KR20130080420A - 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법, 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 잉크 토출성과 배합 안정성을 양립한 잉크젯 인쇄 잉크의 제조에 사용하는 잉크용 바인더의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와 아세틸렌 화합물(B)과 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법이며, 상기 제조 방법이, 친수성기 함유 폴리올을 함유하는 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제 중 또는 무용제 하에서 반응시켜, 필요에 따라 유기 용제를 공급함으로써 우레탄 수지(A)의 유기 용제 용액[Ⅰ]을 제조하는 공정(1), 상기 유기 용제 용액[Ⅰ]과 상기 아세틸렌 화합물(B)과 상기 수계 매체(C)를 혼합하여 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정(2), 및 상기 혼합물[Ⅱ] 중의 유기 용제를 제거하는 공정(3)을 포함하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법, 잉크젯 인쇄용 잉크 및 인쇄물{INKJET PRINTER INK BINDER PRODUCTION METHOD, INKJET PRINTER INK, AND PRINTED ARTICLE}
본 발명은 예를 들면 잉크젯 인쇄용 잉크에 사용하는 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 성장이 현저한 잉크젯 인쇄 관련 업계에서는, 잉크젯 프린터의 고성능화나 잉크의 개량 등이 비약적으로 진행되고, 일반 가정에서도 용이하게 은염 사진과 같은 정도의 고광택이고 고정세(高精細)한 화상을 얻는 것이 가능해지고 있다.
그 중에서도 잉크에 대해서는, 종래의 염료 잉크에서 안료 잉크로의 이행이나, 용제계에서 수계로의 이행 등의, 고화질화나 환경 부하 저감을 목적으로 한 개량이 급속하게 진행되고 있으며, 현재는, 수계의 안료 잉크를 베이스로 한 개발이 적극적으로 행해지고 있다.
또한, 상기 잉크에는, 잉크젯 프린터 등의 고성능화에 수반하여, 해마다, 다양한 성능이 요구되어지게 되어 있다. 예를 들면, 잉크젯 프린터를 구성하는 잉크 토출 노즐의 경시적인 막힘을 일으키지 않고, 장기간에 걸쳐 잉크의 토출 불량이나 토출 방향의 이상을 일으키지 않는 잉크의 토출 안정성이나, 바인더 수지에, 안료 또는 염료나, 그 밖의 첨가제를 혼합하고 제조하여 얻어지는 잉크의, 경시적인 분리나 응집을 일으키지 않는 배합 안정성을 들 수 있다.
상기 잉크 토출성이나 배합 안정성이 우수한 잉크젯 인쇄용 잉크로서는, 예를 들면 안료와, 물과, 당해 안료를 포함하며 또한 당해 안료를 잉크 조성물 중에 분산 가능하게 하는 수불용성 비닐 폴리머의 폴리머 입자와, 우레탄 수지를 적어도 함유하는 잉크 조성물이 알려져 있고, 상기 잉크 조성물과, 계면 활성제인 아세틸렌글리콜류를 혼합한 것을 사용할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 잉크 조성물이어도, 산업계로부터 요구되는 매우 높은 레벨의 토출성이나 배합 안정성에는, 다음 단계에 미치는 것이 아니라, 장기간에 걸쳐 사용했을 경우에 경시적인 잉크 토출 노즐의 막힘 등을 일으킬 경우가 있었다.
일본국 특개2006-282760호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 매우 우수한 잉크 토출성과 배합 안정성을 양립한 잉크젯 인쇄 잉크의 제조에 사용 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 잉크의 토출 안정성이나 배합 안정성의 향상에는, 잉크의 구성 성분의 상용성(相溶性)을 향상시키는 것이 중요하지 않은가라고 생각하여, 종래부터 잉크에 사용되고 있는 계면 활성제나 소포제 등의 사용량을 증가시키는 것을 검토했다.
그러나, 계면 활성제를 과잉으로 사용한 잉크는, 토출 안정성 및 배합 안정성 모두 악화하여, 잉크 구성 성분의 응집이나, 잉크 토출 노즐의 경시적인 막힘을 일으킬 경우가 있었다.
또한, 상기 계면 활성제로서 다양한 종류의 것을 검토하고, 예를 들면, 일반적으로 소포제로서 알려져 있는 실리콘계 광물유 등을 사용한 잉크를 검토했지만, 역시, 잉크 구성 성분의 응집 등이나, 잉크 토출 노즐의 경시적인 막힘을 일으킬 경우가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서는, 계면 활성제의 종류와 함께, 상기 계면 활성제를 사용하는 시기가, 잉크의 구성 성분의 상용성을 향상시키는데 있어서 유효하며, 최종적으로 얻어지는 잉크젯 인쇄용 잉크의 토출 안정성이나 배합 안정성을 향상시킬 수 있는 것이 아닐까라고 생각하고 검토했다.
그 결과, 계면 활성제로서 아세틸렌 화합물을 사용하고, 당해 아세틸렌 화합물을, 잉크의 바인더가 될 수 있는 친수성기 함유 우레탄 수지의 유기 용제 용액 중에서, 당해 유기 용제의 일부 또는 전부를 제거하여 수성화하기 전까지의 동안에, 미리 혼합함으로써, 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수한 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더가 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은, 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와, 아세틸렌 화합물(B)과, 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이,
친수성기 함유 폴리올(a1-1)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중 또는 무용제 하에서 반응시켜, 필요에 따라 유기 용제(D)를 공급함으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조하는 공정(1),
상기 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 상기 아세틸렌 화합물(B)과 상기 수계 매체(C)를 혼합함으로써 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정(2), 및
상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 일부 또는 전부를 제거하는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료 또는 염료를 함유하여 이루어지는 잉크젯 인쇄용 잉크, 및 그것을 사용하여 인쇄가 실시된 인쇄물에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 우수한 잉크 토출성과 배합 안정성을 갖는 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 잉크의 건조성도 우수하므로, 예를 들면 산업용 와이드 포맷 프린터 등의 잉크 토출량이 많은 프린터를 이용했을 경우에도, 그 생산 효율을 저하시키지 않고, 고선명이고 내찰과성 등이 우수한 인쇄 화상을 형성할 수 있다.
본 발명은 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와, 아세틸렌 화합물(B)과, 수계 매체(C)와, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법은, 구체적으로는, 이하의 공정(1)∼공정(3)을 거치는 방법이다. 이하, 각 공정에 대해서 각각 상세하게 설명한다.
상기 공정(1)은, 친수성기 함유 폴리올(a1-1)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중 또는 무용제 하에서 반응시켜, 필요에 따라 유기 용제(D)를 공급함으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조하는 공정이다.
상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]의 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를, 미리 30∼150℃로 조정한 유기 용제(D) 중에 일괄 또는 축차 공급하고, 70∼150℃에서 3∼30시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응은, 상기 폴리올(a1) 및 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량에 대하여 5질량％∼300질량％의 유기 용제(D)의 존재 하에서 행하는 것이 호적(好適)하며, 상기 반응 종료 후, 필요에 따라 상기 유기 용제(D)를 더 공급해도 된다.
또한, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]은, 예를 들면 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 무용제 하에서 혼합하고, 60℃∼200℃에서 0.5시간∼10시간 정도 반응시켜, 그 반응 도중 또는 반응 종료 후에, 유기 용제(D)를 공급하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]의 제조에 사용하는 폴리올(a1)로서는, 친수성기 함유 폴리올(a1-1)을 사용하는 것이 필수이며, 필요에 따라 친수성기를 갖지 않은 그 밖의 폴리올(a1-2)을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 폴리올(a1)로서 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 상기 그 밖의 폴리올(a1-2)을 조합하여 사용할 경우, 그것들은 미리 혼합되어 있어도 되고, 따로 반응 용기 중에 공급해도 된다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 상기 그 밖의 폴리올(a1-2)을 조합하여 사용할 경우, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중에서 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조하고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액과 상기 그 밖의 폴리올(a1-2)을 혼합하여 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조하는 것이, 매우 우수한 잉크의 배합 안정성과 토출 안정성을 양립한 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조하는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 무용제 하에서 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)를 제조하고, 이어서, 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와, 그 밖의 폴리올(a1-2) 및 유기 용제(D)를 함유하는 혼합물을 혼합하여 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조할 수도 있다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)은, 2회 이상으로 분할하여, 상기 폴리이소시아네이트(a2)와 혼합하여 반응시켜도 된다. 구체적으로는, 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)의 일부와 상기 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중에서 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조하고, 이어서 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액과, 남은 친수성기 함유 폴리올(a1-1) 및 필요에 따라 상기 그 밖의 폴리올(a1-2)을 일괄 또는 따로 공급하여 반응시킴으로써, 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조하는 것이, 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수한 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조하는데 있어서 바람직하다. 이 경우, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 친수성기 함유 폴리올(a1-1)의 전량의 40질량％∼80질량％를 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조할 때에 사용하고, 남은 20질량％∼60질량％를 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)와의 반응에 사용하는 것이, 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수한 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조하는데 있어서 바람직하다.
상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 반응은, 예를 들면 상기 폴리올(a1)이 갖는 수산기에 대한, 상기 폴리이소시아네이트(a2)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율[상기 이소시아네이트기／상기 수산기]이, 0.8∼2.5의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.5의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 후술하는 쇄신장제를 사용할 경우에는, 상기 당량 비율이 1.1∼1.5의 범위인 것이 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)로서는, 예를 들면 음이온성기 함유 폴리올, 양이온성기 함유 폴리올, 비이온성기 함유 폴리올을 사용할 수 있고, 음이온성기 함유 폴리올이나 양이온성기 함유 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 음이온성기 함유 폴리올을 사용하는 것이, 잉크의 양호한 토출 안정성과 배합 안정성을 부여하는데 있어서 바람직하다.
상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 카르복시기나 설폰산기, 카복실레이트기나 설포네이트기 등을 갖는 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복시기 함유 폴리올이나, 5-설포이소프탈산, 설포테레프탈산, 4-설포프탈산, 5[4-설포페녹시]이소프탈산 등의 설폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 상기한 카르복시기 함유 폴리올이나 설폰산기 함유 폴리올 등의 저분자량의 친수성기 함유 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 친수성기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 음이온성기 함유 폴리올로서는, 음이온성기의 일부 또는 전부가 미리 염기성 화합물에 의해 중화되고, 예를 들면 카복실레이트기나 설포네이트기를 형성한 것이어도 된다.
상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, Na, K, Li, Ca 등을 함유하는 금속 염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 3급 아미노기나 그것이 산성화합물에서 중화된 관능기나 4급화제에 의해 4급화된 관능기 등을 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 산성 화합물로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 젖산, 말레산, 설폰산, 메탄설폰산, 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등을 사용할 수 있고, 상기 4급화제로서는, 예를 들면, 디메틸황산, 디에틸황산, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드, 메탄설폰산메틸, 파라톨루엔설폰산메틸 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 비이온성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기, 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리올을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 폴리알킬렌옥사이드쇄의 분자량이 400∼3000 정도인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하고, 600∼1000의 폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄가 폴리에틸렌옥사이드쇄인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 폴리올로서는, 예를 들면 퍼스토프샤가 상품명 「YmerN120」으로서 시판하고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)은, 상기 폴리올(a1)과 상기 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량에 대하여, 5질량％∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이, 잉크의 양호한 보존 안정성과 배합 안정성을 양립하는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)로서 상기 음이온성기 함유 폴리올을 사용할 경우에도, 5질량％∼20질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 폴리올(a1-2)로서는, 친수성기를 갖지 않은 폴리올을 사용할 수 있고, 예를 들면 지방족 환식 구조 함유 폴리올을 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올로서는, 예를 들면 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 디시클로헥산디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀 A, 1,3-아다만탄디올 등의, 대강 100∼500 정도의 저분자량의 지방족 환식 구조 함유 폴리올이나, 지방족 환식 구조 함유 폴리카보네이트폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리에스테르폴리올, 지방족 환식 구조 함유 폴리에테르폴리올을 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올은, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1) 및 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량에 대하여, 0.5질량％∼25질량％의 범위에서 사용하는 것이, 인쇄 화상의 내찰과성이나 내약품성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올(a1-2)로서는, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올 외에, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리에스테르폴리올은, 상기 친수성기 함유 폴리올(a2-1)이나 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올과 구별하는 관점에서, 친수성기나 지방족 환식 구조를 갖지 않은 것이다. 친수성기 함유의 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올이나 폴리에스테르폴리올은, 상기 친수성기 함유 폴리올(a2)에 포함되고, 지방족 환식 구조를 갖는 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올이나 폴리에스테르폴리올은, 상기 지방족 환식 구조 함유 폴리올에 포함된다.
상기 그 밖의 폴리올(a1-2)로서는, 잉크의 양호한 토출 안정성과 배합 안정성을 양립하고, 또한, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크를 얻은 다음에, 상기 폴리에테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올을 상기 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 상기 폴리에테르폴리올과 음이온성기 함유 폴리올을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 개시제로 하여, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 잉크의 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수하고, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 및 잉크를 얻는 관점에서, 폴리테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 500∼7000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올로서 폴리테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 사용할 경우에는, 500∼5000의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 500∼3500의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 보다 한층 우수한 토출 안정성과 배합 안정성을 양립하며, 또한, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성하는데 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 그 밖의 폴리올로서 사용 가능한 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 것이나, ε-카프로락톤 등의 환상(環狀) 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 및 이들 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리에스테르폴리올은, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1) 및 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량에 대하여 25질량％∼95질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리에테르폴리올, 바람직하게는, 폴리테트라메틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜을 사용할 경우에는, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 폴리올(a1) 및 폴리이소시아네이트(a2)의 합계량에 대하여 30질량％∼90질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 45질량％∼85질량％의 범위에서 사용하는 것이, 보다 한층 우수한 토출 안정성과 배합 안정성을 양립하며, 또한, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성하는데 있어서 보다 바람직하다.
또한, 상기 공정(1)에서 사용하는 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을, 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족 환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수한 잉크를 얻는데 있어서 바람직하다.
또한, 상기 친수기 함유 우레탄 수지(A)의 제조 공정(1)에서 사용하는 유기 용제(D)로서는, 예를 들면 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 테트라히드라푸란으로 대표되는 수계 매체보다 저비점(低沸点)인 용제를, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용하는 것이, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 공정에 있어서의 응집 등을 방지하고, 안정적으로 제조를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 유기 용제(D)로서는, 상기 수계 매체보다 저비점의 용제 외에, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 모노알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등의 보다 친수성이 높은 유기 용제를, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 상기 친수성이 높은 유기 용제는, 상기 공정(3)의 전후에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)로서는, 내찰과성이 우수한 인쇄 화상을 형성 가능한 잉크젯 인쇄용 잉크를 얻는 관점에서, 우레아 결합을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 내찰과성은, 인쇄 화상 표면에 마찰 등의 외력이 더해졌을 경우에 생길 수 있는 안료 등의 결락에 기인한 인쇄 화상의 열화 등을 방지 가능한 특성을 가리킨다.
상기 우레아 결합을 갖는 친수성기 함유 우레탄 수지는, 예를 들면 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중 또는 무용제 하에서 반응시켜, 필요에 따라 유기 용제(D)를 공급함으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조하고, 이어서 당해 유기 용제(D) 용액과 아미노기 함유 화합물을 혼합하여, 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)가 갖는 이소시아네이트기와 아미노기 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 시클로헥실아민, 아닐린, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민 등의 활성 수소를 1개 이상 갖는 모노아민을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)로서는, 3000∼200000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 10000∼80000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 20000∼65000의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이, 잉크젯 인쇄용 잉크의 매우 우수한 토출 안정성 및 매우 우수한 배합 안정성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 잉크젯 인쇄용 잉크가 우수한 내찰과성을 부여할 경우에는, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)로서는, 중량 평균 분자량 50000 초과 200000 이하의 고분자량체를 사용할 수도 있다.
상기 고분자량의 친수성기 함유 우레탄 수지를 제조할 경우에는, 필요에 따라 쇄신장제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 폴리올(a1)과 폴리이소시아네이트(a1)를 10℃∼60℃로 조정한 유기 용제(D) 중에 일괄 또는 축차 공급하고, 10℃∼60℃에서 0.1시간∼5.0시간 정도 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조하고, 이어서, 상기 유기 용제(D) 용액과 쇄신장제를 혼합하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에 사용할 수 있는 쇄신장제로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민 등의 디아민류; N-히드록시메틸아미노에틸아민, N-히드록시에틸아미노에틸아민, N-히드록시프로필아미노프로필아민, N-에틸아미노에틸아민, N-메틸아미노프로필아민 등의 1개의 1급 아미노기와 1개의 2급 아미노기를 함유하는 디아민류; 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리아민류; 히드라진, N,N'-디메틸히드라진, 1,6-헥사메틸렌비스히드라진 등의 히드라진류; 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디히드라지드류; β-세미카르바지드프로피온산히드라지드, 3-세미카르바지드-프로필-카르바즈산에스테르, 세미카르바지드-3-세미카르바지드메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 세미카르바지드류 등의 폴리아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨 등의 글리콜류; 비스페놀 A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 수소 첨가 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 페놀류, 및 물 등을 사용할 수 있다.
상기 쇄신장제를 사용할 경우에는, 예를 들면 상기 폴리아민이 갖는 아미노기와, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기의 당량비[아미노기／이소시아네이트기]가, 1.9 이하(당량비)가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.0(당량비)의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 공정(1)에서 얻어진 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]은, 당해 용액[Ⅰ]의 전량에 대하여, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)를 15질량％∼85질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법을 구성하는 상기 공정(2)에 대해서 설명한다.
상기 공정(2)은, 상기 공정(1)에서 얻어진 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과, 아세틸렌 화합물(B)과 수계 매체(C)와, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 혼합함으로써, 그것들의 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 후술하는 공정(3)을 개시하기 전에, 미리 상기유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 아세틸렌 화합물(B)과 수계 매체(C)를 혼합하고, 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정(2)을 거치는 것이 중요하다. 이에 따라, 잉크젯 프린터를 구성하는 잉크 토출 노즐의 경시적인 막힘이나 토출 방향의 이상을 일으키지 않고, 장기간에 걸친 잉크의 토출 안정성과, 잉크젯 인쇄용 잉크의 배합 안정성을 구비한 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 아세틸렌 화합물(B)을 상기 공정(2)에서 사용하지 않고, 그 전량을, 종래 기술과 같이, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와 안료 등을 혼합하여 잉크를 제조할 때에 혼합, 사용하여 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크는, 본원 발명의 제조 방법에서 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 사용하여 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크와 비교하여, 장기간의 보존에 의해 분리를 일으키거나, 장기간의 인쇄에 의해 잉크 토출 노즐의 막힘이나 잉크 토출 방향의 이상을 일으킬 경우가 있다.
따라서, 본원 발명에서는, 상기 공정(2)에 있어서 아세틸렌 화합물(B)을 사용하는 것이 필수이다. 단, 본원 발명은, 종래 기술과 같이, 아세틸렌 화합물을, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와 안료 등을 혼합, 배합하여 잉크를 제조할 때에 사용하는 것을 배제하는 것이 아니다.
상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 아세틸렌 화합물(B)과 수계 매체(C)를 혼합하는 방법으로서는, 20℃∼80℃의 조건 하에서, 그것들을 일괄 또는 축차 공급하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 20℃∼80℃ 조건 하에서, 상기 용액[Ⅰ]과 상기 수계 매체(C)를 혼합하고, 교반함으로써, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와 유기 용제(D)와 수계 매체(C)와의 혼합물[Ⅱ']을 제조하고, 이어서, 당해 혼합물[Ⅱ']과 상기 아세틸렌 화합물(B)을 혼합함으로써 상기 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 방법이, 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와 아세틸렌 화합물(B)과 수계 매체(C) 등의 상용성이 증가하여, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 안정성이나 그 생산 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 아세틸렌 화합물(B)의 상기 혼합물[Ⅱ']에의 공급은, 일괄 또는 축차 공급 중 어느 것이어도 된다.
상기 혼합 방법을 채용할 경우에는, 상기 공정(2)을 개시하기 전에, 상기 용액[Ⅰ] 중의 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가 갖는 친수기의 일부 또는 전부를, 염기성 화합물 등을 사용하여 미리 중화하는 것이, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 상기 수계 매체(C) 중에 있어서의 양호한 분산 안정성을 유지하는데 있어서 바람직하다. 또한, 상기 친수성기의 중화는 반드시 필수가 아니고, 또한, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 제조에 사용하는 상기 친수성기 함유 폴리올(a2-1)의 일부 또는 전부가 미리 중화되고, 예를 들면 카복실레이트기나 설포네이트기를 갖는 것일 경우에는, 상기 공정(2)의 개시 전에, 다시, 중화의 공정을 거칠 필요는 없다.
상기 공정(2) 및 필요에 따라 공정(3)에서 사용하는 상기 아세틸렌 화합물(B)은, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부∼0.5질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.005질량부∼0.1질량부의 범위인 것이, 잉크가 우수한 토출 안정성과 보존 안정성을 유지하는데 있어서 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 아세틸렌 화합물(B)의 전량을, 공정(2)에서 사용해도 되지만, 필수가 아니다. 구체적으로는, 상기 아세틸렌 화합물(B)의 바람직하게는 60질량％∼100질량％, 보다 바람직하게는 60질량％∼90질량％를, 상기 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 상기 수계 매체(C) 등과 혼합하고, 바람직하게는 남은 40질량％∼0질량％, 보다 바람직하게는 40질량％∼10질량％의 아세틸렌 화합물을, 후술하는 공정(3)에서 사용하는 것이, 제조 과정에 있어서의 거품의 발생을 억제하고, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 생산 효율을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
상기 아세틸렌 화합물(B)로서는, 예를 들면 아세틸렌모노알코올이나 아세틸렌글리콜 등을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌모노알코올은, 아세틸렌기와 1개의 수산기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌글리콜은, 아세틸렌기와 2개의 수산기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 하기 일반식(1)이나 (2)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기한 중에서도, 아세틸렌글리콜을 사용하는 것이, 잉크의 우수한 배합 안정성, 및 잉크의 우수한 토출 안정성을 장기간 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure pct00001
(일반식(1) 중의 R1 및 R4는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이다. R2 및 R3은, 각각 독립하여 메틸기 또는 에틸기이다.)
Figure pct00002
(일반식(2) 중의 R1 및 R4는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이다. R2 및 R3은, 각각 독립하여 메틸기 또는 에틸기이다. m 및 n은, 1∼60의 정수이다.)
Figure pct00003
(일반식(3) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 알킬기이다.)
상기 아세틸렌 화합물(B)로서는, 구체적으로는, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 2,5,8,11-테트라메틸-6-도데신-5,8-디올, 2,4,4,7,9-펜타메틸-5-데신-7-올이나, 그것들의 알킬렌옥사이드 부가물을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드나, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 등의 공중합체를 들 수 있지만, 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아세틸렌 화합물(B)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 아세틸렌글리콜을 함유하는 것으로서 시판되는 사피놀 104 시리즈나, 상기 일반식(2)으로 표시되는 아세틸렌글리콜을 함유하는 것으로서 시판되는 사피놀 400 시리즈, 상기 일반식(3)으로 표시되는 아세틸렌모노알코올을 함유하는 것으로서 시판되는 사피놀 500 시리즈(모두 에어프로덕츠샤제)를 사용할 수 있고, 그 중에서도 상기 사피놀 104 시리즈나 사피놀 400 시리즈, 및 그것들을 용제 등으로 희석한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수계 매체(C)로서는, 물이나, 물 및 그것과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 환경에 대한 부하를 저감하는 관점에서, 물만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수계 매체(C)는, 상기 공정(2)에 있어서, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 전량에 대하여 100∼700질량％의 범위가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 300∼500질량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법을 구성하는 상기 공정(3)에 대해서 설명한다.
상기 공정(3)은, 상기 공정(1) 및 (2)를 거침으로써 얻어진 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 일부 또는 전부를 제거하는 공정이다.
상기 유기 용제(D)가 다량으로 잔류한 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 사용하여 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크는, VOC 규제나 환경 조화형 제품을 제공하는데 있어서 바람직하지 않다. 따라서, 본 공정(3)에 의해, 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 바람직하게는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상, 특히 바람직하게는 유기 용제(D)의 모두를 제거함으로써, 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가 수계 매체(C) 중에 안정적으로 분산 또는 용해한 조성물로 이루어지는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제(D)의 제거 방법으로서는, 예를 들면 증류법이나 환류법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 증류법을 채용하는 것이 바람직하고, 감압 하에서 증류를 행하는 감압 증류법을 채용하는 것이, 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 중의 유기 용제(D)를 효율적으로 제거하는데 있어서 바람직하다.
상기 감압 증류법은, 예를 들면 반응 용기 중의 상기 혼합물[Ⅱ]을, 상압(100kPa)에 대하여 1KPa∼50KPa의 범위에서 0.5시간∼5.0시간 걸쳐 감압하고, 그 후, 상기와 같은 감압 조건 하에서 3시간∼30시간 정도 증류를 실시한다. 상기 감압 증류 도중에 있어서의 상기 혼합물[Ⅱ] 중의 유기 용제(D)의 양은, 유량계에 의해 적절히 확인할 수 있다.
상기 증류법에 의해 유기 용제(D)를 제거할 경우에는, 통상, 유기 용제(D)의 비점이 수계 매체(C)의 비점보다도 낮기 때문에, 증류에 의해 유기 용제(D)가 우선적으로 제거되지만, 수계 매체(C)의 일부도 아울러 제거된다.
본 발명에서는, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 전(全) 질량의 50질량％∼300질량％와 동(同)질량의 수계 매체(C)가, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에서 제거될 때까지 증류를 계속하는 것이 바람직하고, 50질량％∼150질량％와 동질량의 수계 매체(C)가, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에서 제거될 때까지 증류를 계속하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 유기 용제(D)가 10질량부 함유되어 있었을 경우, 그 50질량％∼300질량％인 5질량부∼30질량부의 수계 매체(C)가, 혼합물[Ⅱ] 중에서 제거될 때까지 증류를 계속하는 것이 바람직하다.
이에 따라, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)를, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상을, 특히 바람직하게는 실질적으로 모두 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 본 공정(3)에서는, 상기 공정(2)과 같이 아세틸렌 화합물(B)을 사용해도 된다. 구체적으로는, 공정(3)을 개시하기 전의 공정(2)에서 아세틸렌 화합물(B)의 전량을 사용하지 않고, 그 전량의 바람직하게는 60질량％∼90질량％, 보다 바람직하게는 60질량％∼85질량％를 사용하고, 남은 40질량％∼10질량％의 아세틸렌 화합물(B)을, 본 공정(3)에서 사용할 수 있다.
상기 남은 40질량％∼10질량％의 아세틸렌 화합물(B)은, 본 공정(3)의 과정이면 모든 시기에 사용해도 되지만, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 전량의 80질량％ 이상이 상기 혼합물[Ⅱ]로부터 제거된 후, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 상기 유기 용제(D)의 전량의 10질량％와 동질량의 수계 매체(C)가 제거될 때까지의 동안에, 공급하여 혼합하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 유기 용제(D)가 10질량부 함유되어 있었을 경우, 그 80질량％에 상당하는 8질량부 이상의 유기 용제(D)가 혼합물[Ⅱ]로부터 제거된 후에, 상기 아세틸렌 화합물(B)을 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공급은, 상기 유기 용제(D)의 전량의 10질량％에 상당하는 1중량부의 수계 매체(C)가, 상기 혼합물[Ⅱ]에서 제거될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 도중에 생길 수 있는 발포를 억제하고, 그 생산 효율을 향상시키는 것이 가능해진다. 상기 아세틸렌 화합물(B)의 상기 혼합물[Ⅱ]에의 공급은, 일괄 또는 축차 공급 중 어느 것이어도 된다.
또한, 본 공정(3)에서 상기 아세틸렌 화합물(B)을 공급할 경우에도, 최종적으로 얻어지는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량 중에 함유되는 상기 아세틸렌 화합물(B)의 양은, 상기한 바와 같이, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부∼0.5질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.005질량부∼0.1질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 공정(1)∼(3)에 의해 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 우수한 잉크 토출 안정성과 배합 안정성을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎚∼350㎚ 정도의 평균 입자경을 갖는 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가, 상기 수계 매체(C) 중에 안정적으로 분산 또는 용해한 것임이 바람직하다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)를, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여 5질량％∼40질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 10질량％∼30질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 상기 수계 매체(C)를, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 전량에 대하여 60질량％∼95질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 70질량％∼90질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더는, 잉크의 토출 안정성이나 배합 안정성이 우수한 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 외에, 안료나 염료, 그 밖에 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 것이다.
상기 안료로서는, 공지 관용의 무기 안료나 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 무기 안료로서는, 예를 들면 산화티탄, 안티몬 레드, 벵갈라, 카드뮴 레드, 카드뮴 엘로우, 코발트 블루, 감청, 군청, 카본 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 안료로서는, 예를 들면 퀴나크리돈계 안료, 퀴나크리돈퀴논계 안료, 디옥사딘계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 안트라피리미딘계 안료, 안탄트론계 안료, 인단트론계안료, 플라반트론계 안료, 페릴렌계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 페리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 안트라퀴논계 안료, 티오인디고계 안료, 벤즈이미다졸론계 안료, 아조계 안료 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
이들 안료는 2종류 이상의 것을 병용할 수 있다. 또한, 이들 안료가 표면 처리되고 있어, 수계 매체에 대하여 자기 분산능을 갖고 있는 것이어도 된다.
또한, 상기 염료로서는, 예를 들면 모노아조·디스아조 등의 아조 염료, 금속 착염(錯鹽) 염료, 나프톨 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고 염료, 카보늄 염료, 퀴노이민 염료, 시아닌 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 벤조퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 나프탈이미드 염료, 페리논 염료, 프탈로시아닌 염료, 트리알릴메탄계 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로서는, 예를 들면 고분자 분산제나 점도 조정제, 습윤제, 소포제, 계면 활성제, 방부제, pH 조정제, 킬레이트화제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제를 비롯해, 종래의 잉크젯 인쇄용 잉크의 바인더에 사용되어 있던 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 분산제로서는, 예를 들면 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴계 수지등을 사용할 수 있고, 그것들은 랜덤형, 블록형, 그래프트형 중 어느 것도 사용할 수 있다. 상기 고분자 분산제를 사용할 때에는, 고분자 분산제를 중화하기 위해 산 또는 염기를 병용해도 된다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크를 제조할 때에는, 종래 기술과 같이, 잉크 바인더와 안료 또는 염료 등을 혼합하여 잉크를 배합하는 단계에 있어서, 상기 첨가제로서 아세틸렌 화합물 등의 계면 활성제를 사용해도 된다. 단, 상기 아세틸렌 화합물은, 잉크의 양호한 토출 안정성이나 배합 안정성 등을 유지하는 관점에서, 상기 공정(2)의 단계에서 사용하는 것이 필수이다.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 조제할 수 있다.
(X) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 상기 잉크젯 잉크용 바인더와 필요에 따라 상기 첨가제를, 각종 분산 장치를 사용하여 일괄하여 혼합하고 잉크를 조제하는 방법.
(Y) 상기 안료 또는 염료와 상기 수계 매체와 필요에 따라 상기 첨가물을, 각종 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체(前驅體)를 조제하고, 이어서, 상기 안료 또는 염료의 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체와 상기 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 필요에 따라 수계 매체와 첨가물을, 각종 분산 장치를 사용하여 혼합하고 잉크를 조제하는 방법.
상기 (Y)에 기재한 잉크의 제조 방법에서 사용 가능한 안료를 함유하는 잉크 전구체는, 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다.
(y1) 안료 및 고분자 분산제 등의 첨가제를 2본롤이나 믹서 등을 사용하여 예비 혼련하여 얻어진 혼련물과, 수계 매체를 각종 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(y2) 안료와 고분자 분산제를 각종 분산 장치를 사용하여 혼합한 후, 상기 고분자 분산제의 용해성을 컨트롤함으로써 당해 고분자 분산제를 상기 안료의 표면에 퇴적시키고, 또한 분산 장치를 사용하여 그것들을 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
(y3) 안료와 상기 첨가물을 각종 분산 장치를 사용하여 혼합하고, 이어서 상기 혼합물과 수지 에멀젼을 분산 장치를 사용하여 혼합함으로써 안료를 함유하는 수계 분산체로 이루어지는 잉크 전구체를 조제하는 방법.
상기 잉크젯 인쇄용 잉크의 제조에 사용 가능한 분산 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 페인트 쉐이커, 볼밀, 롤밀, 샌드밀, 샌드 그라인더, 다이노밀, 디스퍼맷, SC밀, 나노마이저 등을, 단독 또는, 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방법에서 얻어진 잉크젯 인쇄용 잉크 중에는, 대강 250㎚ 이상의 입자경을 갖는 조대(粗大) 입자가 존재할 경우가 있다. 상기 조대 입자는, 프린터 노즐의 막힘 등을 일으키고, 잉크 토출 특성을 열화시킬 경우가 있기 때문에, 상기 안료의 수계 분산체의 조제 후, 또는 잉크의 조제 후에 원심 분리 또는 여과 처리 등의 방법에 의해, 조대 입자를 제거하는 것이 바람직하다.
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크는, 200㎚ 이하의 체적 평균 입자경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 사진 화질과 같이 보다 한층 고광택의 화상을 형성할 경우에는, 80㎚∼120㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 잉크젯 인쇄용 잉크는, 잉크젯 인쇄용 잉크 전체에 대하여, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)를 0.1질량％∼10질량％ 함유하는 것이, 당해 잉크에 의해 형성되는 인쇄 화상의 속건성(速乾性)과 내구성을 양립하는데 있어서 바람직하고, 또한 수계 매체(C)를 50질량％∼95질량％, 안료를 0.5질량％∼15질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 방법에서 얻어진 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 오직 잉크젯 프린터를 사용한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있고, 예를 들면 종이나 플라스틱 필름, 금속 필름 또는 시트 등의 기재에 대한 잉크젯 인쇄에 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크이면, 상기 기재 표면에, 선명한 문자나 사진 화상을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크는, 상기 문자나 사진 등을 형성할 뿐만 아니라, 투명 플라스틱 기재 위에 인쇄함으로써 액정 디스플레이에 사용하는 컬러 필터의 제조에도 사용할 수 있다.
상기 잉크젯의 방식은 특별히 한정하는 것이 아니지만, 연속 분사형(하전(荷電) 제어형, 스프레이형 등), 온더맨드형(피에조 방식, 써멀 방식, 정전 흡인 방식 등) 등의 공지의 방식을 적용할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 인쇄용 잉크를 사용하여 인쇄된 인쇄물은, 우수한 내찰과성을 가지므로 안료 등의 결락에 기인한 인쇄 화상의 열화 등을 일으키기 어려우며, 또한 고발색 농도의 화상을 갖는 것이기 때문에, 예를 들면 잉크젯 인쇄에 의한 사진 인쇄나, 잉크젯 인쇄에 의한 고속 인쇄에 의해 얻어진 인쇄물 등 다양한 용도로 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에 메틸에틸케톤 64.2질량부를 가하고, 당해 메틸에틸케톤 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 18.4질량부 및 이소포론디이소시아네이트 33.9질량부를 혼합하며, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 메틸에틸케톤을 38.2질량부를 더 공급하고, 60℃ 이하로 냉각한 후, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 폴리테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 140.1질량부 및 디부틸주석디라우릴레이트(이하 DBTDL) 0.01질량부를 추가하고, 80℃에서 반응을 계속시켰다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달했음을 확인한 후, 메탄올 1.3질량부를 투입함으로써 반응을 종료했다. 이어서, 메틸에틸케톤 41.6질량부를 추가함으로써 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 50질량％ 수산화칼륨 수용액 15.1질량부를 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 이어서 물 848.5질량부를 가하여 충분히 교반함으로써, 우레탄 수지와 메틸에틸케톤과 물을 함유하고, 상기 우레탄 수지가 상기 수중에 분산 또는 용해한 혼합물(Ⅱ'-1)을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물(Ⅱ'-1)을 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠샤제, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물, 불휘발분 100질량％) 0.07질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-1)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-1)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-1) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.03질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 이어서, 상기 혼합물(Ⅱ-1) 중에 함유되는 물의 147질량부를 탈수했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-1) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 2]
온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에 메틸에틸케톤 63.9질량부를 가하고, 당해 메틸에틸케톤 중에서, 2,2-디메틸올프로피온산 18.2질량부 및 이소포론디이소시아네이트 52.3질량부를 혼합하며, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 메틸에틸케톤을 또한 39.1질량부 공급하고, 60℃ 이하에 냉각한 후, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 폴리테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 120.2질량부 및 디부틸주석디라우릴레이트(이하 DBTDL) 0.01질량부를 추가하고, 또한 80℃에서 4시간 반응함으로써 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, 50질량％ 수산화칼륨 수용액 15.0질량부와 물 807.1질량부와 에틸렌디아민 1.8질량부를 혼합한 수용액에, 상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 교반하면서 공급함으로써, 그것들의 혼합물(Ⅱ'-2)을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물(Ⅱ'-2)을 약 2시간 에이징한 후, 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.07질량부 가하고, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-2)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-2)을 약1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-2) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 103질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.03질량부 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 이어서, 상기 혼합물(Ⅱ-2) 중에 함유되는 107질량부의 물을 제거할 수 있었음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-2) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 얻은 혼합물(Ⅱ'-1)을, 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.07질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-3)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-3)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-3) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.03질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다.
이어서, 상기 혼합물(Ⅱ-3) 중에 함유되는 물의 90질량부를 탈수했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-3) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 얻은 혼합물(Ⅱ'-1)을, 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.03질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-4)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-4)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-4) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.07질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 이어서, 상기 혼합물(Ⅱ-4) 중에 함유되는 물의 147질량부를 탈수했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-4) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 얻은 혼합물(Ⅱ'-1)을, 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.10질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-5)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-5)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-5) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부와, 상기 혼합물(Ⅱ-5) 중에 함유되는 물의 147질량부를 제거했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-5) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 6]
온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에 메틸에틸케톤 64.1질량부를 가하고, 당해 메틸에틸케톤 중에서 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 폴리테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 140.1질량부, 이소포론디이소시아네이트 33.9질량부 및 DBTDL 0.01질량부를 혼합하고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 메틸에틸케톤을 또한 38.2질량부 공급하고, 60℃ 이하로 냉각한 후, 2,2-디메틸올프로피온산 18.4질량부를 추가하여 80℃에서 반응을 계속시켰다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달했음을 확인한 후, 메탄올 1.3질량부를 투입함으로써 반응을 종료했다.
이어서, 메틸에틸케톤 41.6질량부를 추가함으로써 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 50질량％ 수산화칼륨 수용액 15.1질량부를 가함으로써, 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 이어서 물 848.5질량부를 가해 충분히 교반함으로써, 우레탄 수지와 메틸에틸케톤과 물을 함유하고, 상기 우레탄 수지가 상기 수중에 분산 또는 용해한 혼합물(Ⅱ'-6)을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물(Ⅱ'-6)을 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-6) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.07질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-6)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-6)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-6) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠샤제) 0.03질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 이어서, 상기 혼합물(Ⅱ-6) 중에 함유되는 물의 147질량부를 탈수했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-6) 1000질량부를 얻었다.
[실시예 7]
온도계, 질소 가스 도입관 및 교반기를 구비한 질소 치환된 용기 중에 메틸에틸케톤 64.2질량부를 가하고, 당해 메틸에틸케톤 중에서, 폴리에테르폴리올(「PTMG2000」 미쓰비시가가쿠가부시키가이샤제의 폴리테트라메틸렌글리콜, 수평균 분자량 1000) 140.1질량부, 2,2-디메틸올프로피온산 18.4질량부, 이소포론디이소시아네이트 33.9질량부 및 디부틸주석디라우릴레이트(이하 DBTDL) 0.01질량부를 혼합하고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 4시간 후, 메틸에틸케톤을 또한 38.2질량부 추가하고, 반응을 계속시켰다.
반응물의 중량 평균 분자량이 20000 내지 50000의 범위에 달했음을 확인한 후, 메탄올 1.3질량부를 투입함으로써 상기 반응을 종료했다. 이어서, 메틸에틸케톤 41.6질량부를 추가함으로써 우레탄 수지의 유기 용제 용액을 얻었다.
상기 우레탄 수지의 유기 용제 용액에 50질량％의 수산화칼륨 수용액 15.1질량부를 가함으로써 상기 우레탄 수지가 갖는 카르복시기의 일부 또는 전부를 중화하고, 이어서 물 848.5질량부를 가해 충분히 교반함으로써, 우레탄 수지와 메틸에틸케톤과 물을 함유하고, 상기 우레탄 수지가 상기 수중에 분산 또는 용해한 혼합물(Ⅱ'-7)을 얻었다.
이어서, 상기 혼합물(Ⅱ'-7)을 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-7) 중에 사피놀 440(에어프로덕츠제) 0.07질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ-7)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ-7)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ-7) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 사피놀 440(에어프로덕츠제) 0.03질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 상기 혼합물(Ⅱ-7) 중에 함유되는 물의 147질량부를 제거할 수 있었음을 확인하고, 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ-7) 1000질량부를 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 얻은 혼합물(Ⅱ'-1)을 약 2시간 에이징한 후, 약 20분 교반하고, 당해 혼합물(Ⅱ'-1)을 약 1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부와, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 함유되는 물의 147질량부를 제거했음을 확인하고, 상기 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ'-1) 1000질량부를 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 얻은 혼합물(Ⅱ'-1)을 약 2시간 에이징한 후, 상기 혼합물(Ⅱ'-1) 중에 노푸코 8034L(산노푸코제 : 실리콘 광물유계 소포제) 0.07질량부를 가해, 약 20분 교반함으로써 혼합물(Ⅱ'-8)을 얻고, 당해 혼합물(Ⅱ'-8)을 약1∼50kPa의 감압 조건 하에서 증류했다.
상기 혼합물(Ⅱ'-8) 중에 함유되는 메틸에틸케톤의 144질량부를 제거했음을 확인한 후, 감압 하에서 노푸코 8034L(산노푸코제 : 실리콘 광물유계 소포제) 0.03질량부를 추가하고, 감압 증류를 계속했다. 상기 혼합물(Ⅱ'-8) 중에 함유되는 물의 147질량부를 제거할 수 있었음을 확인하고, 감압 증류를 종료했다.
이어서, 물을 가함으로써 불휘발분을 조정함으로써, 불휘발분 20질량％의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더(Ⅲ'-8) 1000질량부를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[중량 평균 분자량의 측정 방법]
상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래프(GPC법)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 본 발명의 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더를, 유리판 위에 3mil 어플리케이터로 도공하고, 드라이어를 사용하여 건조시킴으로써 도막을 작성했다. 얻어진 도막을 유리판으로부터 벗기고, 0.4g을 테트라히드로푸란 100g에 용해하여 측정 시료로 했다.
측정 장치로서는, 도소(주)제 고속 액체 크로마토그래프 HLC-8220형을 사용했다. 칼럼은, 도소(주)제 칼럼 TSK-GEL(HXL-H, G5000HXL, G4000HXL, G3000HXL, G2000HXL)을 조합하여 사용했다.
표준 시료로서 쇼와덴코(주)제 및 도요소다(주)제의 표준 폴리스티렌(분자량 : 448만, 425만, 288만, 275만, 185만, 86만, 45만, 41.1만, 35.5만, 19만, 16만, 9.64만, 5만, 3.79만, 1.98만, 1.96만, 5570, 4000, 2980, 2030, 500)을 사용하여 검량선을 작성했다.
용리액, 및 시료 용해액으로서 테트라히드로푸란을 사용하고, 유량 1mL／min, 시료 주입량 500μL, 시료 농도 0.4％로서 RI 검출기를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정했다.
[잔류 유기 용제의 측정 방법]
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 중의 잔류할 수 있는 용제(메틸에틸케톤)의 양은, 가스크로마토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼제의 「GC-2014」)를 사용하여 측정했다.
[생산성의 판정 기준]
○ : 잔류 유기 용제량이 100ppm 미만이며, 또한 감압 증류 시간이 5시간 이내였던 것.
△ : 잔류 유기 용제량이 100ppm 미만 또는 감압 증류 시간이 5시간 이내였던 것.
× : 잔류 유기 용제량이 100ppm 이상이며, 또한, 감압 증류 시간이 5시간을 초과한 것.
조제예 1(퀴나크리돈계 안료의 수계 분산체)
비닐 집합체(스티렌／아크릴산／메타크릴산＝77／10／13(질량비)이며, 중량 평균 분자량이 11000, 산가 156mgKOH／g)를 1500g, 퀴나크리돈계 안료(크로모프탈제트마젠타 DMQ, 치바·스페셜티·케미컬샤제)를 4630g, 프탈이미드메틸화 3,10-디클로로퀴나크리돈(1분자당의 평균 프탈이미드메틸기수가 1.4)을 380g, 디에틸렌글리콜을 2600g, 및 34질량％ 수산화칼륨 수용액 688g을, 용량 50L의 플래니터리 믹서 PLM-V-50V(가부시키가이샤이노우에세이사쿠쇼제)에 투입하고, 재킷을 가온하여, 내용물 온도가 60℃가 될 때까지 저속(자전 회전수 : 21회전／분, 공전 회전수 : 14회전／분)으로 혼련을 행하고, 내용물 온도가 60℃에 달한 후, 고속(자전 회전수 : 35회전／분, 공전 회전수 : 24회전／분)으로 전환하여, 4시간, 혼련을 계속했다.
상기 혼련물에, 2시간으로 총량 8000g의 60℃로 가온한 이온 교환수를 가해, 불휘발분이 37.9질량％의 착색 수지 조성물을 얻었다.
상기 방법에서 얻은 착색 수지 조성물의 12kg에, 디에틸렌글리콜 744g과, 이온 교환수 7380g을 소량씩 첨가하면서 분산 교반기로 교반하고, 수계 안료 분산액의 전구체(분산 처리 전의 수계 안료 분산액)를 얻었다.
이어서, 이 수계 안료 분산액 전구체의 18kg을, 비드밀(아사다텟코(주)제 나노밀 NM-G2L, 비드 φ; 0.3㎜의 지르코니아비드, 비드 충전량; 85％, 냉각수 온도; 10℃, 회전수; 2660회전／분(디스크 주속 : 12.5m／sec), 송액량; 200g／10초)을 사용하여 처리하고, 상기 비드밀의 통과액을 13000G×10분의 원심 처리한 후, 유효 공경 0.5㎛의 필터에 의해 여과 처리를 행함으로써 퀴나크리돈계 안료의 수계 안료 분산액을 얻었다. 이 수계 안료 분산체 중의 퀴나크리돈계 안료 농도는 14.9질량％였다.
[잉크젯 인쇄용 잉크의 조제예]
잉크젯 인쇄용 잉크의 전량에 대하여 퀴나크리돈계 안료의 농도가 4질량％이며, 또한 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 농도가 1질량％가 되도록, 상기 실시예 1∼7 및 비교예 1 및 2에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더 (Ⅲ-1)∼(Ⅲ-7), (Ⅲ'-1), (Ⅲ'-8) 중 어느 하나와, 조제예 1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료와, 2-피롤리디논과, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르와, 글리세린과, 계면 활성제(사피놀 440, 에어프로덕츠샤제)와 이온 교환수를, 하기 배합 비율에 따라서 혼합, 교반함으로써, 각각 잉크젯 인쇄용 잉크 (Ⅳ-1)∼(Ⅳ-7), (Ⅳ'-1) 및 (Ⅳ'-8)를 조제했다.
(잉크젯 인쇄용 안료 잉크의 배합 비율)
·조제예 1에서 얻은 퀴나크리돈계 안료 수계 분산체(안료 농도 14.9질량％); 26.8g
·2-피롤리디논; 8.0g
·트리에틸렌글리콜모노부틸에테르; 8.0g
·글리세린; 3.0g
·계면 활성제(사피놀 440, 에어프로덕츠샤제); 0.5g
·이온 교환수; 48.7g
·상기 실시예 1∼7 그리고 비교예 1 및 2에서 얻은 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더; 5.0g
〔잉크의 배합 안정성의 평가〕
잉크의 배합 안정성은, 상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크의 점도와, 당해 잉크 중의 분산 입자의 입자경에 의거하여 평가했다.
[점도에 의거하는 잉크의 배합 안정성(Ⅰ)의 평가 방법]
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크의 초기 점도를, 도키산교(주)제의 VISCOMETER TV-22를 사용하여 측정했다. 이어서, 상기 잉크를 스크류관 등의 유리 용기에 밀전하고, 70℃의 항온기에서 6주간의 가열 시험을 행한 후의 상기 잉크의 점도를, 상기와 같은 방법으로 측정했다.
상기 가열 시험 전후의 잉크의 점도 변화를, 하기 식(Ⅰ)에 의해 산출하여 평가했다.
(식 Ⅰ)
[(가열 시험 후의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)／(가열 시험 전의 잉크 중의 분산 입자의 입자경)]×100
[판정 기준]
○ : 입자경의 변화의 비율이 3％ 미만
△ : 입자경의 변화의 비율이 3％ 이상 10％ 미만
× : 입자경의 변화의 비율이 10％ 이상
[입자경에 의거하는 잉크의 배합 안정성(Ⅱ)의 평가 방법]
상기에서 얻은 잉크젯 인쇄용 잉크 중에 함유되는 분산 입자의 입자경을, 니키소(주)샤제의 마이크로트랙 UPAEX150을 사용하여 측정했다. 이어서, 상기 잉크를 스크류관 등의 유리 용기에 밀전하고, 70℃의 항온기에서 6주간의 가열 시험을 행한 후의 상기 잉크 중에 함유되는 분산 입자의 입자경을, 상기와 같은 방법으로 측정했다.
상기 가열 시험 전후의 잉크 중에 함유되는 분산 입자의 입자경 변화를, 하기 식(Ⅱ)에 의해 산출하여 평가했다.
(식 Ⅱ)
[(가열 시험 후의 잉크의 점도)／(가열 시험 전의 잉크의 점도)]×100
[판정 기준]
○ : 점도의 변화의 비율이 2％ 미만
△ : 점도의 변화의 비율이 2％ 이상 5％ 미만
× : 점도의 변화의 비율이 5％ 이상
〔잉크의 토출 안정성의 평가〕
상기의 잉크젯 인쇄용 잉크를 흑색 잉크 카트리지에 충전한 Photosmart D5360(휴렛펙커드샤제)으로, 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 1페이지당 18㎝×25㎝의 영역의 인자(印字) 농도 설정 100％의 솔리드 인쇄를 연속으로 500페이지 실시한 후, 다시 진단 페이지를 인쇄하여 노즐의 상태를 확인했다. 연속 솔리드 인쇄의 전후에서의 노즐의 상태 변화를 잉크 토출 안정성으로서 평가했다. 평가 기준을 이하에 기재한다.
[판정 기준]
◎ : 노즐의 상태에 변화가 없고, 토출 이상이 발생하여 있지 않은 것
○ : 노즐에의 약간의 잉크의 부착이 확인되었지만, 잉크의 토출 방향의 이상은 발생하여 있지 않은 것
△ : 상기 솔리드 인쇄를 연속으로 500페이지 실시한 후에, 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생긴 것
× : 인쇄 도중에 잉크의 토출 방향의 이상이나 잉크의 불토출이 생겨, 연속으로 500페이지의 인쇄를 완료할 수 없었던 것
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007

Claims (16)

  1. 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와, 아세틸렌 화합물(B)과, 수계 매체(C)를 함유하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이,
    친수성기 함유 폴리올(a1-1)을 함유하는 폴리올(a1)과, 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중 또는 무용제 하에서 반응시켜, 필요에 따라 유기 용제(D)를 공급함으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]을 제조하는 공정(1),
    상기 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 상기 아세틸렌 화합물(B)과 상기 수계 매체(C)를 혼합함으로써 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정(2), 및,
    상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 일부 또는 전부를 제거하는 공정(3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정(3)이, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 유기 용제(D)의 일부 또는 전부와 함께, 상기 수계 매체(C)의 일부를 제거하는 공정으로서, 제거되는 상기 수계 매체(C)의 질량이, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 상기 유기 용제(D)의 전(全) 질량의 50질량％∼300질량％와 동(同)질량인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸렌 화합물(B)의 사용량이, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여 0.001질량부∼0.5질량부인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아세틸렌 화합물(B)의 60질량％∼90질량％가 상기 공정(3)의 개시 전에 사용되고, 남은 40질량％∼10질량％의 아세틸렌 화합물(B)이, 상기 공정(3)에서 사용되는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공정(3)에서 사용되는 상기 아세틸렌 화합물(B)의 40질량％∼10질량％가, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 상기 유기 용제(D)의 전량의 80질량％ 이상이 상기 혼합물[Ⅱ]로부터 제거된 후, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 함유되는 상기 유기 용제(D)의 전량의 10질량％와 동질량의 수계 매체(C)가 제거될 때까지, 상기 혼합물[Ⅱ] 중에 공급되는 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공정(1)이, 친수성기 함유 폴리올(a1-1)과 폴리이소시아네이트(a2)를 유기 용제(D) 중에서 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 친수성기 함유 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액을 제조하고,
    이어서 상기 우레탄 프리폴리머(A-1)의 유기 용제(D) 용액과 그 밖의 폴리올(a1-2)을 혼합하여 반응시킴으로써 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액을 제조하는 공정인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공정(2)이, 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)의 유기 용제(D) 용액[Ⅰ]과 상기 수계 매체(C)를 혼합함으로써, 친수성기 함유 우레탄 수지(A)와 유기 용제(D)와 상기 수계 매체(C)를 함유하여 상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가 상기 수계 매체(C) 중에 분산 또는 용해한 혼합물[Ⅱ']을 얻고, 이어서, 상기 혼합물[Ⅱ']과 상기 아세틸렌 화합물(B)을 혼합함으로써, 그것들의 혼합물[Ⅱ]을 제조하는 공정인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제(D) 및／또는 상기 수계 매체(C)의 일부를 제거하는 방법이 감압 증류법인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가, 친수성기로서 양이온성기 또는 음이온성기를 갖는 것인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음이온성기가, 카르복시기 및 카복실레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아세틸렌 화합물(B)이, 아세틸렌모노알코올 및 아세틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것인 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료 또는 염료를 함유하는 잉크젯 인쇄용 잉크.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 우레탄 수지(A)가, 상기 잉크젯 인쇄 잉크의 전량에 대하여 0.1∼10질량％ 함유되며, 또한, 상기 수계 매체(C)가, 상기 잉크젯 인쇄 잉크의 전량에 대하여 0.1∼50질량％ 함유되는 것인 잉크젯 인쇄용 잉크.
  14. 제12항에 기재된 잉크젯 인쇄용 잉크에 의해 인쇄가 실시된 인쇄물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 잉크젯 인쇄 잉크용 바인더와, 안료 또는 염료를 함유하는 컬러 필터 제조용 잉크젯 인쇄 잉크.
  16. 투명 플라스틱 기재 위에, 제15항에 기재된 컬러 필터 제조용 잉크젯 인쇄 잉크에 의해 인쇄가 실시된 컬러 필터.
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