CN101811001A - 一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用，属膜材料领域。其制备方法包括前驱液的制备、复合介孔膜的微波合成、膜内表面活性剂的洗脱三个步骤，即主要利用微波合成的方法将无机介孔材料组装在聚碳酸酯膜内的孔洞中制得复合膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜内的表面活性剂，从而得到一张或者多张有机无机复合介孔膜，膜内介孔材料孔直径为3.0nm或者6.0nm。本发明所采用的微波合成法，与水热合成方法和抽滤法相比，具有合成速率更快、耗时更少，因而能耗更低、效率更高，所形成的膜材料的结构完整。另外，该有机/无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可用于生物分子的包埋和生物传感器等领域。

Description

一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机无机复合介孔膜的制备方法和该复合介孔膜的应用，属膜材料领域。

背景技术

随着介孔膜在传感器件、异相催化、纳米材料的模板合成，光学器件等方面显示了其潜在的应用价值，近年来，将介孔材料组装在有机膜中形成有机无机复合介孔膜的研究引起了人们的关注。德国出版的《Chem.Eur.J》杂志2004年第10期上的“Mesostructured Silica Tubes and Rods by Templating PorousMembranes”一文中公开了一种在多孔聚碳酸酯膜中组装介孔二氧化硅棒状物制备有机无机复合介孔膜的水热合成方法。然而，这种水热合成方法的不足之处在于：速率慢，耗时长因而能耗高且效率低(制备一张复合介孔膜耗时超过四天)，特别是为了除去复合介孔膜内的表面活性剂释放介孔孔道，产物经过了高温焙烧，但是，在高温焙烧过程中，由于聚碳酸酯膜的耐受温度低(≤120C)，因此导致其被灼烧灰化，只留下膜内的棒状介孔材料，该过程完全破坏了该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性，从而限制其作为膜材料予以实际应用。本申请人的一种有机无机复合介孔膜及制备方法和应用(专利申请号：200910054082.7)，使用抽滤法制备有机无机复合介孔膜时，一次抽滤只能制备一张有机无机复合介孔膜，效率较低。目前迫切需要一种合成速率快，效率高，且合成过程不破坏该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性的一种合成方法。

发明内容

本发明的目的之一是为了克服现有技术中合成有机无机复合介孔膜的水热合成方法和抽滤法所存在的上述缺陷，提供一种合成速率快，同时可以合成多张，且合成过程不破坏该复合介孔膜作为膜材料的结构完整性的有机无机复合介孔膜的微波合成方法。

本发明的目的之二是提供了一种有机无机复合介孔膜在生物酶吸附包埋中的新用途。

本发明的技术方案

一种有机无机复合介孔膜的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)前驱液的制备

(a)、含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的前驱液制备

将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10^-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；

按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10^-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；

将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25-30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；

(b)、含非离子型表面活性剂EO₂₀PO₇₀ EO₂₀(P123)的前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10^-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；

往上述混合液C中添加1.7×10^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；

(2)、微波法进行无机介孔材料组装

取制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液盛于一个或者多个小的微波盒中，每个小的微波盒内前驱液体积为2～4ml，然后每一微波盒内的前驱液中分别置一张有机多孔膜，并且该一个或者多个小的微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的多个小的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200～800W微波功率的微波辐射作用下，控制反应温度为40℃～100℃，微波反应10～30分钟，等到不加盖的小的微波盒内前驱液完全挥发后，即得一张或者多张含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜，该微波合成过程如图1所示；

其中有机多孔膜为多孔聚碳酸酯膜；微波盒材料为聚丙烯；

多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％；

(3)膜内表面活性剂的洗脱

将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本发明的有机/无机复合介孔膜。

本发明的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，当制备步骤(1)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3.0nm；当制备步骤(1)中的表面活性剂采用EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为6.0nm。

本发明的有益效果

本发明克服了传统的水热合成以及抽滤法制备有机无机复合介孔膜方法的速率低、耗时长，效率低以及高温焙烧除去表面活性剂会破坏膜材料结构完整性的缺陷。同时结合萃取脱模法洗脱膜内的表面活性剂，整个合成时间从传统的水热合成的四天缩减为4～16小时，特别是可以通过一次微波反应同时获得多张有机无机复合介孔膜，因而能够快速、高效地制备出有机无机复合介孔膜。相对于以前报道的有机无机复合介孔膜的水热合成以及抽滤法制备方法而言，本发明的有机无机复合介孔膜的微波合成方法具有合成速率更快、耗时更短因而能耗更低，而且效率更高，同时能够保持膜结构的完整性。另外，该有机无机复合介孔膜因其介孔结构的有序性和孔径的纳米尺寸效应，可以应用于生物分子包埋和膜传感器等领域。

附图说明

图1、微波法制备一张有机无机复合介孔膜示意图

图2、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的扫描电镜表征图

图3、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的EDS能谱分析表征图

图4、组装有孔径(直径)为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的透射电镜表征图

图5、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的扫描电镜表征图

图6、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的EDS能谱分析表征图

图7、组装有孔径(直径)为3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的透射电镜表征图

图8、浸泡有SBA-15型有机无机复合介孔膜的肌红蛋白酶溶液的紫外-可见分光光谱随肌红蛋白酶在复合介孔膜上吸附的时间关系曲线图

图9、肌红蛋白酶溶液中肌红蛋白酶的质量随肌红蛋白酶在复合介孔膜上吸附的时间关系曲线图

图10、有机无机复合介孔膜吸附包埋肌红蛋白酶示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步进行阐述，但并不限制本发明。

实施例1

组装有孔径为直径3.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的制备

将7.68g无水乙醇，11.57g正硅酸乙酯和1ml盐酸(2.8mmol/L)混合，缓慢搅拌均匀后，在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后加入15克无水乙醇，1.52g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，4ml盐酸(55mmol/L)所组成的混合液后，在常温25℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液。取上述步骤获得的含有CTAB的前驱液2ml，盛于一个50ml的聚丙烯微波盒(直径50mm)中，然后取一张有机多孔膜置于该微波盒内的前驱液中，将不加盖的盛有膜和前驱液的50ml的聚丙烯微波盒置于另一空的200ml的聚丙烯微波盒(直径80mm)中，盖上与200ml的微波盒配套的盒盖；接着将其置于MAS-I型常压微波辅助合成/萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司生产)的微波反应室内，在800W微波功率的微波辐射作用下，控制反应温度为100℃，微波反应10分钟，等到50ml的聚丙烯微波盒(直径50mm)内前驱液完全挥发后，即得含有表面活性剂CTAB的有机无机复合介孔膜；

将上述制备的含有表面活性剂CTAB的复合介孔膜置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度37.5％)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在60℃恒温油浴下，浸泡2h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95％乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，最后将该膜置于60℃烘箱中干燥3h后，从而制得有机无机复合介孔膜。

经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图2-4)，可以发现，

上述合成的有机无机复合介孔膜的结构特征如下：

通过附图2可以观察到该有机无机复合介孔膜是由棒状材料组装在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；

通过附图3可以观察到该棒状材料是由硅和氧元素所组成；

通过附图4可以观察到该棒状物具有有序的六方介孔结构，孔径直径为3nm，该结构特点对应于MCM-41型的介孔二氧化硅材料。

实施例2

组装有孔径直径为6.0nm介孔材料的有机无机复合介孔膜的制备

将15g无水乙醇，0.10g盐酸(12mol/L)和2.0g去离子水混合均匀置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下，往该混合液中添加1.0g表面活性剂P123直至P123全部溶解，并将装有该混合溶液的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加2.13g的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温即得到含P123的前驱液。取上述获得的含有P123的前驱液盛于四个50ml的聚丙烯微波盒(直径50mm)中，每个微波盒内前驱液体积为4ml，然后分别取一张有机多孔膜分别置于每一微波盒内的前驱液中，并且微波盒不加盖，将上述四个盛有膜和前驱液的50ml的聚丙烯微波盒同时置于另一空的400ml的聚丙烯微波盒(直径250mm)中，盖上与400ml的微波盒配套的盒盖；接着将其置于MAS-I型常压微波辅助合成/萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司生产)的微波反应室内，在200W微波功率的微波辐射作用下，控制反应温度为40℃，微波反应30分钟，等到50ml的聚丙烯微波盒(直径50mm)内前驱液完全挥发后，即得含有表面活性剂P123的有机无机复合介孔膜；

将上述制备的含有表面活性剂P123的复合介孔膜置于5ml浓盐酸(质量百分比浓度37.5％)和25ml无水乙醇所组成的混合溶液中，在80℃恒温油浴下，浸泡3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂，紧接着分别用去离子水洗涤和95％乙醇分三次，每次2ml洗涤，即可洗脱膜内表面活性剂，最后将该膜置于60℃烘箱中干燥3h后，从而可以一次微波反应制得四张SBA-15型的有机无机复合介孔膜。

经过扫描电镜，EDS能谱和透射电镜的分析表征(见附图5-7)，可以发现，上述合成的有机无机复合介孔膜的结构特征如下：

通过附图5可以观察到该有机无机复合介孔膜是由棒状材料组装在多孔聚碳酸酯膜的孔洞中；

通过附图6可以观察到该棒状材料是由硅和氧元素所组成；

通过附图7可以观察到该棒状物具有有序的六方介孔结构，孔径直径为6nm，该结构特点对应于SBA-15型的介孔二氧化硅材料。

实施例3

将三张SBA-15型有机无机复合介孔膜(0.0477g)置于10ml，0.04mg/ml的肌红蛋白酶的0.1mol/L磷酸缓冲溶液(pH：6.80)中震荡，通过紫外可见分光光度法检测浸泡有该有机无机复合介孔膜的肌红蛋白酶溶液在408nm处(肌红蛋白酶的最大可见吸收峰)的吸光度随浸泡时间的变化，该吸光度的变化与肌红蛋白酶在该有机无机复合介孔膜的吸附直接相关。

通过附图8可以观察到肌红蛋白酶溶液在408nm处(肌红蛋白酶的可见最大吸收峰)的吸光度随着SBA-15型有机无机复合介孔膜在肌红蛋白酶溶液中浸泡时间的增加而逐渐减小，80分钟后达到稳定，表明该介孔材料可以吸附分子尺寸小于其介孔孔径的生物大分子，如肌红蛋白酶(分子尺寸：4.0nm)。

通过附图8，在根据朗伯-比尔定律，可以推算出肌红蛋白酶溶液中肌红蛋白的质量和随肌红蛋白酶在复合介孔膜上吸附的时间关系曲线图，如附图9所示。通过附图9可以计算出该有机无机复合介孔膜对肌红蛋白酶的吸附量为：1.44mg(肌红蛋白酶)/1mg(SBA-15型有机无机复合介孔膜)。

附图10描述了以上所考察的肌红蛋白酶组装在SBA-15型有机无机复合介孔膜上的示意图。

通过上述实验结果，可以得知：该SBA-15型有机无机复合介孔膜可用于分子尺寸小于其介孔孔径的生物大分子吸附包埋，如蛋白酶，而吸附包埋蛋白酶的有机无机复合介孔膜可应用于膜反应器和膜传感器等领域。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、前驱液的制备

(a)、含十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的前驱液制备

将原料无水乙醇，正硅酸乙酯(TEOS)和HCl按照摩尔比1.6∶0.56∶2.8×10^-5投料混合，缓慢搅拌均匀后，形成溶液A，其中HCl用浓度为2.8mmol/L的盐酸溶液配制；

按照无水乙醇，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和HCl摩尔比为3.1∶0.042∶2.2×10^-3配制B混合液，其中HCl用浓度为55mmol/L的盐酸溶液配制；

将所形成的A溶液在60℃的水浴条件下冷凝回流90min；然后往A溶液中加入B混合液，在25～30℃下搅拌反应30min后，冷却至室温25℃即得到含CTAB的前驱液，其中A溶液及B混合液的配比按体积比为1∶2；

(b)、含非离子型表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)的前驱液的制备将原料无水乙醇，HCl和去离子水按照摩尔比0.31∶1.2×10^-3∶0.11投料混合均匀后置于三颈烧瓶中，然后，在缓慢搅拌状态下形成混合液C，其中HCl用浓度为12mol/L的盐酸溶液配制；

往上述混合液C中添加1.7×10^-4mol非离子型表面活性剂表面活性剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)，直至P123全部溶解，并将盛有该混合溶液C的三颈烧瓶置于油浴中，在60℃的温度下，缓慢搅拌反应1h后，再逐渐滴加0.10mol的正硅酸乙酯，并且在60℃的油浴温度下搅拌老化12h，然后冷却至室温25℃即得到含P123的前驱液；

其中非离子型表面活性剂P123还可以选用F127；

(2)、微波法进行无机介孔材料组装

取制备步骤(1)获得的含有CTAB或者P123的前驱液盛于一个或者多个小的微波盒中，每个小的微波盒内前驱液体积为2-4ml，然后每一微波盒内的前驱液中分别置一张有机多孔膜，并且该一个或者多个小的微波盒不加盖，将上述盛有膜和前驱液的一个或者多个小的微波盒置于另一空的、直径和体积更大的微波盒中，并盖上与直径和体积更大的微波盒配套的盒盖；接着将其置于微波辅助合成/萃取反应仪的微波反应室内，在200～800W微波功率的作用下，控制反应温度为40℃～100℃，微波反应10～30分钟，等到不加盖的小的微波盒内前驱液完全挥发后，即得一张或者多张含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜；

其中有机多孔膜为多孔聚碳酸酯膜；

(3)、膜内表面活性剂的洗脱

将步骤(2)制备的含有表面活性剂CTAB或者P123的有机无机复合介孔膜置于质量百分比浓度37.5％的浓盐酸和无水乙醇按体积比为1∶5所组成的混合溶液E中，在60～80℃恒温油浴下，浸泡2～3h以萃取洗脱膜内的表面活性剂CTAB或者P123，后分别用去离子水和95％乙醇洗涤3次，最后将有机无机复合介孔膜置于60℃烘箱中干燥3h后，即得本发明的有机无机复合介孔膜。

2.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为3.0nm。

3.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(1)中的表面活性剂采用EO₂₀PO₇₀EO₂₀(P123)时所得的有机无机复合介孔膜内的介孔材料的孔径直径为6.0nm。

4.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(2)中所述的多孔聚碳酸酯膜的膜直径47mm，孔直径200μm，空隙率10％～15％。

5.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(2)中微波法进行无机介孔材料组装时，所述的多个小的微波盒为4个。

6.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法，其特征在于制备步骤(2)中所述的所述的小的、大的微波盒材料均为聚丙烯。

7.如权利要求1所述的一种有机无机复合介孔膜的制备方法所得有机无机复合介孔膜的应用，其特征在于其应用于生物大分子的吸附包埋。

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