JPWO2016021730A1 - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents

Abstract

水に対する溶解性が高く、耐光性に優れ、且つ彩度、印字濃度等の発色性に優れる水溶性の黄色色素（化合物）、それを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物、及びそのインク組成物によって着色された着色体の提供を目的とする。下記式（１ａ）で表されるアゾ化合物又はその塩。（式中、Ａ１、Ａ２及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、スルホ基等を表し、Ｒはそれぞれ独立してハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基等を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ１、Ａ２又はＲの置換位置を表す。）

Description

本発明は水溶性のアゾ化合物又はその塩、これを含有するインク組成物、及びこれらにより着色された着色体に関する。

各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。

インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。

ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここでいう鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。

近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小〜中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐湿性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。

写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については耐光性と共に、良好な酸化性ガスへの耐性を有する色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い鮮明性と各種堅牢性とを十分に満足するインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。

近年、上記の性能以外に色素に求められる特性として人、環境への害が少ないことが挙げられる。従来の既存色素に使用されているアニリン誘導体は有害性が高いことが認められ、その使用や排出について法規制を受け、きわめて厳重な防護設備の下での作業、色素中に含まれる残存原料の量制限など安全衛生管理面及び生産効率向上にとって制約要因となっている。

水溶性及び鮮明性に優れる公知のインクジェット用の黄色色素としては、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２が挙げられる。特許文献１乃至３には、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）ダイレクト・イエロー１３２をインクジェットに使用した例が開示されている。また、特許文献４には、特許文献５の実施例１に開示された方法によって製造することができる黄色色素をインクジェットに使用した例が開示されている。

特開平１１−７０７２９号公報 特許第３３４６７５５号公報 特許第４１００８８０号公報 国際公開第２０１１／１２２４２６号 国際公開第２００９／１５４１４２号

本発明は、水に対する溶解性が高く、記録画像の高い発色性（印字濃度）を有し、彩度及び耐光性に優れる水溶性の黄色色素（化合物）及びそれを含有する各種記録用、特にインクジェット記録用のイエローインク組成物の提供を目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の式で表される水溶性のアゾ化合物又はその塩及びそれを含有するインク組成物が上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。

式（１）中、Ａは水溶性置換基を表す。ここで水溶性置換基とは、親水性の高すなわち、本発明は、
０）
下記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩、

（式中、Ａ及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、Ｑ及びＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ又はＲの置換位置を表す。）
０−１）
式（１）において、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂである上記０）に記載のアゾ化合物又はその塩、
０−２）
式（１）において、Ａがスルホ基である上記０）に記載のアゾ化合物又はその塩、
０−３）
式（１）において、ｘが３であり、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂであり、Ａがスルホ基である上記０）に記載のアゾ化合物又はその塩、
０−４）
式（１）において、ｘが３であり、Ａの置換位置がａであり、Ｒの置換位置がｂであり、Ａがスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｑが塩素原子である上記０）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１）
下記式（１ａ）で表されるアゾ化合物又はその塩、

（式中、Ａ^１、Ａ^２及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ^１、Ａ^２又はＲの置換位置を表す。）
２）
式（１）又は式（１ａ）において、ｘが３である上記０）又は１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
３）
式（１ａ）において、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂである上記１）又は２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
４）
式（１ａ）において、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
５）
式（１）又は式（１ａ）において、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基である０）乃至４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
６）
式（１）又は式（１ａ）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である上記０）乃至５）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
７）
式（１）又は式（１ａ）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である上記０）乃至６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
８）
式（１ａ）において、ｘが３であり、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基である上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
９）
式（１ａ）において、ｘが３であり、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｑが塩素原子である上記１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
１０）
上記０）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
１１）
水溶性有機溶剤をさらに含有する上記１０）に記載のインク組成物、
１２）
インクジェット記録用である上記１０）又は１１）に記載のインク組成物、
１３）
上記１０）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法、
１４）
被記録材が情報伝達用シートである上記１３）に記載のインクジェット記録方法、
１５）
情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１４）に記載のインクジェット記録方法、
１６）
（ａ）上記０）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、
（ｂ）上記０）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩を含有するインク組成物、又は、
（ｃ）上記０）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体、
１７）
上記１３）乃至１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体、
１８）
上記１０）又は１１）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
１９）
０）乃至０−４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を製造する方法であって、
下記式（５）で表される化合物とハロゲン化ギ酸エステルとを縮合することを含む、方法。

（式中、Ａ、Ｔ、Ｑ、Ｒ、ｘ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１）における意味と同じ。）
２０）
１）乃至９）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を製造する方法であって、
下記式（５ａ）で表される化合物とハロゲン化ギ酸エステルとを縮合することを含む、方法。

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ、Ｑ、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１ａ）における意味と同じ。）
に関する。

上記式（１）又は式（１ａ）で表される本発明のアゾ化合物又はその塩は、水に対する溶解性が高く、水溶性アゾ化合物又はその塩であるといってもよく、該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物を製造する過程での濾過性、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。また、本発明の化合物を含有する本発明のインク組成物により記録された画像は、従来の化合物を用いたものと比較して印字濃度、彩度及び耐光性に優れる。このように、式（１）又は式（１ａ）で表される本発明のアゾ化合物又はその塩、及びこれを含有するインク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。
上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はその塩は、水溶性の黄色色素である。本明細書においては特に断りがない限り、スルホ基、カルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。また、本発明は、上記の通り、式（１）で表されるアゾ化合物又は該化合物の塩の両者を含むものであるが、両者を常に「化合物又はその塩」等と併記するのは煩雑である。このため特に断りがない限り、便宜上、「本発明の（アゾ）化合物又はその塩」の両者を含めて単に「本発明の（アゾ）化合物」、すなわち、「本発明のアゾ化合物」又は「本発明の化合物」と簡略して、以下記載する。式（１ａ）で表されるアゾ化合物又はその塩についても同様である。

本発明の化合物は上記式（１）で表される。
式（１）中、ｘは２から４の整数、好ましくは３を表す。

式（１）中、Ａはａ又はｂの位置に置換しており、ａがより好ましく、Ｒはａ又はｂの位置に置換しており、ｂがより好ましい。Ａがａの位置に置換している場合、Ｒはｂの位置に置換しており、Ａがｂの位置に置換している場合、Ｒはａの位置に置換している。なお、Ｒが後述の水素原子である場合についても本明細書においては便宜上「置換している」等という。

式（１）中、Ａは水溶性置換基を表す。ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４スルホアルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）等を表す。このうちスルホ基又はカルボキシ基がより好ましく、スルホ基がさらに好ましい。

式（１）中、Ｔは水溶性置換基を表す。ここで水溶性置換基とは、親水性の高い置換基を意味し、スルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４スルホアルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）等を表す。このうちスルホ基又はカルボキシ基がより好ましい。
ＡとＴとは、同一であってもよいし、異なっていてもよく、同一であることがより好ましい。

Ｑ、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４スルホアルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択させる１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｑはハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。Ｒはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）が好ましく、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）がより好ましく、ハロゲン原子、置換基で置換されていないＣ１〜Ｃ４アルコキシ基がさらに好ましく、塩素原子、メトキシ基がさらにより好ましい。アシル基としては、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイル基が好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基等が挙げられる。アシルアミノ基としては、上記アシル基１つで置換されたアミノ基が好ましい。

上記のｘ、Ｑ、Ａ、Ｔ及びＲの置換位置のうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

上記式（１）で表されるアゾ化合物又はその塩は、好ましくは上述の式（１ａ）で表されるアゾ化合物又はその塩である。式（１）におけるＡは、式（１ａ）においてＡ^１及び（Ａ^２）_ｙ（ｙは０又は１を表す。）で表すことができる。式（１）におけるＲは、式（１ａ）において（Ｒ）_ｚ（ｚは０又は１を表す。）で表すことができる。ｙ＋ｚ＝１である。ｙは０であることが好ましく、ｚは１であることが好ましい。

式（１ａ）中、Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して水溶性置換基を表す。水溶性置換基は、式（１）における水溶性置換基と同じ意味である。

式（１ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表す。式（１ａ）において、好ましいＲ、より好ましいＲ、さらに好ましいＲ及びさらにより好ましいＲは、式（１）のＲにおける場合と同様である。

式（１ａ）においてａ及びｂはＡ^１、Ａ^２又はＲの置換位置を表す。Ａ^１がａの位置に置換している場合、Ａ^２又はＲはｂの位置に置換しており、Ａ^１がｂの位置に置換している場合、Ａ^２又はＲはａの位置に置換している。Ａ^１がａの位置に置換しＡ^２又はＲがｂの位置に置換していることが好ましく、Ａ^１がａの位置に置換しＡ^２又はＲがｂの位置に置換していることがより好ましい。後者の場合、ｚが１であり、ｙが０である。

式（１ａ）中、Ｔ、Ｑ及びｘは、式（１）におけるＴ、Ｑ及びｘと同じである。

上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（２ａ）、（３ａ）、（４）及び（５）において適宜使用されるｘ、Ａ、Ｔ、Ｒ、Ｑ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。

下記式（２ａ）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（３ａ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。

好ましくは、下記式（２）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（３）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体に変換する。
次いで、常法により、下記式（４）で表される化合物をジアゾ化し、先に得られた式（３ａ）で表されるメチル−ω−スルホン酸誘導体と、反応温度０〜１５℃、ｐＨ４〜６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０〜９５℃、ｐＨ１０．５〜１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（５）で表される化合物が得られる。なお本合成は国際公開第２０１１／１２２４２６号公報に記載の方法に準じた方法である。

次いで、上記式（５）で表される化合物（２ｍｏｌ）とハロゲン化ギ酸エステル（１ｍｏｌ）、例えばクロロギ酸パラニトロフェニル（１ｍｏｌ）とを、反応温度３０〜６０℃、ｐＨ４〜８で縮合することにより、上記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。

上記式（４）で表される化合物及び上記式（５）で表される化合物は、好ましくはそれぞれ下記式（４ａ）及び式（５ａ）で表される化合物であり、この場合、上述の式（１ａ）で表されるアゾ化合物を得ることができる。

上記式（１）で表される本発明の化合物の具体例を下記表１乃至７に示す。ただし、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。表１乃至７において、スルホ基又はカルボキシ基は遊離酸の形で表す。表１乃至７は、式（１ａ）で表される本発明の化合物の具体例も示し、その場合、式（１ａ）におけるｙが０である場合について、表１乃至７におけるＡは式（１ａ）におけるＡ^１に相当する。

上記式（１）の化合物（式（１ａ）の化合物を含む。以下、同様。）は、遊離酸、あるいはその塩としても存在する。上記式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としては、アルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、例えば下記式（６）で表される４級アンモニウムの塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記式（６）中、Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ^１〜Ｚ^４の少なくとも１つは水素原子以外の基である。

ここで、Ｚ^１〜Ｚ^４における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル基、エチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル基、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル基等が挙げられる。

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。

当業者においては明らかなように、上記式（１）の化合物の塩又は遊離酸は、以下の方法等により容易に得ることができる。
例えば、式（１）の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液、あるいは式（１）の化合物の塩を含む水溶液等に、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール等の水溶性有機溶剤を加える方法；塩化ナトリウムを加えて塩析する方法；等の方法によって析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のナトリウム塩等をウェットケーキとして得ることができる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物の遊離酸を、あるいは式（１）の化合物の一部がナトリウム塩である遊離酸とナトリウム塩の混合物を得ることもできる。
また、得られたナトリウム塩のウェットケーキ又はその乾燥固体を水に溶解後、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加し、塩酸等の酸を加えてそのｐＨを適宜、例えばｐＨ１〜３に調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式（１）の化合物のアンモニウム塩を得ることができる。添加する塩化アンモニウムの量又は／及びｐＨを適宜調整することにより、式（１）の化合物のアンモニウム塩と式（１）の化合物のナトリウム塩との混合物；又は式（１）の化合物の遊離酸とアンモニウム塩との混合物；等を得ることもできる。
また、後記するように上記反応終了後の反応液に、鉱酸（例えば塩酸、硫酸等）を加えて直接遊離酸の固体を得ることもできる。この場合には、式（１）の化合物の遊離酸のウェットケーキを水に加えて撹拌し、例えば、水酸化カリウム；水酸化リチウム；アンモニア水；又は式（６）の有機４級アンモニウムの水酸化物；等を添加して造塩することにより、各々添加した化合物に応じたカリウム塩；リチウム塩；アンモニウム塩；又は４級アンモニウム塩；等を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の水酸化物等のモル数を制限することにより、例えばリチウム塩とナトリウム塩との混塩等；さらにはリチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩の混塩等；も調製することが可能である。上記式（１）の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため、目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。

上記式（１）の本発明の化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水又は例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。上記のようにして得られる本発明の化合物の遊離酸は、上記の通り、得られたウェットケーキやその乾燥固体を、水中で所望の無機又は有機塩基と処理することにより、対応する化合物の塩の溶液を得ることができる。無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；及び水酸化アンモニウム（アンモニア水）；等が挙げられる。有機塩基の例としては、例えば上記式（６）で表される４級アンモニウムに対応する有機アミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の化合物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色、さらには、筆記用インク及びインクジェット記録用インク組成物の製造に適している。例えば、上記式（１）の本発明の化合物の合成反応における、最終工程終了後の反応液は、本発明のインク組成物の製造に直接使用することもできる。しかし、例えば上記の方法や、スプレー乾燥等の方法により反応液等を乾燥して該化合物を単離した後、得られた化合物をインク組成物に加工することもできる。

本発明のインク組成物は、上記式（１）の化合物を水又は、水と水溶性有機溶剤（水との混和が可能な有機溶剤）との混合溶液（水性媒体ともいう）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、不純物として含有する金属陽イオンの塩化物、例えば塩化ナトリウム；硫酸塩、例えば硫酸ナトリウム；等の無機不純物の含有量が少ないものを用いるのが好ましい。この場合、例えば塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムとの総含有量は、式（１）の化合物の総質量に対して１質量％以下程度であり、下限値は０質量％、すなわち検出機器の検出限界以下で良い。無機不純物の少ない化合物を製造する方法としては、例えばそれ自体公知の逆浸透膜による方法；又は、本発明の化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、例えばアセトンやＣ１−Ｃ４アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等）等の水溶性有機溶剤、又は含水水溶性有機溶剤中に加え、懸濁精製又は晶析する方法；等の方法が挙げられ、これらの方法により脱塩処理等をすれば良い。

本発明のインク組成物は、インク組成物の総質量中に、上記式（１）の化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する。

本発明のインク組成物は、水を媒体として調製され、本発明の効果を害しない範囲内において必要に応じ、水溶性有機溶剤やインク調製剤を適宜含有しても良い。

水溶性有機溶剤は、染料の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を目的として使用され、本発明のインク組成物には含有する方が好ましい。

インク調製剤としては、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、表面張力調整剤、消泡剤等の公知の添加剤が挙げられる。

本発明のインク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の含有量は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、インク調製剤は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％用いるのが良い。本発明のインク組成物において、上記式（１）の化合物、水溶性有機溶剤、及びインク調製剤以外の残部は水である。

上記の水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ４アルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（好ましくはトリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４モノアルキルエーテル；γ−ブチロラクトン；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ目的で使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。

上記の水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチロールプロパン及びブチルカルビトールであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びブチルカルビトールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独又は混合して用いられる。

上記の防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられる。
ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられる。
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としては、酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等が；さらにはアーチケミカル社製の商品名プロクセル^ＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）及びプロクセル^ＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）；等が、それぞれ挙げられる。なお、本明細書中において、上付きの「ＲＴＭ」は登録商標を意味する。

ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；タウリン等のアミノスルホン酸；等が挙げられる。

キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。また、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤等も使用できる。

粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等が挙げられる。

染料溶解剤としては、例えば、尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等が挙げられる。その中でも尿素を使用するのが好ましい。

褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、及びヘテロ環類等が挙げられ、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等が挙げられる。

表面張力調整剤としては、界面活性剤が挙げられ、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学工業株式会社製の商品名サーフィノール^ＲＴＭ１０４、同８２、同４６５、オルフィン^ＲＴＭＳＴＧ；ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製の商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^ＲＴＭ１５−Ｓ−７；等が挙げられる。

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、本発明のインク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。

本発明のインク組成物の製造において、添加剤等の各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。また、必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いても良い。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。

本発明の化合物を含有するインク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。また、本発明のインク組成物は、インクジェットプリンタの記録ヘッドのノズル付近における乾燥に対しても固体の析出は起こりにくく、この理由により該記録ヘッドの閉塞もまた起こしにくい。

本発明のインクジェット記録方法で被記録材に記録を行う方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、本発明のインク組成物が充填された容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填し、本発明のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式；加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式；等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。

より高精細な記録画像を得ることを目的とし、同じ色素を含有する２種類のインクを１台のインクジェットプリンタに装填する場合もある。この２種類のインクの違いは色素の含有量であり、一方は含有量の高いもの、他方は低いものとし、インクセットとして使用する。本発明のインク組成物は、このようなインクセットとして使用することもできる。また、インクセットの一方に本発明のインク組成物を使用し、他方に公知のインク（組成物）を使用しても良い。

本発明のインク組成物は、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、その色相を微調整する目的等から本発明の化合物と公知のイエロー色素とを含有するイエローインク組成物としても良い。また、他の色のインク、例えばブラックインクの調色用途、あるいはレッドインクやグリーンインクを調製する目的で、本発明の化合物をマゼンタ色素やシアン色素と併用して用いることもできる。さらに、フルカラーの記録画像を得る目的で、本発明のインク組成物と共に、マゼンタ、シアン、必要に応じて、グリーン、ブルー（又はバイオレット）、レッド、ブラック等の各色のインクを併用することもできる。この場合、各色のインクをそれぞれの容器に充填し、それらの容器をインクジェットプリンタの所定位置に装填してインクジェット記録に使用すれば良い。

本発明のインクジェット記録方法に用いる被記録材としては、例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられ、情報伝達用シートが好ましい。情報伝達用シートとしては、特に制限はなく、普通紙はもちろん、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたもの等が用いられる。インク受容層とは、インクを吸収してその乾燥を早める等の作用を有する層である。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材の表面に塗工する方法；等により設けられる。上記のインク中の色素を吸収し得る無機微粒子の材質としては、多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等が挙げられる。
このようなインク受容層を有する情報伝達用シートは、通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、光沢フィルム等と呼ばれる。インク受容層を有する情報伝達用シートの代表的な市販品の例としては、キヤノン（株）製、商品名プロフェッショナルフォトペーパー、キヤノン写真用紙・光沢プロ［プラチナグレード］、及び光沢ゴールド；セイコーエプソン（株）製、商品名写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）；日本ヒューレット・パッカード（株）製、商品名アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フィルム（株）製、商品名画彩 写真仕上げＰｒｏ；ブラザー工業株式会社製、商品名：写真光沢紙ＢＰ７１Ｇ；等が挙げられる。
また、普通紙とは、特にインク受容層を設けていない紙のことを意味し、用途によってさまざまなものが数多く市販されている。市販されている普通紙のうち、インクジェット記録用としては、両面上質普通紙（セイコーエプソン株式会社製）；ＰＢ ＰＡＰＥＲ ＧＦ−５００（キヤノン株式会社製）；Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ Ｐａｐｅｒ、Ａｌｌ−ｉｎ−ｏｎｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐａｐｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）；等が挙げられる。また、特に用途をインクジェット記録に限定しないプレーンペーパーコピー（ＰＰＣ）用紙等も普通紙である。

本発明の着色体は、（ａ）本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩；（ｂ）該化合物又はその塩を含有する本発明のインク組成物；（ｃ）該化合物又はその塩及び水溶性有機溶剤を含有する本発明のインク組成物；の３者のいずれかにより、着色された物質を意味する。着色される物質には特に制限はなく、例えば上記の被記録材等が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは上記の被記録材が着色されたものが挙げられる。物質への着色方法は特に制限されないが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷方法、及び本発明のインクジェット記録方法等が挙げられ、本発明のインクジェット記録方法が好ましい。上記着色体の中でも、本発明のインクジェット記録方法により着色された着色体が好ましい。

上記式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩は、水や水溶性有機溶剤に対する溶解性に優れる。また、本発明のインク組成物を製造する過程での、例えばメンブランフィルターに対する濾過性が良好であるという特徴を有する。本発明のインク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、彩度及び印字濃度が高く、理想的な色相のイエロー色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。また、本発明のインク組成物は長期間保存後の固体析出、物性変化、色相変化等もなく、貯蔵安定性が極めて良好である。
本発明のインク組成物をインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。また、本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、本発明のインク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性及び耐光性等の各種堅牢性、特に耐光性が良好であり、この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。また、従来のインクと比較して、光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、特に彩度の高さにも優れている。
このように、式（１）で表される本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有する本発明のインク組成物は、各種の記録インク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。

以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準であり、また反応温度は内温である。合成した化合物のうち、λｍａｘ（最大吸収波長）を測定したものについては、ｐＨ７〜８の水溶液中での測定値を示した。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、カルボキシ基、スルホ基等の酸性官能基は、遊離酸の形で記載した。

［原料合成］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に２−アセチルアミノ−４−クロロフェノール２２．５部、炭酸カリウム１６．８部を添加し、これを８０〜９０℃に加熱し１時間撹拌し、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部で希釈したブロモ酪酸エチル２０．３部を約３０分かけて滴下した。同温度で１時間反応させた後、室温まで冷却し水２００部を添加後、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離し、得られたウェットケーキを水４００部に分散し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに得られた反応液に塩化ナトリウム８０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することにより５−クロロ−２−（３−カルボプロポキシ）アニリンを含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール２００部で洗浄し、得られたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより５−クロロ−２−（３−カルボプロポキシ）アニリン２７．０部を得た。

［（Ａ）染料の合成］
［実施例１］
（工程１）
５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸２４．９部を水酸化ナトリウムでｐＨ６に調整しながら水２００部に溶解し、次いで亜硝酸ナトリウム８．７部を加えた。この溶液を０〜１０℃で、５％塩酸２００部中に３０分間かけて滴下した後、１０℃以下で１時間撹拌してジアゾ化反応を行い、ジアゾ反応液を調製した。
一方、５−クロロ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン２６．２部を、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整しながら水１３０部に溶解し、１１．４部の重亜硫酸ナトリウム及び９．４部の３５％ホルマリンを用いて、常法によりメチル−ω−スルホン酸誘導体とした。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾ反応液中に加え、０〜１５℃、ｐＨ４〜７で２４時間撹拌した。反応液を水酸化ナトリウムでｐＨ１１とした後、同ｐＨを維持しながら８０〜９５℃で５時間撹拌し、さらに得られた反応液に、塩化ナトリウム２００部を溶液中に加え、１時間撹拌し、析出固体を濾過分離することにより下記式（７）で表されるアゾ化合物８０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
上記式（７）で表される化合物のウェットケーキ６５部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐH５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（８）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４２１．０ｎｍ）１３．３部を得た。

［実施例２］
（工程１）
上記実施例１（工程１）において、５−アミノ−２−クロロベンゼンスルホン酸２４．９部を使用する代わりに３−アミノ−４−メトキシベンゼンスルホン酸２４．４部、５−クロロ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン２６．２部を使用する以外は実施例１工程１と同様にして、下記式（９）で表されるアゾ化合物８０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
上記式（９）で表される化合物のウェットケーキ６５部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐＨ５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、１時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１０）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４１６．０ｎｍ）１３．３部を得た。

［実施例３］
（工程１）
上記実施例１（工程１）において、５−クロロ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン２６．２部を使用する代わりに５−ブロモ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン３１．１部を使用する以外は実施例１工程１と同様にして、下記式（１２）で表されるアゾ化合物８０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
上記式（１２）で表される化合物のウェットケーキ７０部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐH５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、1時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１３）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４１８．０ｎｍ）１４．４部を得た。

［実施例４］
（工程１）
上記実施例１（工程１）において、５−クロロ−２−（３−スルホプロポキシ）アニリン２６．２部を使用する代わりに５−クロロ−２−（３−カルボプロポキシ）アニリン２３．０部を使用する以外は実施例１工程１と同様にして、下記式（１４）で表されるアゾ化合物８０部をウェットケーキとして得た。

（工程２）
上記式（１４）で表される化合物のウェットケーキ６１部を６０℃の温水２００部に溶解し、クロロギ酸パラニトロフェニル５部を２時間かけて加えた。投入中は溶液を炭酸ナトリウムによりｐＨ５．０〜７．０、液温を５５〜６５℃に調整した。反応終了後、塩化ナトリウム４０部を溶液中に加え、１時間撹拌し、析出固体を濾過分離することによりウェットケーキ３５部を得た。このウェットケーキを水１００部に加え、撹拌溶解した後に、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを８〜９に調整した。この水溶液に２−プロパノール４００部を加え、析出した固体をろ過分離して得えられたウェットケーキを８０℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式（１５）で表される本発明の水溶性アゾ化合物のナトリウム塩（λｍａｘ：４１７．０ｎｍ）１２．４部を得た。

［（Ｂ）インクの調製］
［実施例５］
上記実施例１で得られた本発明のアゾ化合物［式（８）で表される化合物のナトリウム塩］を色素として用い、下記表８に示した組成を混合して溶液とすることにより、本発明のインク組成物を得た。得られたインク組成物を、それぞれ０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して夾雑物を除き、試験用のインクを調製した。なお、この試験用インクのｐＨは８．０〜９．５の範囲であった。また、下記表８中、「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^ＲＴＭ１０４ＰＧ５０を使用した。実施例１で得た化合物を使用して調製したインクを、実施例５とする。また、下記表８に示した組成を混合して同様にして、実施例２で得られた化合物を用いて調製したインクを実施例６とする。
また下記表９に示した組成を混合して同様にして、実施例３で得られた化合物を用いて調製したインクを実施例７とし、実施例４で得られた化合物を用いて調製したインクを実施例８とする。表９においても「界面活性剤」は、日信化学株式会社製の商品名サーフィノール^ＲＴＭ１０４ＰＧ５０である。

［比較例１、２］
実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、上記特許文献４に記載の化合物（５）（下記式（１１）で表される化合物）を用いる以外は、実施例５と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例１とする。
また、実施例１で得た本発明の化合物のかわりに、上記特許文献４に記載の化合物（５）（下記式（１１）で表される化合物）を用いる以外は、実施例７と同様にして比較用のインクを調製した。このインクの調製を比較例２とする。

［（Ｃ）インクジェット記録］
上記実施例５乃至８、及び比較例１、２で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ^ＲＴＭ ｉｐ７２３０）を用いて、印字濃度（Ｄｙ値）試験用、彩度（Ｃ＊値）試験用として２種類の光沢紙（インクジェット専用紙）にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黄色のグラデーションを有する記録物を得た。得られた記録物を試験片とし、各種の試験を行った。

光沢紙１ ：キヤノン株式会社製、商品名：キヤノン写真用紙・プラチナグレード（ＰＴ−２０１）
光沢紙２ ：セイコーエプソン社製、商品名：写真用紙クリスピア

彩度（Ｃ＊値）、及び反射濃度（Ｄｙ値）は、階調の最も高い箇所を測定した。彩度、及び反射濃度の測定には、測色システム（商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ^ＲＴＭ、Ｘ−ｒｉｇｈｔ社製）を使用した。測色は、濃度基準にＤＩＮ、視野角２度、光源Ｄ５０の条件で行った。
記録画像の各種試験方法及び試験結果の評価方法を以下に記載する。
［（Ｄ）印字濃度試験］
各試験片のうち、反射濃度が最も高い階調部分について、上記測色システムによりイエロー印字濃度（Ｄｙ値）を測定した。結果を表１０及び１１に示す。

表１０、１１の結果から、上記イエロー印字濃度試験（Ｄｙ値）において、実施例は比較例より優れる結果を示し、光沢紙２において特に優れた結果を示した。

［（Ｅ）彩度試験］
各試験片のうち、反射濃度が最も高い階調部分について、上記測色システムによりイエロー彩度（Ｃ＊値）を測定した。結果を下記表１２及び１３に示す。

表１２、１３の結果から、彩度（Ｃ＊値）において、いずれの光沢紙においても実施例は比較例より優れる結果を示した。

したがって、本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及び該化合物を含有する本発明のインク組成物は、従来の色素と比較して、鮮明性の高い色相を有しており、またイエロー印字濃度値が高く、発色性に優れていることがわかる。

黄色色素である本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩、及びこれを含有する本発明のイエローインク組成物は、光沢紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性に優れた記録画像を与える。また、既存の染料に使用されるようなｏ−アニシジン等といった原料の代わりとしてスルホ基等の水溶性置換基に置換されたアルコキシアニリンを使用しているため、色素の分解によって生じる化合物が少ない。従って、該化合物、及びこれを含有するインク組成物は、各種の記録用途、特にインクジェット記録用途に非常に有用である。

Claims (19)

1. 下記式（１ａ）で表されるアゾ化合物又はその塩。
   

   

   
   （式中、Ａ^１、Ａ^２及びＴはそれぞれ独立して水溶性置換基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ^１、Ａ^２又はＲの置換位置を表す。）
2. 式（１ａ）において、ｘが３である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
3. 式（１ａ）において、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂである請求項１又は２に記載のアゾ化合物又はその塩。
4. 式（１ａ）において、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
5. 式（１ａ）において、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
6. 式（１ａ）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
7. 式（１ａ）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
8. 式（１ａ）において、ｘが３であり、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
9. 式（１ａ）において、ｘが３であり、Ａ^１の置換位置がａであり、Ａ^２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ^１及び／又はＡ^２がスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｔがスルホ基又はカルボキシ基であり、Ｑが塩素原子である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
11. 水溶性有機溶剤をさらに含有する請求項１０に記載のインク組成物。
12. インクジェット記録用である請求項１０又は１１に記載のインク組成物。
13. 請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載のインク組成物をインクとして用い、該インクのインク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
14. 被記録材が情報伝達用シートである請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
15. 情報伝達用シートが普通紙又は多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである請求項１４に記載のインクジェット記録方法。
16. （ａ）請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩、
    （ｂ）請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩を含有するインク組成物、又は、
    （ｃ）請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物若しくはその塩及び水溶性有機溶剤を含有するインク組成物、のいずれかにより着色された着色体。
17. 請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
18. 請求項１０又は１１に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
19. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を製造する方法であって、
    下記式（５ａ）で表される化合物とハロゲン化ギ酸エステルとを縮合することを含む、方法。
    

    

    （式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｔ、Ｑ、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１ａ）における意味と同じ。）