时）。因此为了提高合成速率和效率，减小能耗，有必要尝试采用其它更有效的合成方法制备具有强亲水性的聚偏氟乙烯复合膜。

本申请人的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用（专利申请号：201010184027.2），该方法采用微波合成法，虽然该方法克服了上述其它方法的能耗高且效率低等缺陷。但是微波法与本发明所提出的水热合成方法相比较，还具有合成设备的成本相对较高，产量较低等不足。同时，迄今为止，还没有任何科技文献报道将该强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜应用于油水混合液中油和水的分离。

在膜分离技术中，膜材质的多孔基质可以促进微米级和亚微米级油粒合并为较大油滴以便依靠重力分离。含油废水中的乳化液是以微米数量级大小存在于水中，一般方法难以分离。乳化液粒子直径分布2-10微米。在运用膜分离技术时，乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解油被阻止则是基于膜和溶质的分子间互相作用，膜的亲水性越强，阻止游离油透过的能力越强，水通量越高。虽然有文献报道（“含油废水的膜处理技术”，《过滤与分离》，2000，10(4)，10）使用亲水醋酸纤维素膜处理含油污水去除率大于81%，但是，醋酸纤维素膜具有pH值和温度适应范围小，机械强度差和抗化学药剂能力差的缺陷。

本发明利用聚偏氟乙烯膜的良好的耐冲击性、耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性以及高韧性的特点，再通过在聚偏氟乙烯膜的孔道内组装介孔材料，从而提高了聚偏氟乙烯膜亲水性。另外，该复合介孔膜的膜孔径由原材料聚偏氟乙烯膜的220nm减小为复合膜内介孔材料的介孔孔径（6nm）,具有了纳米尺寸效应。结合其强亲水性和纳米尺寸效应，该聚偏氟乙烯复合介孔膜可以有效地对油水混合液中的油和水进行分离。

发明内容

本发明的目的之一是为了分别克服现有技术微波法合成亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的方法中所存在的实验设备相对昂贵、生产成本高，前驱液用量较多等缺陷而提供设备简便、价格低廉、产量高的合成方法，从而降低该强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的合成成本。

本发明的目的之二是将上述的制备方法所得的强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜在油水分离中的应用。

本发明的技术方案

一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

（1）、前驱液的制备

将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31：1.2

10^-3：0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液；

其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液投料配制；

往上述混合液中添加1.710^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123），直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯（TEOS），并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

（2）、水热法进行无机介孔材料组装

取制备步骤（1）获得的含有P123的前驱液盛于一个或多个小塑料盒中，每个小塑料盒内前驱液体积为2ml，然后每一小塑料盒内的前驱液中分别放置一张聚偏氟乙烯膜，并且该小塑料盒不加盖，将上述四个盛有膜和前驱液的塑料盒置于另一空的、直径和体积更大的大塑料盒中，并盖上与大塑料盒相配套的盒盖；接着将大塑料盒置于60℃的恒温油浴中，随着前驱液中乙醇和水的蒸发，在蒸发诱导表面活性剂自组装的作用下，在聚偏氟乙烯孔道内TEOS逐渐水解并形成介孔二氧化硅材料。恒温油浴加热1小时之后，待小塑料盒内前驱液所含的溶剂蒸发完毕，将膜从小塑料盒中取出，使用去离子水冲洗干净，即得一张或多张含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜；

所述的聚偏氟乙烯膜直径50mm，孔直径220nm；

所述的塑料盒为聚丙烯材料；

（3）、膜内表面活性剂的洗脱

将步骤（2）制备的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5%的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1：5所组成的混合溶液中，在6080℃恒温油浴下，浸泡2

3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂P123，后分别用去离子水和95%乙醇洗涤3次，最后将聚偏氟乙烯复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得聚偏氟乙烯复合介孔膜。

所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜内组装有三维网状二氧化硅介孔材料；所述的介孔材料的孔直径为6.0nm。

上述所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜在油水分离中的应用，特别是在大豆植物油和水所形成的混合液中的进行油水分离的应用。

所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜在油水分离中的应用的机理如下：

由于油水混合液中大部分的油以悬浮油和分散油滴的形式分散在水样中，抽滤的初始阶段，极微小油滴随着水流向聚偏氟乙烯复合介孔膜表面，稍大的油滴被阻挡在复合膜的一侧，而小油滴由于相互碰撞、接触和融合，逐渐生长成为较大油滴。一方面，由于该大油滴的尺寸大于复合介孔膜介孔孔径的尺寸，另一方面，由于介孔孔道的亲水性，因此，水中分散的小油滴和溶解油均难以滤过复合膜。相反，正是由于聚偏氟乙烯复合介孔膜所具备的强亲水性，油水混合液中的水很容易滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜的介孔孔道，从而实现了油水混合液中油和水的膜分离。

本发明的技术效果

本发明由于采用了新方法制备聚偏氟乙烯复合介孔膜，即水热合成结合萃取洗脱膜内表面活性剂，将整个合成时间从传统的溶胶-凝胶技术的56

87小时缩减为16小时。相对于以前报道的溶胶-凝胶技术而言，本发明所采用的新方法速率更快、耗时更短因而能耗更低且效率更高，同时能够保持膜结构的完整性。

另外，由于本发明的水热合成方法所使用的合成设备的价格（HH-SA数显恒温油浴，上海蓝凯仪器仪表有限公司，1000-2000元），相对于本申请人的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用（专利申请号：201010184027.2）所采用微波合成法所需的合成设备成本微波合成仪而言（MAS-I型常压微波辅助合成/萃取反应仪，上海新仪微波化学科技有限公司生产，4-6万元），具有很大的价格优势，极大地降低了生产该聚偏氟乙烯复合介孔膜所需要的设备成本。另一方面，本发明在合成过程中所使用的前驱液用量为2ml,比微波法所使用的前驱液用量（3~6 ml）少，因此，本发明在不影响产品质量的情况下，采用水热合成方法，通过使用价格更为低廉的设备和使用更少的前驱液，也相应地降低了现有技术中最接近本发明技术（微波法）制备聚偏氟乙烯复合介孔膜的合成成本，本发明的生产成本仅是微波法生产成本的三十分之一。

本发明通过在聚偏氟乙烯膜的孔道内组装介孔材料，从而提高了聚偏氟乙烯膜亲水性。另外，该复合介孔膜的膜孔径由原材料聚偏氟乙烯膜的220nm减小为复合膜内介孔材料的介孔孔径（6nm）,具有了纳米尺寸效应。结合其强亲水性和纳米尺寸效应，开发了该聚偏氟乙烯复合介孔膜对油水混合液中的油和水进行有效分离的新应用。其分离效果达到了99%以上，相对于醋酸纤维素膜应用于油污水分离的分离效果有了显著的提高。

附图说明

图1、聚偏氟乙烯膜的膜表面扫描电镜表征图；

图2、聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜表面扫描电镜表征图；

图3、聚偏氟乙烯复合介孔膜的EDS能谱分析表征图；

图4、聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜侧面扫描电镜表征图；

图5、高温灼烧除去聚偏氟乙烯膜后介孔材料的扫描电镜表征图；

图6、高温灼烧除去聚偏氟乙烯膜后所得到具有孔径（直径）为6.0 nm的介孔材料的透射电镜表征图；

图7、大豆植物油的分子结构简式；

图8、400 mg/L大豆植物油/石油醚溶液的紫外可见分光光谱图；

图9、不同浓度的大豆植物油/石油醚溶液的标准曲线；

图10、5000mg/L油水混合液滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜后所制备的萃取液的紫外可见分光光谱图；

图11、5000mg/L油水混合液滤过空白聚偏氟乙烯膜后所制备的萃取液的紫外可见分光光谱图；

图12、10000mg/L油水混合液滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜后所制备的萃取液的紫外可见分光光谱图

图13、10000mg/L油水混合液滤过空白聚偏氟乙烯膜后所制备的萃取液的紫外可见分光光谱图

图14、20000mg/L油水混合液滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜后所制备的萃取液的紫外可见分光光谱图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。

本发明所用的化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

油水混合液经过本发明水热合成法所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤后所得到滤液中油的检测的方法如下：

首先，通过石油醚对滤液进行萃取；然后，利用紫外分光光度法对石油醚萃取液进行检测，从而得出滤液中油的含量。

本发明所考察的油为市场上普遍食用的大豆植物油(金龙鱼牌大豆油)。大豆植物油富含油酸，结构简式为CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，分子式如附图7所示。醛酮的C=O键的n→π*跃迁在270-300nm内，n→σ*在真空紫外区域（30-200nm），而大豆植物油的所含的羧基，由于极性杂原子O的介入，C=O键的n→π*跃迁会发生蓝移，因此其最大吸收波长向短波长移动。而石油醚的主要成分是己烷与戊烷，在210nm以下的波长才会有吸收。因此，大豆植物油溶于石油醚后所形成溶液的最大吸收波长在210nm至270nm之间。

将0.1g大豆植物油溶解在250 mL石油醚中，即制得400 mg/L大豆植物油/石油醚溶液，该溶液的紫外可见分光光谱图如附图8所示。实验结果表明，大豆植物油和石油醚所形成的溶液的最大吸收波长在235nm处，如上所述，该峰对应于植物油中常见的不饱和羧酸的峰。以上实验数据是对油水混合液经过膜过滤后所收集到的滤液中大豆植物油检测的定性分析依据。

以最大吸收波长235nm处的吸光度为纵坐标，大豆植物油的浓度为横坐标，不同浓度的大豆植物油和石油醚所形成溶液的标准曲线如附图9所示，该标准曲线的线性方程为：A=0.002C，相关系数值为0.99975，表明该标准曲线有很好的线性关系。该标准曲线就是考察油水混合液经过膜过滤后滤液中油含量的定量分析依据，即外标法。

实施例1

组装有孔径直径为6.0nm介孔材料的聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备，包括如下步骤：

（1）、前驱液的制备

将15g无水乙醇，0.10g盐酸（12mol/L）和2.0g去离子水混合均匀置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下，往该混合液中添加1.0g表面活性剂P123直至P123全部溶解，并将装有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加2.13g的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温即得到含P123的前驱液；

（2）、水热法进行无机介孔材料组装

取制备步骤（1）获得的含有P123的前驱液盛于四个小塑料盒中，每个小塑料盒内前驱液体积为2ml，然后每一小塑料盒内的前驱液中分别放置一张聚偏氟乙烯膜，并且该小塑料盒不加盖，将上述四个盛有膜和前驱液的塑料盒置于另一空的、直径和体积更大的大塑料盒中，并盖上与大塑料盒相配套的盒盖；接着将大塑料盒置于60℃的恒温油浴中，随着前驱液中乙醇和水的蒸发，在蒸发诱导表面活性剂自组装的作用下，在聚偏氟乙烯孔道内TEOS逐渐水解并形成介孔二氧化硅材料。恒温油浴加热一小时之后，待小塑料盒内前驱液所含的溶剂蒸发完毕，将膜从小塑料盒中取出，使用去离子水冲洗干净，即得四张含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜；

所述的聚偏氟乙烯膜直径50mm，孔直径220nm；

所述的塑料盒为聚丙烯材料；

（3）、膜内表面活性剂的洗脱

将步骤（2）所得的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜

置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度37.5%)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在80℃恒温油浴下，浸泡3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95%乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，最后将该膜置于60℃烘箱中干燥3h后，从而制得聚偏氟乙烯复合介孔膜。

将上述合成所用到原材料聚偏氟乙烯膜和产物聚偏氟乙烯复合介孔膜经过扫描电镜（S-3400型SEM扫描电镜，日本日立公司），EDS能谱（Quantax 400型能量分散光谱仪，德国Bruker公司）和透射电镜（JEM-2100型透射电子显微镜，日本JEOL公司）的分析表征， 结果见附图1～6。

从图1～6中可以发现，上述合成所用到原材料聚偏氟乙烯膜和产物聚偏氟乙烯复合介孔膜的结构特征具体如下：

通过附图1可以观察到该聚偏氟乙烯膜具有三维网状的孔道结构，孔径为220 nm；

通过附图2可以观察到该聚偏氟乙烯膜经水热法合成为聚偏氟乙烯复合介孔膜后，膜表面的孔洞完全被产物填充；

通过附图3可以观察到该聚偏氟乙烯复合介孔膜的膜表面的组成元素除了膜内的碳、氧和氟元素，还有硅元素，表明在水热法制备复合介孔膜的过程中，聚偏氟乙烯膜表面的填充物为氧化硅材料；

通过附图4可以观察到该聚偏氟乙烯膜经水热法合成为聚偏氟乙烯复合介孔膜后，膜内的孔道完全被氧化硅材料填充；

通过附图5可以观察到高温灼烧除去复合介孔膜的聚偏氟乙烯膜后所得到氧化硅材料具有三维的网状结构，该网状结构与聚偏氟乙烯膜的三维孔道结构相符，进一步说明在水热法制备复合介孔膜的过程中，氧化硅材料完全填充在聚偏氟乙烯膜的三维孔道中。

通过附图6可以观察到膜内氧化硅材料具有柱状介孔结构，孔径直径为6nm，该结构特点对应于SBA-15型的介孔二氧化硅材料。

通过减压抽滤纯水实验，发现纯水根本无法滤过聚偏氟乙烯膜，而纯水可以很好地滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜，同时结合本申请人的一种强亲水性聚偏氟乙烯复合介孔膜及其制备方法和应用（专利申请号：201010184027.2）所制备的具有相似结构的聚偏氟乙烯复合介孔膜亲水性的论述，充分地说明了通过在憎水性的聚偏氟乙烯膜内组装介孔二氧化硅材料，该聚偏氟乙烯复合介孔膜由于膜内介孔材料的亲水性而具有了强亲水性。

应用实施例1 

实施例1所得的复合介孔膜在油水分离中的应用。

首先，将1.0g大豆植物油与200mL去离子水混合，高速搅拌15分钟，将水相中的油滴打成微小分散的油滴，制得含有5000mg/L油的油水混合溶液（简称5000mg/L油水混合溶液），利用抽滤泵(HPD-25型无油抽滤泵上海摩速科学器材有限公司)和实验室常备抽滤装置(1000ml抽滤瓶)，将上述油水混合溶液通过所制备的复聚偏氟乙烯合介孔膜进行抽滤；

然后，将过滤所收集到的滤液转移至250mL的分液漏斗中，加入2mL石油醚进行萃取，萃取完成后，取上层石油醚萃取液，移入10mL容量瓶中。上述萃取过程进行三次，每次均加入石油醚2mL。最后，盛有萃取液的10mL容量瓶用石油醚定容至刻度。

在220nm-300nm范围内，利用紫外可见分光光度计对萃取液进行检测，结果见图10。图10为上述油含量为5000mg/L的油水混合液经过聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤之后所得到的萃取液的紫外可见分光光度图，从图10可以看出，在最大吸收波长235nm处没有吸收峰，根据最大吸收波长235nm处的吸光度为零，利用标准曲线如图9所示，该标准曲线的线性方程为：A=0.002C，相关系数值为0.99975，得到萃取液中大豆植物油的浓度0mg/L，然后根据容量瓶体积乘以其浓度，即可得到滤液中大豆植物油的质量为0mg/L。说明该油水混合液经过聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤之后，滤液中完全不含有大豆植物油，根据（m_{原油水混合液中油}-m_{滤过液中油}）/m_{原油水混合液中油}这一公式进行计算，得出5000mg/L油水混合液在聚偏氟乙烯复合介孔膜上油的截留率达到了100%。

作为对照实验，用没有填充介孔材料的空白聚偏氟乙烯膜对含量为5000mg/L的油水混合液进行过滤，然后，采用和聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤油水混合液相同的步骤对滤液进行检测，如附图11所示，在最大吸收波长235nm处观察到了明显的吸收峰，吸光度为0.265，经过计算，滤液中油含量为132.5mg/L，说明没有填充介孔材料的空白聚偏氟乙烯膜不具备对油水混合液进行油、水完全分离的功能。

应用实施例2 

将2.0g大豆植物油与200mL去离子水混合，高速搅拌15分钟，将水相中的油滴打成微小分散的油滴，制得含有10000mg/L油的油水混合溶液，在减压抽滤装置下，将上述油水混合溶液通过所制备的复合介孔膜进行抽滤，然后，将过滤所得的滤液转移至250mL的分液漏斗中，加入2mL石油醚进行萃取，萃取完成后，取上层石油醚萃取液，移入10mL容量瓶中。上述萃取过程进行三次，每次均加入石油醚2mL，最后，盛有萃取液的10mL容量瓶用石油醚定容至刻度。在220nm-300nm范围内，利用紫外可见分光光度计对萃取液进行检测，结果见图12附图12为上述油含量为10000mg/L的油水混合液经过复合介孔膜过滤之后所得到的萃取液的紫外可见分光光度图，从图12可以看出，在最大吸收波长235nm处的出现一个很小的吸收峰，根据最大吸收波长235nm处的吸光度，利用标准曲线如图9所示，该标准曲线的线性方程为：A=0.002C，相关系数值为0.99975，得到萃取液中大豆植物油的浓度2.9mg/L，然后根据容量瓶体积乘以其浓度，即可得到滤过液中大豆植物油的质量，并最终根据（m_{原油水混合液中油}-m_{滤过液中油}）/m_{原油水混合液中油}这一公式进行计算，得出10000mg/L油水混合液在聚偏氟乙烯复合介孔膜上油的截留率达到了99.97%。

作为对照实验，用没有填充介孔材料的空白聚偏氟乙烯膜对含量为10000mg/L的油水混合液进行过滤，然后，采用和聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤之后相同的步骤对滤液进行检测，如附图13所示，在最大吸收波长235nm处观察到了较大的吸收峰，吸光度为0.302，经过计算，油水混合液中油含量为151mg/L，再次说明没有填充介孔材料的空白聚偏氟膜不具备对油水混合液进行油/水有效膜分离的功能。

应用实施例3 

将4.0g大豆植物油与200mL去离子水混合，高速搅拌15分钟，将水相中的油滴打成微小分散的油滴，制得含有20000mg/L油的油水混合溶液，在减压抽滤装置下，将上述油水混合溶液通过所制备的聚偏氟乙烯复合介孔膜进行抽滤，然后，将过滤所得的滤液转移至250mL的分液漏斗中，加入2mL石油醚进行萃取，萃取完成后，取上层石油醚萃取液，移入10mL容量瓶中。上述萃取过程进行三次，每次均加入石油醚2mL，最后，盛有萃取液的10mL容量瓶用石油醚定容至刻度。在220nm-300nm范围内，利用紫外可见分光光度计对萃取液进行检测，结果见图14，图14为上述油含量为20000mg/L的油水混合液经过聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤之后所得到的萃取液的紫外可见分光光度图，从图14可以看出，在最大吸收波长235nm处的出现一个很小的吸收峰，根据最大吸收波长235nm处的吸光度，利用标准曲线如图9所示，该标准曲线的线性方程为：A=0.002C，相关系数值为0.99975，得到萃取液中大豆植物油的浓度为6.6 mg/L，然后根据容量瓶体积乘以其浓度，即可得到滤过液中大豆植物油的质量，并最终根据（m_{原油水混合液中油}-m_{滤过液中油}）/m_{原油水混合液中油}这一公式进行计算，得出20000mg/L油水混合液在聚偏氟乙烯复合介孔膜上油的截留率达到了99.96%。

作为对照实验，用没有填充介孔材料的空白聚偏氟乙烯膜对含量为20000mg/L的油水混合液进行过滤，然后，采用和聚偏氟乙烯复合介孔膜过滤之后相同的步骤对滤液进行检测，结果发现，所得到萃取液的紫外可见分光光谱图的吸光度已经远远超过该仪器检测上限，说明滤液中油含量很高。对20000mg/L油水混合液滤过聚偏氟乙烯复合介孔膜后滤液观察，所得的滤液清澈，没有明显的乳化油的存在，与图14的紫外可见光谱图基本一致。而对20000mg/L油水混合液滤过空白聚偏氟膜后滤液进行观察，所得的滤液很浑浊，水中的乳化油清晰可见，这进一步说明了没有填充介孔材料的聚偏氟乙烯膜不具备对油水混合液进行油/水有效分离的功能。

综合上述应用实施例1～3，结果表明本发明通过水热法所制备的聚偏氟乙烯复合介孔膜因为在空白聚偏氟膜孔道内组装了介孔材料，从而具有了强亲水性和纳米尺寸效应的性质，因此，该复合介孔膜具有对油水混合液进行油/水有效分离的功能。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

（1）、含P123的前驱液的制备

将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31：1.2                                               

10^-3：0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液；

其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液投料配制； 

往上述混合液中添加1.7

10^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀（P123），直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

（2）、水热法进行无机介孔材料组装

取制备步骤（1）获得的含有P123的前驱液盛于一个或多个小塑料盒中，每个小塑料盒内前驱液体积为2ml，然后每一小塑料盒内的前驱液中分别放置一张聚偏氟乙烯膜，并且该小塑料盒不加盖，将上述一个或多个盛有膜和前驱液的塑料盒置于另一空的、直径和体积更大的大塑料盒中，并盖上与大塑料盒相配套的盒盖；接着将大塑料盒置于60℃的恒温油浴中恒温油浴加热1小时之后，待小塑料盒内前驱液所含的溶剂蒸发完毕，将膜从小塑料盒中取出，使用去离子水冲洗干净，即得一张或多张含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜；

所述的聚偏氟乙烯复合介孔膜直径50mm，孔直径220nm；

所述的塑料盒为聚丙烯材料；

（3）、膜内表面活性剂的洗脱

将步骤（2）制备的含有表面活性剂P123的聚偏氟乙烯复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5%的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1：5所组成的混合溶液中，在60

80℃恒温油浴下，浸泡2

3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂P123，后分别用去离子水和95%乙醇洗涤3次，最后将聚偏氟乙烯复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得聚偏氟乙烯复合介孔膜。

2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯复合介孔膜的制备方法所得的聚偏氟乙烯复合介孔膜，其特征在于聚偏氟乙烯膜内组装有三维网状二氧化硅介孔材料；

所述的介孔材料的孔直径为6.0nm。

3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯复合介孔膜应用于油脂加工行业以及水处理行业中对油水混合液中的油和水进行有效地分离。

Images