CN110711456A - 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用 - Google Patents

一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为:以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1‑10℃/min的升温速率上升至500‑1200℃进行高温活化,得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。本发明提供的PVDC树脂衍生微孔碳材料的稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大,应用在吸附分离氙气和氪气上的吸附容量高、吸附分离选择性高。

Description

一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的 应用
技术领域
本发明涉及一种可用于氙气和氪气分离的微孔碳材料及其制备方法,属于吸附分离材料技术领域。
背景技术
在过去的几十年里,化石燃料的持续消耗成为了全球气候变暖的主要原因。核能清洁、密度高、价格相对合理,且使用过程中温室气体排放量低,可能是目前能代替石油的最经济可行的资源之一。然而,在核能使用过程中产生的核废料含有Xe、Kr等放射性元素会对环境造成污染及危害人体健康,因此需要对其加以回收利用。除此,Xe作为一种附加值高的重要资源,被广泛应用于医学、商业照明、激光、航空等领域。Xe主要来源于空气,然而空气中仅含有0.087ppmv的Xe,因此开发出高效的Xe富集技术具有重要意义。
目前,低温蒸馏被广泛用于Xe/Kr混合气体的分离。德国林德股份有限公司发明了一种通过低温分离空气得到Xe、Kr的方法(CN1920455),该方法是将被净化的空气进行压缩导入一个用于氮-氧分离的蒸馏系统中,经高压塔、低压塔、蒸发器等装置提取氪氙。该方法分离收率高、产品纯度高、可用于大规模工艺生产,但是该法对设备要求高,能耗大,限制了其工业应用,不适合于小规模的氙气氪气的分离。气相变压吸附具有操作灵活、流程短、设备投资少和操作能耗低等优点,被认为是未来最具工业应用前景的分离技术,近年来备受关注。
变压吸附分离的核心在于吸附剂的性能。目前应用较多的有金属有机框架材料、分子筛、多孔碳材料等。Thallapally等采用金属有机框架材料Ni-MOF-74作为吸附剂,可实现氙气氪气的有效分离(Chem.Commun.,2012,48,347-349.),其选择性达到7.3。然而该材料对水蒸气稳定性差,在潮湿环境中易产生结构坍塌丧失分离性能。Bazan等人研究了Xe、Kr在SorboNorit B3、Koestrolith 13X-K2、Koestrolith 4AK等分子筛上的吸附,SorboNorit B3及Koestrolith 4AK对Xe/Kr的亨利系数选择性不足8,Koestrolith 13X-K2对其选择性达到12(Adsorption,2011,17(2):371-383),但是其复杂的制备工艺仍是制约其工业应用的主要因素。Gong等人采用ZIF-11为碳源,糠醛为二次碳源,通过浸渍、焙烧、酸洗等步骤,得到了可有效分离Xe/Kr混合气的多孔碳材料(J.Mater.Chem.A,2018,6,13696),然而该材料孔径分布宽,且糠醛的引入易造成环境污染,限制了其工业应用。
微孔碳材料由于其稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大而得到了广泛研究。然而一般碳材料制备过程中需要加入有机调孔剂进行活化造孔处理,得到的碳材料孔径宽,不利于吸附分离选择性的提高,并且调孔剂的加入,造成了环境污染。目前,尚未看到直接热解法处理原料得到用于氙氪分离的微孔碳材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,本发明提供的PVDC树脂衍生微孔碳材料的稳定性好、孔隙结构发达、比表面积大,应用在吸附分离氙气和氪气上的吸附容量高、吸附分离选择性高。
本发明提供如下技术方案:
一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用。
所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为:以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1-10℃/min的升温速率上升至500-1200℃进行高温活化,得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。通过上述方法制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料作为吸附剂时结构性能稳定,颗粒形状规则,在吸附分离氙气和氪气上有着较高的选择性和吸附量。
优选的,以氮气或者氩气作为保护气、控制气体流速为10-500mL/min。
所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的比表面积为1000~2000m2/g、微孔率为100%和孔径为0.5-2.0nm。
优选的,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为:以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1℃/min的升温速率上升至500℃,再以5℃/min的升温速率上升至600-700℃进行高温活化,得到比表面积1000-1300m2、微孔率为100%、孔径为0.5-0.8nm的PVDC树脂衍生微孔碳材料。
进一步优选的,以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1℃/min的升温速率上升至500℃,再以5℃/min的升温速率上升至700℃进行高温活化,得到比表面积为1230m2、微孔率为100%、孔径为0.5-0.8nm的PVDC树脂衍生微孔碳材料。
以PVDC树脂衍生微孔碳材料作为吸附剂对氙气和氪气进行吸附分离时,所述吸附分离的温度为-5~50℃,混合气的总压为100~1000kPa。
所述PVDC树脂衍生微孔碳材料为球形、柱状、颗粒或膜状。
本发明制备得到的用于分离氙氪的微孔碳产品,具有孔径分布窄且均匀、比表面积大、吸附量高的特点;比表面积达到1100~2000m2/g,微孔率100%,Xe饱和吸附量达到2.3-5.2mmol/g,Xe/Kr亨利系数选择性达到8-23,该产品可用于变压吸附氙气和氪气,尤其在低压条件依然具有很好的分离性能。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明所涉及的PVDC树脂衍生微孔碳材料制备所用的PVDC树脂是常用的大宗化学品,性质稳定。本发明所涉及的微孔碳材料制备方法简单、无需添加化学造孔剂,对环境无污染。本发明所涉及的微孔碳材料结构和性能稳定,对氙气具有较高的吸附量,同时对Xe/Kr具有较高的吸附选择性,并且多次反复吸附-再生后,吸附性能仍然保持原有效果。在氙气氪气的吸附分离方面的性能远优于绝大多数固体吸附剂。
附图说明
图1为实施例1中的PVDC树脂衍生微孔碳材料对氙气和氪气的吸附等温线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明,并不限定本发明的保护范围。
实施例1
称取3g PVDC树脂于瓷舟中,将瓷舟置于高温管式炉中,以高纯氮气作为保护气,控制气体流速为25mL/min,以1℃/min的升温速率上升到500℃,再以5℃/min的升温速率上升到600℃,随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时,随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100%、比表面积为1100m2、孔径为0.5-0.8nm。
为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的吸附分离性能,使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组分吸附实验。取100mg吸附剂,设定吸附温度为25℃。经测试,在25℃和1bar时,氙气的吸附量达到2.38mmol/g,而氪气的吸附量仅为0.43mmol/g,通过Henry系数计算,该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到22.76。
实施例2
称取3g PVDC树脂于瓷舟中,将瓷舟置于高温管式炉中,以高纯氮气作为保护气,控制气体流速为25mL/min,以1℃/min的升温速率上升到500℃,再以5℃/min的升温速率上升到700℃,随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时,随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100%、比表面积为1230m2、孔径为0.5-0.8nm。
为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的吸附分离性能,使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组分吸附实验。取100mg吸附剂,设定吸附温度为25℃。经测试,在25℃和1bar时,氙气的吸附量达到5.15mmol/g,而氪气的吸附量仅为1.69mmol/g,通过Henry系数计算,该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到10.18。
实施例3
称取3g PVDC树脂于瓷舟中,将瓷舟置于高温管式炉中,以高纯氮气作为保护气,控制气体流速为25mL/min,以1℃/min的升温速率上升到500℃,再以5℃/min的升温速率上升到800℃,随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时,随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100%,比表面积为1230m2,孔径为0.5-0.9nm。
为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的吸附分离性能,使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组分吸附实验。取100mg吸附剂,设定吸附温度为25℃。经测试,在25℃和1bar时,氙气的吸附量达到5.05mmol/g,而氪气的吸附量仅为1.65mmol/g,通过Henry系数计算,该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到9.98。
实施例4
称取3g PVDC树脂于瓷舟中,将瓷舟置于高温管式炉中,以高纯氮气作为保护气,控制气体流速为25mL/min,以1℃/min的升温速率上升到500℃,再以5℃/min的升温速率上升到900℃,随后自然冷却至室温得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。将PVDC树脂衍生微孔碳材料在150℃真空脱气12小时,随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的微孔率为100%,比表面积为1340m2,孔径为0.5-1.0nm。
为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的吸附分离性能,使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组分吸附实验。取100mg吸附剂,设定吸附温度为25℃。经测试,在25℃和1bar时,氙气的吸附量达到4.88mmol/g,而氪气的吸附量仅为1.59mmol/g,经IAST计算,氙气/氮氪气体积比为50:50时,1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到9.24。
实施例5
称取3g PVDC树脂于瓷舟中,将瓷舟置于高温管式炉中,以高纯氮气作为保护气,控制气体流速为25mL/min,以1℃/min的升温速率上升到500℃,再以5℃/min的升温速率上升到1000℃,随后自然冷却至室温得到微孔碳材料。将微孔碳材料在150℃真空脱气12小时,随后进行气体吸附实验。
本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料微孔碳的微孔率为100%,比表面积为2000m2,孔径为0.5-1.7nm。
为了测试本实施例制备的PVDC树脂衍生微孔碳材料的吸附分离性能,使用上述吸附剂进行了氙气氪气的单组分吸附实验。取100mg吸附剂,设定吸附温度为25℃。经测试,在25℃和1bar时,氙气的吸附量达到4.35mmol/g,而氪气的吸附量仅为1.38mmol/g,经IAST计算,氙气/氮氪气体积比为50:50时,1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到8.34。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用。
2.根据权利要求1所述的PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,其特征在于,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为:以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1-10℃/min的升温速率上升至500-1200℃进行高温活化,得到PVDC树脂衍生微孔碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,其特征在于,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的比表面积为1000~2000m2/g、微孔率为100%和孔径为0.5-2.0nm。
4.根据权利要求1或2所述的PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,其特征在于,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料的制备方法为:以PVDC树脂材料为原料,在惰性气体氛围中,以1℃/min的升温速率上升至500℃,再以5℃/min的升温速率上升至600-700℃进行高温活化,得到比表面积1000-1300m2、微孔率为100%、孔径为0.5-0.8nm的PVDC树脂衍生微孔碳材料。
5.根据权利要求1所述的PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,其特征在于,以PVDC树脂衍生微孔碳材料作为吸附剂对氙气和氪气进行吸附分离时,所述吸附分离的温度为-5~50℃,混合气的总压为100~1000kPa。
6.根据权利要求5所述的PVDC树脂衍生微孔碳材料在吸附分离氙气和氪气上的应用,其特征在于,所述PVDC树脂衍生微孔碳材料为球形、柱状、颗粒或膜状。
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