WO2023080214A1 - インクジェット記録用水性白色顔料インク、インクジェット捺染方法及びインクジェット染色方法 - Google Patents

インクジェット記録用水性白色顔料インク、インクジェット捺染方法及びインクジェット染色方法 Download PDF

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WO2023080214A1
WO2023080214A1 PCT/JP2022/041243 JP2022041243W WO2023080214A1 WO 2023080214 A1 WO2023080214 A1 WO 2023080214A1 JP 2022041243 W JP2022041243 W JP 2022041243W WO 2023080214 A1 WO2023080214 A1 WO 2023080214A1
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WO
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water
white pigment
inkjet
ink
pigment ink
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PCT/JP2022/041243
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由紀 相川
貴博 松本
俊太 三澤
勝也 中村
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日本化薬株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/30—Ink jet printing

Definitions

  • the present invention relates to a water-based white pigment ink for inkjet recording, and an inkjet textile printing method and an inkjet dyeing method using the same.
  • Inkjet recording is widely used as a printing method for offices and homes as the digitization of information progresses. Moreover, in recent years, many applications and developments for commercial printing, textile printing, etc. have been promoted. Along with the spread of inkjet recording applications, the colorants used in inkjet inks have changed from water-soluble dyes such as conventional acid dyes and direct dyes to water-insoluble colorants such as disperse dyes and the like, depending on the application. Various colorants such as pigments have come into use.
  • Patent Document 1 As an inkjet ink using a pigment, the ink of Patent Document 1 can be mentioned. This is a dispersion ink composition using a polymeric dispersant. Further, Patent Document 2 discloses an ink composition using a self-dispersing pigment. In recent years, there has also been known a technique of mixing a resin in ink to harden and fix it on a recording material by heat treatment.
  • pigments When pigments are used as colorants, they have advantages such as high light resistance, compatibility with multiple fiber types, and no need for a colorant removal process, and their simplicity is preferred. For this pigment fixation, it is necessary to add a binder component to the ink. However, in inkjet inks, a large amount of binder component cannot be used from the viewpoint of ejection stability, ejection property after the print head is left standing, and clogging. In some cases, the printed part tends to come off easily.
  • an ink containing a white pigment is attached to fibers to form a white base, and then color inks are further attached to the formed base to form a color image.
  • the fibers may be pretreated before the white ink is applied.
  • Patent Documents 5 and 6 describe such treatment liquids.
  • a color ink other than white is directly printed on dark-colored fibers including black, the color of the color ink may not be visually recognizable.
  • a white undercoat is usually provided. If the whiteness of this base is low, the color development of images printed with color inks is reduced. For this reason, it is desirable that the base has a high degree of whiteness. Therefore, there is a strong demand for a white ink that can solve these problems.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition that can produce a dyed product with excellent whiteness and has excellent adhesion to fibers in inkjet textile printing.
  • the present inventors have made intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found a water-based white pigment ink for inkjet recording containing a white pigment, a water-dispersible resin, a water-soluble organic solvent, and water.
  • the water-dispersible resin includes a first resin emulsion containing polyether urethane and a second resin emulsion containing polycarbonate urethane, and the solid content of the first resin emulsion with respect to the total amount of the aqueous white pigment ink for inkjet recording wherein the value represented by R1/R2 is more than 0.27 and less than 0.4, where R1 is the blending amount and R2 is the solid content blending amount of the second resin emulsion.
  • the inventors have found that a water-based white pigment ink for recording can solve the above problems, and completed the present invention.
  • the present invention relates to the following 1) to 8).
  • a water-based white pigment ink for inkjet recording containing a white pigment, a water-dispersible resin, a water-soluble organic solvent, and water, wherein the water-dispersible resin comprises a first resin emulsion containing polyether urethane and polycarbonate urethane.
  • R1 is the solids content of the first resin emulsion and R2 is the solids content of the second resin emulsion, relative to the total amount of the aqueous white pigment ink for inkjet recording, and a water-based white pigment ink for inkjet recording, wherein the value represented by R1/R2 is greater than 0.27 and less than 0.4.
  • R1 is the solids content of the first resin emulsion and P1 is the solids content of the white pigment with respect to the total amount of the water-based white pigment ink for inkjet recording
  • the value represented by R1/P1 is 0.
  • the water-based white pigment ink for inkjet recording according to 1) which is less than .5.
  • R1 is the solids content of the first resin emulsion and P1 is the solids content of the white pigment with respect to the total amount of the water-based white pigment ink for inkjet recording
  • the value represented by R1/P1 is 0.
  • the recording material is a fiber selected from the group consisting of polyester, cellulose, polyamide, and natural fibers, a blended fiber containing these fibers, or a fabric containing these fibers. printing method.
  • an ink composition that can produce a dyed product with excellent color development and excellent redispersibility in inkjet textile printing.
  • the terms “ink” and “ink composition” mean the above-mentioned “water-based white pigment ink for inkjet recording”.
  • “%” and “parts” numbers in this specification, including examples, are all based on mass.
  • the present invention provides a water-based white pigment ink for inkjet recording containing a white pigment, a water-dispersible resin, a water-soluble organic solvent, and water, wherein the water-dispersible resin is a first resin emulsion containing polyether urethane. , and a second resin emulsion containing polycarbonate urethane, wherein R1 is the solid content content of the first resin emulsion and the solid content content of the second resin emulsion with respect to the total amount of the water-based white pigment ink for inkjet recording. is R2, the value represented by R1/R2 is more than 0.27 and less than 0.4.
  • the white pigment is not particularly limited, and known white pigments can be used. Inorganic pigments, organic pigments, extender pigments and the like are known as white pigments.
  • a metal oxide is preferably used as the white pigment.
  • metal oxides include zinc oxide, titanium oxide, and zirconia oxide, with titanium oxide being preferred.
  • Types of titanium oxide include rutile type and anatase type. Titanium oxide may be used as a powder as it is, or may be surface-treated with silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, or an organic material having a hydroxyl group. Among these, surface-treated titanium oxide is preferred.
  • titanium oxide examples include DUAWHITE TCR-52, TITONE R-32, TITONE R-7E, TITONE R-21, TITONE R-62N, and TITONE R-42 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.); TIPAQUE CR-50, TIPAQUE CR-50-2, TIPAQUE CR-58, TIPAQUE CR-60, TIPAQUE CR-80, TIPAQUE CR-90 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.); TITANIX JA-600A, TITANIX JR-605 (manufactured by Tayca Corporation); ST-455, ST-455WB, ST-457SA, ST-457EC (manufactured by Titan Kogyo Co., Ltd.);
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, talc, clay, barium sulfate, and white carbon. Although these extender pigments may be used alone, they are usually used in combination with inorganic or organic pigments.
  • a single white pigment is usually used as the white pigment.
  • two or more types of white pigments may be used in combination as necessary. Examples of combined use include organic pigments and extender pigments; organic pigments and inorganic pigments; and the like.
  • extender pigments may also be used in combination to improve fluidity.
  • two or more pigments selected from inorganic pigments and organic pigments can be used in combination to adjust the hue of the dyed article.
  • the hue adjustment referred to here is performed for the purpose of obtaining a dyed product with a shading; widening the color gamut of dyeing; and the like.
  • several kinds of organic pigments can be used together to adjust the desired hue. Titanium oxide is more preferable as the white pigment contained in the ink composition.
  • Water-dispersible resin examples include urethane resins, acrylic resins, urethane acrylic resins, styrene resins, and the like, and urethane resins are preferred.
  • Specific examples of the urethane resin include urethane resins such as polyether urethane, polycarbonate urethane, and polyester urethane, with polyether urethane being preferred.
  • urethane resin it is one of preferred embodiments to use a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin obtained by reacting a diisocyanate compound and a diol compound.
  • diisocyanate compound examples include alicyclic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • xylylene diisocyanate xylylene diisocyanate
  • araliphatic diisocyanate compounds such as tetramethylxylylene diisocyanate
  • aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate
  • modified products of these diisocyanates carbodiimide, uretdione, uretonimine-containing modified products, etc.
  • the above diisocyanate compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • diol compound examples include diol compounds obtained by (co)polymerizing alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide and heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, and diols having an acidic group such as a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. compounds and the like.
  • diol compound examples include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3- polyester diols such as methylpentyl adipate, polyethylene/butylene adipate, polyneopentyl/hexyl adipate; polylactone diols such as polycaprolactone diol; polycarbonate diol; Among these, one or more of polyether-based, polyester-based, polycarbonate-based, and dimethylolpropionic acid is preferably included.
  • the above diol compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • a low-molecular-weight polyhydroxy compound may be added.
  • low-molecular-weight polyhydroxy compounds include glycols, low-molar adducts of alkylene oxide, glycerin, trihydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane, and low-molar adducts of alkylene oxide thereof, which are used as starting materials for polyester diols. mentioned.
  • the urethane prepolymer thus obtained can be chain-extended with water or di(tri)amine after or while neutralizing the acid groups derived from dimethylolalkanoic acid.
  • Polyamines used for chain extension include hexamethylenediamine, isophoronediamine, hydrazine, piperazine and the like, and these may be used singly or in combination of two or more.
  • the form of the urethane resin is not particularly limited. Typical examples include emulsion types such as self-emulsifying emulsions and self-stabilizing types.
  • a diol compound having an acidic group such as a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is used, a low-molecular-weight polyhydroxy compound is added, or an acidic group is introduced into the urethane resin, especially those having a carboxyl group. preferable.
  • the urethane resin into which the acidic group has been introduced can also be used after the acidic group has been neutralized.
  • the base used for neutralization include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and inorganic bases such as morpholine, ammonia and sodium hydroxide.
  • the water-dispersible resin comprises a first resin emulsion containing polyether urethane and a second resin emulsion containing polycarbonate urethane.
  • the value represented by R1/R2 is more than 0.27 and less than 0.4, where R1 is the solids content and R2 is the solids content of the second resin emulsion.
  • R1/R2 exceeds 0.27, a dyed product with excellent whiteness can be produced, and when the value represented by R1/R2 is less than 0.4, fibers, etc. adhesion to the recording material is improved.
  • the first resin emulsion is made of polyether urethane
  • the second resin emulsion is made of polycarbonate urethane.
  • the value represented by R1/P1 is 0. It is preferably less than 0.5, more preferably greater than 0.026 and less than 0.5.
  • the value represented by R1/P1 is less than 0.5, the adhesion to the recording material such as fibers is further improved, and when the value represented by R1/P1 exceeds 0.026, A dyed product with excellent whiteness can be produced.
  • water-soluble organic solvent examples include C1-C4 monools such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, 1,2- or C2-, such as 1,3-propylene glycol, 1,2- or 1,4-butylene glycol, 1,3-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol and 1,6-hexanediol C6 diol; glycerin, hexane-1,2,6-triol, C3-C6 triol such as trimethylolpropane; N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and other carboxylic acid amides; 2-pyrrolidone, N- Heterocyclic ureas such as methyl-2-
  • C1-C4 alkyl ethers of alcohols cyclic esters or carbonates such as ⁇ -butyrolactone and ethylene carbonate; dimethylsulfoxide; acetic acid; Among these are C2-C6 diols (in 1,2-propylene glycol); C3-C6 triols (in glycerine); polyglyceryl ethers (in diglycerine); and C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols. (among butyl carbitol); is preferred. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination. Among these, it is preferable to contain polyglyceryl ether (preferably glycerin and/or diglycerin).
  • the ink composition contains water.
  • the water that can be used is preferably ion-exchanged water, distilled water, or other water containing few impurities.
  • the ink composition can be subjected to precision filtration using a membrane filter or the like.
  • the pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, preferably 0.8 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the ink composition may further contain an additive.
  • additives examples include preservatives, surfactants, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, viscosity modifiers, pigment solubilizers, anti-fading agents, antioxidants, and the like. is mentioned.
  • Examples of the above preservative include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloarylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, benzo Thiazole type, isothiazoline type, dithiol type, pyridine oxide type, nitropropane type, organic tin type, phenol type, quaternary ammonium salt type, triazine type, thiazine type, anilide type, adamantane type, dithiocarbamate type, brominated indanone type , benzyl bromoacetate-based compounds, inorganic salt-based compounds, and the like.
  • organic halogen compounds include sodium pentachlorophenol
  • specific examples of pyridine oxide compounds include 2-pyridinethiol-1-oxide sodium
  • specific examples of isothiazoline compounds is, for example, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2 -methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride and the like.
  • antiseptics and antifungal agents include sodium acetate anhydride, sodium sorbate or sodium benzoate, trade names Proxel RTM GXL (S) and Proxel RTM XL-2 (S) manufactured by Lonza. mentioned.
  • surfactant examples include known surfactants such as anionic, cationic, nonionic, silicone, and fluorine.
  • anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, ⁇ -olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurate salts, and alkyl sulfates.
  • Cationic surfactants include 2-vinylpyridine derivatives, poly-4-vinylpyridine derivatives and the like.
  • Amphoteric surfactants include lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline derivatives, and the like. is mentioned.
  • Nonionic surfactants include ether-based surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene alkyl ether; Esters such as polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol (alcohol)-based products such as Nissin Kagaku Co., Ltd., product names Surf
  • silicone surfactant examples include polyether-modified siloxane and polyether-modified polydimethylsiloxane. Specific examples of commercially available products include BYK-347 (polyether-modified siloxane); BYK-345 and BYK-348 (polyether-modified polydimethylsiloxane), all of which are manufactured by BYK-Chemie.
  • fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups having side chains.
  • polyoxyalkylene ether polymer compounds having Specific examples of commercially available products include Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, Capstone FS-30, FS-31 (manufactured by DuPont); PF-151N , PF-154N (manufactured by Omnova), and the like.
  • the chelating reagent examples include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, and sodium uracil diacetate.
  • rust preventive examples include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium nitrite.
  • water-soluble ultraviolet absorbers examples include sulfonated benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid-based compounds, cinnamic acid-based compounds, and triazine-based compounds.
  • water-soluble polymer compounds examples include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.
  • viscosity modifier examples include water-soluble organic solvents and water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines, and polyimines.
  • pigment-dissolving agent examples include urea, ⁇ -caprolactam, and ethylene carbonate.
  • the above anti-fading agent is used for the purpose of improving the storage stability of images.
  • various organic and metal complex antifading agents can be used.
  • Organic compounds include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocycles.
  • metal complexes include nickel complexes and zinc complexes.
  • organic and metal complex anti-fading agents can be used.
  • organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocyclics, and the like.
  • Method for preparing ink composition for example, a method of preparing an aqueous dispersion containing the above components and, if necessary, further adding an additive such as a water-soluble organic solvent can be mentioned.
  • the white pigment is also available as a dispersion (slurry) in an already dispersed state.
  • a dispersion examples include titanium oxide slurry, TF-5760 WHITE (D2B) manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd., titanium oxide solid content concentration 60%, average particle size 300 nm, and the like.
  • a solid white pigment may be dispersed using a dispersant to form a dispersion.
  • a dispersant is not particularly limited, and various known dispersants can be used depending on the purpose.
  • (meth)acrylic acid and its derivatives include both "acrylic acid and methacrylic acid”.
  • (Meth)acrylamide” and the like are also used with the same meaning.
  • Types of copolymers include, for example, block copolymers, random copolymers, graft copolymers, and/or salts thereof. Dispersants can be synthesized or obtained commercially.
  • styrene-acrylic resins such as Joncryl 62, 67, 68, 678, and 687, all manufactured by Johnson Polymer; resin); Julimer AT-210 (a polyacrylic acid ester copolymer manufactured by Nippon Junyaku Co., Ltd.) and the like.
  • AB block polymers include, for example, dispersants disclosed in WO 2013/115071 Gazette.
  • the ink composition may be subjected to microfiltration using a membrane filter or the like.
  • a membrane filter or the like In particular, when the ink is used as an ink for inkjet textile printing, it is preferable to perform microfiltration for the purpose of preventing nozzle clogging and the like.
  • the pore size of the filter used for microfiltration is usually 0.1-1 ⁇ m, preferably 0.1-0.8 ⁇ m.
  • the ink composition according to the present embodiment can be used in various fields, and is suitable for water-based writing ink, water-based printing ink, information recording ink, textile printing, and the like. It is particularly preferable to use the ink composition according to the present embodiment as an ink for inkjet textile printing.
  • the ink composition according to the present embodiment it is possible to effectively prevent the particles in the ink composition from aggregating during storage and increasing the average particle diameter, and the particles settle during storage. can also be effectively suppressed. That is, according to the ink composition of the present embodiment, it is possible to stably maintain the dispersed state of the particles in the ink composition.
  • the ink composition according to the present embodiment has good initial filling properties into an inkjet printer head, and also has good continuous printing stability. Further, it is possible to obtain a clear image without blurring of the image on the paper after printing. In addition, especially with white ink, it is possible to obtain an image with high concealability without unevenness.
  • the viscosity of the ink composition according to the present embodiment at 25° C. is preferably about 2 to 20 mPa ⁇ s when measured with an E-type viscometer in terms of high-speed ejection response.
  • the surface tension of the ink composition according to the present embodiment at 25° C. is preferably about 20 to 45 mN/m when measured by a plate method.
  • the physical properties are adjusted to appropriate values in consideration of the ejection volume, response speed, ink droplet flight characteristics, etc. of the ink jet printer to be used.
  • the ink jet textile printing method is a method of performing textile printing by ejecting droplets of the ink composition according to a recording signal and adhering them to a recording material.
  • the ink nozzles and the like of the ink jet printer used for textile printing can be appropriately selected according to the purpose.
  • the above textile printing method is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezo element; Acoustic ink jet method in which the ink is changed into a beam and irradiates it and uses its radiation pressure to eject the ink; Thermal ink jet method in which the ink is heated to form bubbles and the pressure generated is used; can also be used.
  • Examples of the recording material in the inkjet printing method include fibers selected from the group consisting of polyester, cellulose, polyamide, and natural fibers.
  • polyester fibers include fibers containing polyethylene terephthalate as a main component.
  • Cellulose fibers include cotton, cotton, rayon, triacetate fibers, diacetate fibers, and the like.
  • polyamide fibers include nylon fibers.
  • Natural fibers include silk, wool and the like.
  • the above fibers may be fibers of a single material, or may be fibers of a blend of these materials. Also, these fibers may be provided with an ink-receiving layer (anti-bleeding layer).
  • the method for forming the ink-receiving layer on this fiber is a publicly known technique, and fibers having an ink-receiving layer are commercially available.
  • an ink-receiving layer can be provided on the fibers by appropriately selecting constituent components, forming methods, and the like from publicly known and used techniques.
  • the ink-receiving layer is not particularly limited as long as it has that function.
  • the recording material may be a fabric containing the fibers.
  • the inkjet dyeing method is a method in which the white pigment contained in the ink composition adhered to the recording material by the inkjet textile printing method is dyed by steaming or baking to dye the recording material.
  • the steaming treatment for example, dyeing can be achieved by a high-temperature steamer, usually 80 to 250° C., preferably 170 to 180° C., usually 10 seconds to 30 minutes, preferably about 10 minutes (wet heat fixation).
  • a baking (thermosol) treatment dyeing can be performed by a treatment of usually 80 to 250° C., preferably 170 to 210° C., usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 60 to 180 seconds (dry heat fixing ). In this way, a dyed product dyed by the inkjet dyeing method is obtained.
  • the dyed material means a recording material dyed by the ink jet dyeing method.
  • a container containing the ink composition is set at a predetermined position of a textile inkjet printer capable of transporting a fabric, and the recording material is printed by the inkjet textile printing method.
  • the ink composition is adhered to a recording material to form a white undercoat, and then a color ink with a selected type of pigment is used as an ink set to carry out full-color textile printing. .
  • it may be used as an ink set of 4 colors of yellow, red, blue, and black, and if necessary, it may be selected from pigments of each color such as green, violet, orange to brown, etc., and 4 or more colors may be used. It can also be used as an ink set.
  • the ink composition described above is well filled with ink into an inkjet head, and can be stably discharged without bending or rubbing during textile printing. Further, in both continuous printing and intermittent printing, good ejection can be performed without clogging the nozzles. In addition, the storage stability during storage is good, and even if the ink composition loses moisture and the like and the ink composition is dried, the redispersibility is extremely good. In addition, in the dyeing of fibers, high color development is achieved without bleeding, and in full-color printing, adjacent colors are not mixed and the quality is high. In addition, various fastness properties such as light resistance and water resistance after dyeing are also excellent.
  • the white ink compositions of Examples 1 to 3 are included in the aqueous white pigment inks for inkjet recording, and the white ink compositions of Comparative Examples 1 and 2 are the aqueous white pigment inks for inkjet recording. It is not included in the ink.
  • Preparation of pretreated fibers 182 parts by mass of DK-6804 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., solid content 55% by mass), 66.7 parts by mass of Movinyl 6963 (manufactured by Japan Coating Resin Co., Ltd., solid content 45% by mass), and Epocross WS-700 (Nippon Shokubai After mixing 16 parts by mass of 25% solids (solid content manufactured by Co., Ltd.), water was added so that the solid content by weight was 7% by mass, and the mixture was uniformly mixed to obtain a pretreatment liquid for inkjet textile printing.
  • the resulting pretreatment liquid for inkjet textile printing was applied to a cotton fabric (T-shirt, black 00085-CVT heavyweight T-shirt (manufactured by PrintStar)) so as to have an adhesion amount of 0.02 g/cm 2 . It was applied to A4 size using a sprayer (Takahashi Kasei Co., Ltd.: PET150B M mist). Subsequently, using a tabletop automatic flat press (manufactured by Asahi Textile Machinery Co., Ltd.: AF-65TEN), heat drying was performed at 175° C. for 60 seconds to obtain a pretreated fabric. After that, the following recording process was performed.
  • the whiteness was evaluated by measuring the L* value of the fabric for evaluation.
  • the L* value in the CIE/L*a*b* color system was measured using eXact manufactured by X-Rite as a colorimeter.
  • the colorimetric conditions at this time were an observation light source of D65, an observation field of view of 2°, and a density of Status T. Colorimetry was performed 5 times for each fabric for evaluation, and the average value was used as the measurement result. A larger L* value is preferable because it indicates a higher degree of whiteness. Note that the L* value is rounded off to the second decimal place and shown to the first decimal place.
  • the ink composition of the present invention is extremely useful as an ink for inkjet textile printing.

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Abstract

本発明の課題は、インクジェット捺染において、白色度に優れた染色物を作製でき、繊維への密着性に優れたインク組成物を提供することであり、その解決手段は、白色顔料、水分散性樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含むインクジェット記録用水性白色顔料インクであって、前記水分散性樹脂が、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である、インクジェット記録用水性白色顔料インクである。

Description

インクジェット記録用水性白色顔料インク、インクジェット捺染方法及びインクジェット染色方法
　本発明は、インクジェット記録用水性白色顔料インク、並びにそれを用いたインクジェット捺染方法及びインクジェット染色方法に関する。
　インクジェット記録は、情報のデジタル化が進む中で、オフィス、家庭用の印刷方法として広く普及している。また、近年では商業印刷や繊維への捺染等への応用展開も数多く進められている。そして、インクジェット記録の用途が広がっていくのに伴い、インクジェットインクに用いる着色剤も従来の酸性染料あるいは直接染料等の水溶性染料から、用途に応じて水不溶性の着色剤、すなわち、分散染料や顔料等の様々な着色剤が使用されるようになってきた。
　顔料を用いたインクジェットインクとしては、特許文献１のインクが挙げられる。これは、高分子分散剤を用いた分散インク組成物である。また、特許文献２には、自己分散型の顔料を用いたインク組成物が開示されている。近年、樹脂をインク中に混合することで、熱処理により被記録材に硬化・定着させる手法も知られており、例えば特許文献３及び４に開示されている。
　色材として顔料を用いる場合、耐光性が高い、複数の繊維種に対応できる、色材除去工程が不要である、といった利点があり、その簡便さが好まれている。この顔料定着のために、インクにはバインダー成分を添加する必要がある。しかし、インクジェット用インクでは、吐出安定性およびヘッド放置後の吐出性、目詰まりの観点から、バインダー成分を多量に使用することができないため、密着性が不十分となり、洗濯をした際やこすった際に印刷部分がはがれやすくなってしまう。
　水不溶性の着色剤として白色顔料を用いるインクジェット捺染では、白色顔料を含有するインクを繊維に付着させ、白色の下地を形成した後にカラーインクを、形成した下地にさらに付着させて、カラー画像を形成する方法が一般的に知られている。このとき、白下地の形成を良好にする目的で、白インクを付着させる前に、繊維に対して前処理を行うこともできる。例えば、特許文献５及び６には、そのような処理液の記載がされている。
　特に、黒色を含む濃色の繊維に対して白色以外のカラーインクを直接捺染すると、目視ではカラーインクの色を認識できないことがある。このため、白色以外の色の繊維にカラーインクで捺染をするときは、通常は白色の下地を設置する。この下地の白色度が低いと、カラーインクで捺染した画像の発色が低下する。この理由から、下地の白色度は高い方が望ましい。このため、これらの問題を解決できる白インクが強く望まれている。
特許第３５３４３９５号公報 特許第４０１６４８３号公報 特開２０１１－２４６６３３号公報 特開平９－１４３４０７号公報 特表２０１８－５０５２４４号公報 特開２０１７－３１３５４号公報
　本発明は、インクジェット捺染において、白色度に優れた染色物を作製でき、繊維への密着性に優れたインク組成物を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは上記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、白色顔料、水分散性樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含むインクジェット記録用水性白色顔料インクであって、前記水分散性樹脂が、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である、インクジェット記録用水性白色顔料インクが、上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
　即ち本発明は、以下の１）～８）に関する。
１）
　白色顔料、水分散性樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含むインクジェット記録用水性白色顔料インクであって、前記水分散性樹脂が、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である、インクジェット記録用水性白色顔料インク。
２）
　上記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記白色顔料の固形分配合量をＰ１、とした場合、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．５未満である、１）に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
３）
　上記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記白色顔料の固形分配合量をＰ１、とした場合、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．０２６を超え、かつ、０．５未満である、１）に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
４）
　２５℃において、表面張力が２０～４５ｍＮ／ｍ、粘度が２～２０ｍＰａ・ｓである、１）～３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
５）
　１）～４）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより捺染を行う、インクジェット捺染方法。
６）
　前記被記録材が、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維よりなる群から選択される繊維、これらの繊維を含有する混紡繊維、又はこれらの繊維を含有する布帛である、５）に記載のインクジェット捺染方法。
７）
　５）又は６）に記載のインクジェット捺染方法を用いて被記録材に付着させたインクジェット記録用水性白色顔料インクが含有する白色顔料を、スチーミング又はベーキング処理により前記被記録材に染着させ、染色を行うインクジェット染色方法。
８）
　前記スチーミング又はベーキング処理の処理温度が８０～２５０℃であり、処理時間が１０秒から３０分の範囲である、７）に記載のインクジェット染色方法。
　本発明により、インクジェット捺染において、発色に優れた染色物を作製でき、かつ再分散性に優れたインク組成物が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下においては、特に断りのない限り、「インク」、「インク組成物」と記載したときは上記「インクジェット記録用水性白色顔料インク」を意味する。また、特に断りのない限り、本明細書においては実施例等も含めて「％」及び「部」数については、いずれも質量基準で記載する。
＜インクジェット記録用水性白色顔料インク＞
　本発明は、白色顔料、水分散性樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含むインクジェット記録用水性白色顔料インクであって、前記水分散性樹脂が、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である、インクジェット記録用水性白色顔料インクに関する。
［白色顔料］
　上記の白色顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の白色顔料が使用できる。白色顔料としては、無機顔料、有機顔料、体質顔料等が知られている。
　上記白色顔料としては、金属酸化物を使用するのが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられ、酸化チタンが好ましい。酸化チタンの種類としては、ルチル型、アナターゼ型；等が挙げられる。酸化チタンは粉体としてそのまま使用してもよいし、二酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、又は水酸基を有する有機物等で、表面を処理したものを使用してもよい。これらの中では表面処理した酸化チタンが好ましく挙げられる。
　酸化チタンの具体例としては、例えば、ＤＵＡＷＨＩＴＥ　ＴＣＲ－５２、ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－３２、ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－７Ｅ、ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－２１、ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－６２Ｎ、ＴＩＴＯＮＥ　Ｒ－４２（以上、堺化学工業株式会社製）；ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－５０、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－５０－２、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－５８、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－６０、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－８０、ＴＩＰＡＱＵＥ　ＣＲ－９０（以上、石原産業株式会社製）；ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＡ－６００Ａ、ＴＩＴＡＮＩＸ　ＪＲ－６０５（以上、テイカ株式会社製）；ＳＴ－４５５、ＳＴ－４５５ＷＢ、ＳＴ－４５７ＳＡ、ＳＴ－４５７ＥＣ（以上、チタン工業株式会社製）；等が挙げられる。
　上記の体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウム、ホワイトカーボン等が挙げられる。これらの体質顔料は単独で使用してもよいが、通常は無機顔料又は有機顔料と併用して使用される。
　上記白色顔料としては、通常は単一の白色顔料を用いる。しかし、必要に応じて２種類以上の白色顔料を併用してもよい。一例としては、有機顔料と体質顔料；有機顔料と無機顔料；等の併用例を挙げることができる。また、流動性改良のため、有機顔料及び無機顔料に加えて、さらに体質顔料を併用することもできる。
　さらに、染色物の色相調整のため、無機顔料及び有機顔料から選択される２種以上の顔料を併用することもできる。ここでいう色相調整は、濃淡をつけた染色物を得ること；染色の色域を広げること；等を目的として行われる。このような目的のためには、数種類の有機顔料を併用し、所望の色相に調整することができる。
　上記インク組成物に含まれる白色顔料としては、酸化チタンであることがさらに好ましい。
［水分散性樹脂］
　上記水分散性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられ、ウレタン樹脂であることが好ましい。
　上記ウレタン樹脂の具体例としては、例えば、ポリエーテルウレタン、ポリカーボネートウレタン、ポリエステルウレタン等のウレタン樹脂が挙げられ、ポリエーテルウレタンであることが好ましい。
　上記ウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応して得られる水溶性または水分散性のポリウレタン樹脂を使用することが好ましい様態の一つである。
　上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン含有変性物など）等が挙げられる。上記ジイソシアネート化合物は１種単独あるいは２種以上を併用しても良い。
　上記ジオール化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドやテトラヒドロフラン等の複素環式エーテルを（共）重合させて得られるジオール化合物、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物等が挙げられる。該ジオール化合物の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ－３－メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が挙げられる。これらの中では、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ジメチロールプロピオン酸のうち１種以上を含むことが好ましい。上記ジオール化合物は１種単独あるいは２種以上を併用しても良い。
　上記ウレタン樹脂の合成に際しては、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルジオールの原料として使用される、グリコール、アルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール及びそのアルキレンオキシド低モル付加物が挙げられる。また、このようにして得られたウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後または中和しながら水延長またはジ（トリ）アミンで鎖延長することができる。鎖延長の際に使用されるポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられ、これらは１種単独あるいは２種以上を併用してもよい。
　また、上記ウレタン樹脂の形態も特に限定されない。代表的には、エマルジョンタイプ、例えば、自己乳化エマルジョンや、自己安定化タイプ等が挙げられる。特に、上記のうちカルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を有するジオール化合物を用いたり、低分子量のポリヒドロキシ化合物を添加したり、酸性基を導入したウレタン樹脂、中でもカルボキシル基を有するものが好ましい。
　上記酸性基を導入したウレタン樹脂は、酸性基が中和されたものを使用することもできる。中和に使用する塩基としては、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
　上記水分散性樹脂は、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である。Ｒ１／Ｒ２で表される値が０．２７を超えることで、白色度に優れた染色物を作製でき、また、Ｒ１／Ｒ２で表される値が０．４未満であることで、繊維等の被記録材への密着性が向上する。
　また、上記第一の樹脂エマルジョンがポリエーテルウレタンからなり、かつ、上記第二の樹脂エマルジョンがポリカーボネートウレタンからなる、ことが好ましい。
　上記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記白色顔料の固形分配合量をＰ１、とした場合、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．５未満であることが好ましく、０．０２６を超え、かつ、０．５未満であることがさらに好ましい。Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．５未満であると、繊維等の被記録材への密着性が更に向上し、また、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．０２６を超えると、白色度に優れた染色物を作製できる。
［水溶性有機溶剤］
　上記水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ４モノオール；エチレングリコール、１，２－又は１，３－プロピレングリコール、１，２－又は１，４－ブチレングリコール、１，３－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のＣ２－Ｃ６ジオール；グリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ６トリオール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の複素環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン等のケトン又はケトアルコール；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の直鎖又は環状エーテル；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール等のジ若しくはトリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール又はチオグリコール；テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００、８００、１５４０等の分子量が２０００以下のもの）、ポリプロピレングリコール等の、繰り返し単位が４以上で、分子量が約２００００以下程度のポリＣ２－Ｃ３アルキレングリコール（好ましくは液状のもの）；ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のポリグリセリルエーテル；ポリオキシエチレンポリグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンポリグリセリルエーテル等のポリオキシＣ２－Ｃ３アルキレンポリグリセリルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル；γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の環状エステル又はカーボネート；ジメチルスルホキシド；酢酸；等が挙げられる。
　これらの中では、Ｃ２－Ｃ６ジオール（中では１，２－プロピレングリコール）；Ｃ３－Ｃ６トリオール（中ではグリセリン）；ポリグリセリルエーテル（中ではジグリセリン）；及び、多価アルコールのＣ１－Ｃ４アルキルエーテル（中ではブチルカルビトール）；が好ましい。
　これらの水溶性有機溶剤は１種類を使用してもよく、また複数を併用してもよい。これらの中では、ポリグリセリルエーテル（好ましくはグリセリン及び／又はジグリセリン）を含有するのが好ましい。
［水］
　上記インク組成物は、水を含む。用いうる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、上記インク組成物に対してメンブランフィルター等を用いた精密濾過を行うことができる。上記インク組成物をインクジェット捺染インク用として使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ～０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ～０．１μｍである。
［添加剤］
　上記インク組成物は、さらに添加剤を含んでいても良い。
　上記添加剤としては、例えば、防腐剤、界面活性剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、粘度調整剤、色素溶解剤、褪色防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　上記防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ－ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐剤（防腐防黴剤）の具体例として、無水酢酸ソーダ、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム、Ｌｏｎｚａ社製、商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）やプロクセルＲＴＭＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、シリコーン系、フッ素系等の公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。その市販品の具体例としては、例えば、いずれも第一工業製薬社製のハイテノールＬＡ－１０、ＬＡ－１２、ＬＡ－１６、ネオハイテノールＥＣＬ－３０Ｓ、ＥＣＬ－４５などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては、２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ　１５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。
　上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもビックケミー社製の、ＢＹＫ－３４７（ポリエーテル変性シロキサン）；ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４８（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、Ｚｏｎｙｌ　ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ　ＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）等が挙げられる。
　上記キレート試薬の具体例としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。
　上記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。
　上記水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
　上記水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。
　上記粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。
　上記色素溶解剤としては、例えば、尿素、ε－カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。
　上記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられる。金属錯体系としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。
　上記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。
［インク組成物の調製方法等］
　本実施形態に係るインク組成物の調製方法としては、例えば、上記各成分を含有する水性分散液を調製し、必要に応じて、水溶性有機溶剤等の添加剤をさらに加える方法が挙げられる。
　上記白色顔料は、既に分散された状態の分散液（スラリー）としても入手することができる。そのような分散液としては、大日精化工業株式会社製の酸化チタンスラリー、ＴＦ－５７６０　ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）、酸化チタン固形分濃度６０％、平均粒子径３００ｎｍ等が挙げられる。
　また、固体の状態の白色顔料を、分散剤を用いて分散し、分散液とすることもできる。そのような分散剤は特に限定されず、目的に応じて公知の各種の分散剤を使用することができる。その一例としては、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マイレン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、及びそれらの誘導体等よりなる群の単量体から選択される、少なくとも２つの単量体（好ましくは、このうち少なくとも１つが親水性の単量体）から構成される共重合体が挙げられる。
　本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸とメタアクリル酸の両方」を含む意味として用いる。「（メタ）アクリルアミド」等についても同様の意味として用いる。
　共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、及びグラフト共重合体、及び／又はそれらの塩等が挙げられる。
　分散剤は合成することも、市販品として入手することもできる。市販品の具体例としては、例えば、いずれもジョンソンポリマー社製のジョンクリル　６２、６７、６８、６７８、及び６８７等のスチレン－アクリル系樹脂；モビニール　Ｓ－１００Ａ（ヘキスト合成社製の変性酢酸ビニル樹脂）；ジュリマー　ＡＴ－２１０（日本純薬株式会社製のポリアクリル酸エステル共重合体）等が挙げられる。
　Ａ－Ｂブロックポリマーとしては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号ガゼットに開示された分散剤等が挙げられる。
　上記インク組成物は、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行ってもよい。特に、インクジェット捺染用インクとして使用するときは、ノズルの目詰まり等を防止する目的で、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は、通常０．１～１μｍであり、好ましくは０．１～０．８μｍである。
　本実施形態に係るインク組成物は、各種分野において使用することができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク、捺染等に好適である。本実施形態に係るインク組成物は、インクジェット捺染用インクとして用いることが特に好ましい。
　本実施形態に係るインク組成物によれば、保存中にインク組成物中の粒子が凝集して平均粒径が大きくなることを効果的に抑制することができ、また、保存中に粒子が沈降することも効果的に抑制することができる。すなわち、本実施形態に係るインク組成物によれば、インク組成物中の粒子の分散状態を安定して維持することができる。
　また、本実施形態に係るインク組成物は、インクジェットプリンタヘッドへの初期充填性が良好であり、連続印刷安定性も良好である。また、印刷後の用紙上の画像の滲みが無く、鮮明な画像を得ることが可能である。また、特に白インクにおいては、ムラがなく隠蔽性の高い画像を得ることが可能である。
［物性］
　本実施形態に係るインク組成物の２５℃における粘度は、高速での吐出応答性の点から、Ｅ型粘度計にて測定したときに、２～２０ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また、本実施形態に係るインク組成物の２５℃における表面張力は、プレート法にて測定したときに、２０～４５ｍＮ／ｍ程度であることが好ましい。実際には、使用するインクジェットプリンタの吐出量、応答速度、インク液滴飛行特性等を考慮して、適正な物性値になるよう調整される。
＜インクジェット捺染方法及びインクジェット染色方法＞
　上記インクジェット捺染方法は、上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより捺染を行う方法である。捺染の際に使用するインクジェットプリンタのインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記の捺染方法は、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射し、その放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式；等のいずれの方式であっても用いることができる。
　上記インクジェット捺染方法における被記録材としては、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維よりなる群から選択される繊維が挙げられる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする繊維が挙げられる。セルロース繊維としては、綿、木綿、レーヨン、トリアセテート繊維、ジアセテート繊維等が挙げられる。ポリアミド繊維としては、ナイロン繊維等が挙げられる。天然繊維としては、絹、羊毛等が挙げられる。上記の繊維は単一素材の繊維であっても、これらの混紡繊維であってもよい。また、これらの繊維にインク受容層（滲み防止層）を設けたものでもよい。この繊維へのインク受容層の形成方法は公知公用の技術であり、インク受容層を有する繊維は市場から入手できる。また、公知公用の技術から適宜構成成分、形成方法等を選定し、該繊維にインク受容層を設けることもできる。該インク受容層はその機能を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、前記被記録材は、前記繊維を含有する布帛であってもよい。
　上記インクジェット染色方法は、上記インクジェット捺染方法を用いて被記録材に付着させた上記インク組成物が含有する白色顔料を、スチーミング又はベーキング処理により被記録材に染着させ、染色を行う方法である。スチーミング処理としては、例えば、高温スチーマーでは通常８０～２５０℃、好ましくは１７０～１８０℃、通常１０秒～３０分、好ましくは１０分程度の処理で染着させることができる（湿熱固着）。また、ベーキング（サーモゾル）処理としては、通常８０～２５０℃、好ましくは１７０～２１０℃、通常１０秒～３０分、好ましくは６０～１８０秒程度の処理で染着させることができる（乾熱固着）。このようにして、上記インクジェット染色方法により染色された染色物が得られる。なお、染色物とは、上記インクジェット染色方法により染色された被記録材を意味する。
　上記インクジェット捺染方法で繊維に印捺するには、例えば上記インク組成物を含有する容器を、布帛の搬送が可能な捺染用インクジェットプリンタの所定の位置にセットし、上記インクジェット捺染方法で被記録材に印捺すればよい。また、上記インクジェット捺染方法は、上記インク組成物を被記録材に付着させ、白色の下地を形成した後に、顔料の種類を選択したカラーインクをインクセットとして使用し、フルカラー捺染を行うことができる。例えば、イエロー、レッド、ブルー、及びブラックの４色のインクセットとして使用してもよいし、必要に応じて、グリーン、バイオレット、オレンジ～ブラウン等の各色の顔料から適宜選択し、４色以上のインクセットとして使用することもできる。
　上記のインク組成物は、インクジェットヘッドへのインク充填が良好であり、捺染時に吐出曲がりや擦れなく安定した吐出を行うことができる。また、連続して捺染するとき、及び、間歇して捺染するときのいずれにおいても、ノズルを詰まらせることなく良好な吐出を行うことができる。また、貯蔵時の保存安定性が良好であり、仮にインク組成物中の水分等を失って、インク組成物を乾燥させてしまったときであっても、再分散性が極めて良好である。また、繊維の染色において、滲みがなく高発色であり、フルカラー捺染において隣接した色が混ざらず高品質である。また、染着後の各種の堅牢性、例えば耐光性、耐水性等にも優れる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例１～３の白色のインク組成物は、上記インクジェット記録用水性白色顔料インクに含まれるものであり、比較例１～２の白色のインク組成物は、上記インクジェット記録用水性白色顔料インクに含まれないものである。
［インク組成物の調製］
　下記表１に記載の成分を十分に撹拌して混合し、白色のインク組成物を得た。得られた白色のインク組成物を孔径５μｍのミックスセルロースエステルのフィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて室温条件下１５分間脱気処理することにより、試験用の白色のインク組成物を得た。また、白色顔料分散液として「ＴＦ－５７６０　ＷＨＩＴＥ（Ｄ２Ｂ）（固形分６０％、大日精化工業株式会社製）」、ウレタン樹脂として「ハイドランＷＬＳ－２０１（固形分３５％、ポリエーテルウレタン、ＤＩＣ株式会社製）」、「ハイドランＷＬＳ－２１０（固形分３５％、ポリカーボネートウレタン、ＤＩＣ株式会社製）」、防腐剤として「ＰＲＯＸＥＬ　ＧＸＬ（Ｓ）（Ｌｏｎｚａ株式会社製）」、界面活性剤として「オルフィンＥＸＰ－４００１（日信化学工業株式会社製）」を使用した。下記表１中の数値は「部」を表す。
　得られた白色のインク組成物に対して、Ｅ型粘度計にて、２５℃における粘度を測定し、また、プレート法にて、２５℃における表面張力を測定した。結果を表１に示す。
［前処理された繊維の調製］
　ＤＫ－６８０４（星光ＰＭＣ社製、固形分５５質量％）を１８２質量部、モビニール６９６３（ジャパンコーティングレジン社製、固形分４５質量％）を６６．７質量部、及びエポクロスＷＳ－７００（日本触媒社製固形分２５％）を１６質量部混合した後、重量固形分が７質量％となるように水を加えて均一になるように混合して、インクジェット捺染用前処理液を得た。得られたインクジェット捺染用前処理液を、それぞれ０．０２ｇ／ｃｍ２の付着量となるように、綿布帛（Ｔシャツ、黒色の０００８５－ＣＶＴ　ヘビーウェイトＴシャツ（ＰｒｉｎｔＳｔａｒ製））に対し、市販の霧吹き（高橋化成株式会社製：ＰＥＴ１５０Ｂ　Ｍミスト）を用いてＡ４サイズに塗布した。続いて卓上自動平プレス機（アサヒ繊維機械株式会社製：ＡＦ－６５ＴＥＮ）を用いて１７５℃で６０秒の加熱乾燥を行い、前処理布帛を得た。その後下記記録工程を行った。
［評価用の布帛（繊維）の調製］
　前記のようにして得た前処理された布帛の、前処理された部分に対して、実施例又は比較例で得た白色のインク組成物を、産業用インクジェット評価装置（拡張型塗布装置ＥＶ２５００：リコー株式会社製）により吐出させて、白色のベタパターン画像をインクジェット記録した。このときのヘッド温度は２５℃、解像度６００×１２００ｄｐｉで６回重ねて記録した。得られた白色のインク組成物が付着した布帛に対して、ヒートプレス機で１７０℃、１分間の加熱処理を行い、評価用の各布帛を得た。
　前記のようにして得た評価用の布帛に対して、下記の評価試験を実施した。各試験の評価結果は、前記表１中に示した。
［白色度の評価］
　白色度の評価は、評価用の布帛のＬ＊値を測色することにより行った。測色機としてはＸ－Ｒｉｔｅ社製のｅＸａｃｔを用いて、ＣＩＥ／Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値を測色した。このときの測色条件は、観測光源がＤ６５、観測視野が２°、濃度がＳｔａｔｕｓ　Ｔであった。各評価用の布帛に対して５回測色を行い、その平均値を測定結果とした。Ｌ＊値は大きい程、高い白色度を示すため好ましい。なお、Ｌ＊値は小数点以下第２位を四捨五入し、小数点以下第１位までを示している。
［密着性の評価]
　上記のように得られた印捺物の、白色のインク組成物により記録した印捺面の密着性を、洗濯堅牢性試験により判定した。洗濯堅牢性試験は「米国繊維化学技術染色技術協会規格（ＡＡＴＣＣ）６１　２Ａ」に準じて、３回繰り返し行い、下記評価基準により評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
　Ａ：３回繰り返し試験後も被膜の脱落無し。
　Ｂ：２回繰り返し試験後において被膜の脱落は無いが、３回繰り返し試験後において、被膜の脱落があるものの、半分以上の被膜は脱落せずに残っている。
　Ｃ：２回繰り返し試験後において、被膜の脱落あり。
　Ｄ：１回の試験後において、被膜の脱落あり。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果から、本願実施例のインク組成物は、高い白色度と密着性を兼ね備えることが分かった。
　本発明のインク組成物は、インクジェット捺染用インクとして極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　白色顔料、水分散性樹脂、水溶性有機溶剤、及び水を含むインクジェット記録用水性白色顔料インクであって、前記水分散性樹脂が、ポリエーテルウレタンを含む第一の樹脂エマルジョンと、ポリカーボネートウレタンを含む第二の樹脂エマルジョンとを含み、前記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記第二の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ２、とした場合、Ｒ１／Ｒ２で表される値が、０．２７を超え、かつ、０．４未満である、インクジェット記録用水性白色顔料インク。
  2. 　上記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記白色顔料の固形分配合量をＰ１、とした場合、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．５未満である、請求項１に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
  3. 　上記インクジェット記録用水性白色顔料インク全量に対する、前記第一の樹脂エマルジョンの固形分配合量をＲ１、前記白色顔料の固形分配合量をＰ１、とした場合、Ｒ１／Ｐ１で表される値が０．０２６を超え、かつ、０．５未満である、請求項１に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
  4. 　２５℃において、表面張力が２０～４５ｍＮ／ｍ、粘度が２～２０ｍＰａ・ｓである、請求項１～３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インク。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水性白色顔料インクの液滴を、記録信号に応じて吐出させ、被記録材に付着させることにより捺染を行う、インクジェット捺染方法。
  6. 　前記被記録材が、ポリエステル、セルロース、ポリアミド、及び天然繊維よりなる群から選択される繊維、これらの繊維を含有する混紡繊維、又はこれらの繊維を含有する布帛である、請求項５に記載のインクジェット捺染方法。
  7. 　請求項５又は６に記載のインクジェット捺染方法を用いて被記録材に付着させたインクジェット記録用水性白色顔料インクが含有する白色顔料を、スチーミング又はベーキング処理により前記被記録材に染着させ、染色を行う、インクジェット染色方法。
  8. 　前記スチーミング又はベーキング処理の処理温度が８０～２５０℃であり、処理時間が１０秒から３０分の範囲である、請求項７に記載のインクジェット染色方法。
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