JP2023086137A - インク組成物、インクジェット記録方法及び着色体 - Google Patents

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Abstract

【課題】高発色性、耐光性、耐オゾンガス性を兼ね備えた記録物を与えることを可能とするインク、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物の提供。【解決手段】２種類のイエロー染料（下記式（１）他）を含むインク。TIFF2023086137000012.tif5995【選択図】なし

Description

本発明はインク組成物、インクジェット記録方法及び着色体に関する。
各種カラー記録方法の中で、その代表的方法の１つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの吐出方式が各種開発されている。これらは、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材とが直接接触しないため、音の発生がなく静かである。また、小型化、高速化、カラー化が容易であるという特徴を有するため、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。
従来、万年筆やフェルトペン等のインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性の色素（染料）を水性媒体に溶解したインクが使用されている。これらの水性インクには、ペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく、一般に水溶性の有機溶剤が添加されている。これらのインクには、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性が良いこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等の性能が要求される。
インクジェットのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が他の溶剤や添加剤よりも先に蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという組成状態になったときに、色素が固化し析出することに由来するものが多い。よって、インク中の水分が少ない状態になった場合においても固体が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の１つである。この理由から、溶剤や添加剤に対する高い溶解性も色素に求められる性質の１つである。また、ノズル詰まりを解消する方法として、印字濃度の高い色素を用いる手法が知られている。印字濃度が高い色素を用いることで、従来の印字濃度を保ちつつ、インク中の色素含有量を減らすことができる。これは色素を析出しにくくするだけでなく、コスト面でも有利であり、高い印字濃度を持つ色素の開発が望まれている。
ところで、コンピューターのカラーディスプレイ上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラーで記録するには、一般にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色が用いられ、これにより記録画像がカラーで表現される。ＣＲＴ（ブラウン管）ディスプレイ等におけるレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を、減法混色画像でできるだけ忠実に再現するために、インクに使用される各色素、中でもＹ、Ｍ、Ｃのそれぞれが、標準色に近い色相を有し、且つ鮮明であることが望まれる。ここで言う鮮明さとは、一般的に高い彩度を持つことを意味する。彩度が低いＹ、Ｍ、Ｃの３原色を用いた場合、単色又は混色で表現できる色領域が狭くなり、表現したい色領域の範囲としては不十分となる場合がある。このため、高彩度な色素と、それを含有するインクの開発が望まれている。
また、インクの性能としては、長期の保存に対して安定であり、記録画像の濃度が高く、しかもその画像が耐水性、耐湿性、耐光性、耐ガス性等の堅牢性に優れることが求められる。
ここで耐ガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つガス（酸化性ガスとも呼ばれる）が、被記録材上又は被記録材中で、記録画像の色素（染料）と反応し、記録画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。酸化性ガスの中でも特にオゾンガスは、インクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主要な原因物質とされている。この変退色現象はインクジェット記録画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はこの分野における重要な技術的課題である。
近年のインクジェット技術の発達により、インクジェット記録（印刷）のスピードの向上がめざましい。このため、電子トナーを用いたレーザープリンタと同様に、オフィス環境での主用途である普通紙へのドキュメントの印刷に、インクジェットプリンタを用いる市場の動きがある。インクジェットプリンタは記録紙の種類を選ばず、またプリンタ自体の価格が安いという利点があり、特にスモールオフィス・ホームオフィス（ＳＯＨＯ）等の小～中規模オフィス環境で普及が進んでいる。このように普通紙への印刷用途でインクジェットプリンタを使用する場合、印刷物に求められる品質の中では、色相、発色（印字）濃度、及び耐湿性がより重視される傾向がある。
これらの性能を満たす目的で、顔料インクを用いる方法が提案されている。しかし、顔料インクは色素が水性インク中には溶解しないため溶液状態とはならず、分散状態のインクであるため、これをインクジェット記録に用いると、インク自体の安定性の問題や記録ヘッドのノズル詰まりの問題等が生じる。また、顔料インクを使用した場合、耐擦性にも問題を生じることが多い。染料インクの場合、このような問題は比較的起こりにくいとされるが、特に耐湿性において顔料インクと比較して著しく劣り、それに対する改良が強く望まれている。また、染料インクは顔料インクと異なり、インクジェット記録により普通紙の表面に付着させた色素が、より速く紙の裏面方向へ浸透し、その結果、発色濃度が低下するという問題が起こりやすい。
写真画質のインクジェット記録画像を得る方法の１つとして、被記録材の表面にインク受容層を設ける方法がある。このような目的で設けられるインク受容層は、インクの乾燥を早め、また高画質での色素の滲みを少なくするために、多孔性白色無機物を含むことが多い。しかしながら、特にこのような被記録材において、上記オゾンガスによる変退色が顕著に見られる。最近のデジタルカメラ及びカラープリンタの普及と共に、家庭でもデジタルカメラ等で得られた画像を写真画質として印刷する機会が増しているため、上記の酸化性ガスによる記録画像の変退色が問題視される。他の３原色であるマゼンタやシアンと比較すると、イエロー色素については、発色性や耐光性に加え、良好な酸化性ガスへの耐性、特に耐オゾンガス性を有する色素が提案されてきている。しかしながら、市場が要求するような高い発色性、耐光性、耐オゾンガス性を兼ね備えるインクジェット記録用の黄色色素やイエローインクは、未だ得られていない。
特開平１１－７０７２９号公報 特許第３３４６７５５号公報 特許第４１００８８０号公報 国際公開第２０１１／１２２４２６号 国際公開第２００９／１５４１４２号 特開２０１５－１１３３９１号公報 特許第４０７３４５３号公報 特許第４４０２９１７号公報 特開２０１７－１１００９８号公報 国際公開第２０１４／１９２９３２号
本発明は、高い発色性、耐光性、耐オゾンガス性を兼ね備えた記録物を与えること可能とするインク、それを用いたインクジェット記録方法及び記録物の提供を目的とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、を含むインクが上記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下１）～１３）に関する。
１）
下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、を含むインク。
Figure 2023086137000001
（式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）を表し、Ｔはそれぞれ独立してスルホ基又はカルボキシ基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ１、Ａ２又はＲの置換位置を表す。）
Figure 2023086137000002
（式（２）中、Ｑはハロゲン原子を示し、ｑは２乃至４の整数を示す。）
２）
上記式（１）において、ｘが３である１）に記載のインク。
３）
上記式（１）において、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂである１）又は２）に記載のインク。
４）
上記式（１）において、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基である１）～３）のいずれか一項に記載のインク。
５）
上記式（１）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である１）～４）のいずれか一項に記載のインク。
６）
上記式（１）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である１）～５）のいずれか一項に記載のインク。
７）
上記式（１）において、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基である１）に記載のインク。
８）
上記式（１）において、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｑが塩素原子である１）に記載のインク。
９）
上記式（２）において、Ｑが塩素原子である１）～８）のいずれか一項に記載のインク。
１０）
上記式（２）において、ｑが３である１）～９）のいずれか一項に記載のインク。
１１）
上記インクが、さらに、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤のうち少なくともいずれかを含む、１）～１０）のいずれか一項に記載のインク。
１２）
１）～１１）のいずれか一項に記載のインクを用い印刷を行った、印刷物。
１３）
１）～１１）のいずれか一項に記載のインクを用いインクジェット印刷を行う、インクジェット記録方法。
本発明により、保存安定性に優れ、また彩度が高い黄色を呈し、印字された画像の濃度が高く、記録画像の耐オゾンガス性に優れた記録画像を与える黄色インク組成物が得られた。当該インク組成物は、各種記録用のインク用途、特にインクジェット記録用のインク用途に極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下の本明細書以下の本明細書においては煩雑さを避けるため、「化合物」「その互変異性体」「その塩」の全てを含めて、「化合物」と簡略化して記載する。また、本発明において特に断りが無い限り、スルホ基及びカルボキシ基等の酸性官能基は遊離酸の形で表す。
本発明のインク組成物は、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、を含むインクである。
［式（１）で表される化合物について］
上記インクに含まれる上記式（１）で表される化合物について記載する。
上記式（１）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）を表し、Ｔはそれぞれ独立してスルホ基又はカルボキシ基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ１、Ａ２又はＲの置換位置を表す。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）としては、例えば、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル、メトキシエタン、エトキシエタン、ｎ－プロポキシエタン、イソプロポキシエタン、ｎ－ブトキシエタン、メトキシプロパン、エトキシプロパン、ｎ－プロポキシプロパン、イソプロポキシブタン、ｎ－プロポキシブタン等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）としては、例えば、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２－カルボキシエトキシ、３－カルボキシプロポキシ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）としては、例えば、２－スルホエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル、４－スルホブチルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）としては、例えば、２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ、４－スルホブチルチオ、２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）としては、例えば、２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、３，３’－ジスルホジスルホプロピルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
上記アミノ基としては、例えば、タウリン、グリシン、β－アラニン、４－アミノ酪酸、５－アミノ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、
メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｎ－プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ－ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ－プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ－プロポキシブチル、スルホメチル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチル等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ－プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ－ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ－プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ－プロポキシブトキシ、３－スルホプロポキシ、４－スルホブトキシ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニルブチルスルホニル、２－スルホエチルスルホニル、３－スルホプロピルスルホニル、４－スルホブチルスルホニル、２－カルボキシエチルスルホニル、３－カルボキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、２－スルホエチルチオ、３－スルホプロピルチオ、４－スルホブチルチオ、２－カルボキシエチルチオ、３－カルボキシプロピルチオ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、２－スルホエチルアミノ、３－スルホプロピルアミノ、４－スルホブチルアミノ、３，３’－ジスルホジスルホプロピルアミノ、カルボキシメチルアミノ、２－カルボキシエチルアミノ、３－カルボキシプロピルアミノ、２，２’－ジカルボキシジエチルアミノ、グリシン、イミノ二酢酸等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、２－ヒドロキシエトキシ、２－ヒドロキシプロポキシ、３－ヒドロキシプロポキシ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、２－ヒドロキシエチルスルホニル、２－ヒドロキシプロピルスルホニル、３－ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、２－ヒドロキシエチルチオ、２－ヒドロキシプロピルチオ、３－ヒドロキシプロピルチオ等が挙げられる。
上記Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、２－ヒドロキシエチルアミノ、２－ヒドロキシプロピルアミノ、３－ヒドロキシプロピルアミノ、グリシン、イミノ二酢酸等が挙げられる。
上記式（１）において、ｘが３であることが好ましい。
上記式（１）において、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであることが好ましい。また、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基であることも好ましい。
上記式（１）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であることが好ましい。また、Ｑが塩素原子又は臭素原子であることも好ましい。
上記式（１）において、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基である組み合わせが好ましく、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｑが塩素原子である組み合わせであることがさらに好ましい。
［式（２）で表される化合物について］
上記インクに含まれる上記式（２）で表される化合物について記載する。
式（２）中、Ｑはハロゲン原子を示し、ｑは２乃至４の整数を示す。
式（２）において、Ｑが塩素原子であることが好ましい。また、ｑが３であることが好ましい。
上記式（１）で表される本発明の化合物は、例えば次のようにして製造することができる。なお下記式（４）から（７）において適宜使用されるx、Ａ、Ｒ、Ｑ、Ｔ、ａ及びｂは、それぞれ上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。
下記式（４）で表される化合物を、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いて下記式（５）で表されるメチル－ω－スルホン酸誘導体に変換する。次いで、常法により、下記式（６）で表される化合物をジアゾ化し、先に得られた式（５）で表されるメチル－ω－スルホン酸誘導体と、反応温度０～１５℃、ｐＨ４～６でカップリング反応を行い、引き続き、反応温度８０～９５℃、ｐＨ１０．５～１１．５で加水分解反応を行うことにより、下記式（７）で表される化合物が得られる。なお本合成は国際公開第２０１１／１２２４２６号公報に記載の方法に準じた方法である。
Figure 2023086137000003
次いで、上記式（７）で表される化合物（２当量）とハロゲン化ギ酸エステル（１当量）、例えばクロロギ酸パラニトロフェニル（１当量）とを、反応温度３０～６０℃、ｐＨ４～８で縮合することにより、上記式（１）で表される本発明の化合物を得ることができる。
上記式（２）で表される本発明の化合物は、例えば、次のようにして製造することができる。
ｐ－アニシジン－３－スルホン酸を、亜硝酸ナトリウムを用いジアゾ化する。一方、２－（スルホアルコキシ）－５－ハロゲン化アニリン、重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いメチル－ω－スルホン酸誘導体を得て、該メチル－ω－スルホン酸誘導体と上記ジアゾ化物とを反応させることで、下記式（８）で表される化合物を得る。
Figure 2023086137000004
次いで、塩化シアヌルと上記式（８）で表される化合物とを反応させ得られた反応液に、イミノジ酢酸を加え反応させることにより、上記式（２）で表される本発明の化合物を得ることができる。
上記インク中における、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物の含有比率は任意に設定しうるが、９：１～６：４であることが好ましく、８：２～７：３であることがさらに好ましい。
また、上記インクは、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物以外に、その他の化合物を含むことができる。
上記その他の化合物としては、例えば、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物、とは異なる色相を有する染料化合物が挙げられる。
上記インクは、さらに、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤のうち少なくともいずれかを含むことができる。
上記水溶性有機溶剤としては、特に限定は無いが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等のＣ１－Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びＮ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、及び１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、及びエチレンカーボネート等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、及びジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００、８００、１５４０又はそれ以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等の、Ｃ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ－、オリゴ－、及びポリ－アルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール等のポリオール（トリオール）；γ－ブチロラクトン；及び、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
上記防腐剤としては、特に限定は無いが、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、又は無機塩系等の化合物が挙げられる。また、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンが好ましく挙げられる。
上記ｐＨ調整剤としては、特に限定は無いが、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨをおおよそ５～１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
上記インクは、その他添加剤をさらに含んでいても良い。その他添加剤としては、例えば、防黴剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、水、等が挙げられる。
上記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。
上記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、及びウラシル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
上記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、及びジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。
上記水溶性紫外線吸収剤としては、例えば、スルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ－ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、及びトリアジン系化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、アルコキシアニリン類、及びクロマン類等の複素環類等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン、両性、シリコーン系、フッ素系等の、公知の界面活性剤が挙げられる。これらの中ではノニオン、及びシリコーン系から選択される界面活性剤が好ましく、シリコーン系がより好ましい。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、アルキル型リン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２－ビニルピリジン誘導体、ポリ４－ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；日信化学社製、商品名サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧ等；ポリグリコールエーテル系（例えばＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ １５－Ｓ－７等）；等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、ポリエーテル変性シロキサン類、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン類等が挙げられる。その一例としては、エアープロダクツジャパン社製のダイノール９６０、ダイノール９８０、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０、及びビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３４５５等が挙げられる。これらの中では、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫシリーズ等で知られるポリエーテル変性シロキサン類が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、例えばＤｕＰｏｎｔ社、オムノバ・ソリューションズ社、ＤＩＣ株式会社、及びビックケミー・ジャパン社等から、様々な種類の製品を容易に購入することができる。
上記各インクは、上記の成分を混合して溶液とし、必要に応じてメンブランフィルター等で得られた溶液を濾過することにより得られる。インクジェット捺染用インクとしては、メンブランフィルター等で溶液を濾過する方が好ましい。メンブランフィルターの孔径は通常０．１μｍ～１μｍ、好ましくは０．１μｍ～０．５μｍである。
上記各インクの２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計にて測定したときに３～２０ｍＰａ・ｓ；プレート法にて測定したときに２０～４０ｍＮ／ｍ；の各範囲内であるのが好ましい。インクの粘度は上記の範囲で、プリンタの吐出量；応答速度；インク液滴の飛行特性；及び、インクジェットヘッドの特性；等を考慮し、適切な値に調整することができる。
上記インクを用い印刷を行った印刷物も本願発明に含まれる。また、上記インクを用いインクジェット印刷を行うインクジェット記録方法も本願発明に含まれる。
また、上記インクは、上記インクと異なる色相を有する他のインクとのインクセットとすることも可能である。
本願発明のインクは、発色性、耐光性、耐オゾン性に優れ、該インク及び該インクを含むインクセットを用い印刷を行った印刷物は、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性、色濃度、色相再現性、等において優れた効果を有する。また、各インクの水、光、ガス及び耐湿による劣化速度で優れた効果を有する。
以下に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。また、実施例中で得た化合物の各構造式において、スルホ基等の酸性官能基は遊離酸の形で記載した。
［（Ａ）イエロー染料の合成］
［式１－１で表されるイエロー染料の合成］
［合成例１］
上記特許文献９の合成例１に記載の方法に従い、下記式１－１で表されるイエロー染料を合成した。
Figure 2023086137000005
［合成例２］
［式１－２で表されるイエロー染料の合成］
上記特許文献１０の実施例１に記載の方法に従い、下記式１－２で表されるイエロー染料を合成した。
Figure 2023086137000006
［合成例３］
［式１－３で表されるイエロー染料の合成］
上記特許文献９の合成例３に記載の方法に従い、下記式１－３で表されるイエロー染料を合成した。
Figure 2023086137000007
［（Ｂ）水性インク組成物の調製］
［実施例１及び比較例１～４］
下記表１に記載した各成分を混合し、１時間撹拌して溶液とした後、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製の商品名セルロースアセテート系濾紙）で濾過することにより、評価試験用の水性インク組成物を調製した。なお、下記表６中の各成分の数値は「部」を意味する。
下記表１中の略号等は、以下の意味を有する。また、各成分の数値は「部」である。
１－１：上記式１－１で表される化合物
１－２：上記式１－２で表される化合物
１－３：上記式１－３で表される化合物
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＢＤＧ：ブチルジグリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＩＰＡ：イソプロパノール
ＳＦ１０４：サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）
クレワットＮ２：エチレンジアミン四酢酸（ナガセケムテックス株式会社）
Figure 2023086137000008
［（Ｃ）インクジェット記録］
上記実施例及び比較例で調製した各インクを、インクジェットプリンタ（キヤノン株式会社製、商品名：ＰＩＸＵＳ ｉｐ７２３０）を用いて、下記の光沢紙にそれぞれインクジェット記録を行った。具体的には、１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％濃度の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、イエローのグラデーションの記録物を得た。これを試験片として以下の評価試験を実施した。
光沢紙：キャノン株式会社製、商品名：キャノン写真用紙・光沢紙プロ
［プラチナグレード］PT-201
［（Ｄ）測色機と測色条件］
記録画像の測色は、Ｘ－ｒｉｔｅ社製の測色機（商品名Ｓｐｅｃｔｒｏ ＥｙｅＲＴＭ）を用いて測色を行った。測色は濃度基準にANSI A、視野角２度、光源Ｄ６５の条件で行った。
［（Ｅ）発色性試験］
各試験片の８５％濃度の階調部分について、反射濃度（Ｄｙ値）を測色した。反射濃度（Ｄｙ値）はより高い数値のものが、より優れる。評価結果を、「反射濃度Ｄｙ値」として下記表２に示す。
［評価基準］
◎：反射濃度（Ｄｙ値）が1.05以上
〇：反射濃度（Ｄｙ値）が1.00以上1.05未満
△：反射濃度（Ｄｙ値）が1.00未満
［（Ｆ）耐光性試験］
各試験片を、ホルダ－を用い、キセノンウェザオメータＸＬ７５［スガ試験機株式会社製］中に設置し、温度２４℃、湿度６０％ＲＨ、１００ｋｌｕｘ照度で１６８時間照射した。試験後の各試験片の８５％濃度の階調部分について、反射濃度（Ｄｙ値）を測色した。得られた反射濃度から色素残存率を算出し、Ｄｙ色素残存率を以下の３段階の基準で評価した。色素残存率（％）はより高い数値のものが、より優れる。評価結果を、「耐光試験Ｄｙ残存率」として下記表２に示す。
［評価基準］
◎：試験後の残存率が８５％以上
〇：試験後の残存率が８０％以上８５％未満
△：試験後の残存率が８０％未満
［（Ｇ）耐オゾンガス性試験］
各試験片を、オゾンウェザーメーターＯＭＳ－Ｈ［スガ試験機社製］を用いてオゾン濃度１０ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃の環境下に２４時間放置した。試験後の各試験片の８５％濃度の階調部分について、反射濃度（Ｄｙ値）を測色した。得られた反射濃度から色素残存率を算出し、Ｄｙ色素残存率を以下の３段階の基準で評価した。色素残存率（％）はより高い数値のものが、より優れる。評価結果を、「耐オゾン試験Ｄｙ残存率」として下記表２に示す。
［評価基準］
◎：試験後の残存率が８０％以上
〇：試験後の残存率が７５％以上８０％未満
△：試験後の残存率が７５％未満
Figure 2023086137000009
上記表２の結果から明らかなように、実施例１は、全ての試験項目において、評価「〇」以上の優れた結果を示した。一方、比較例１～４は、試験項目のうち少なくともいずれかにおいて、評価「△」以下があり、実施例１のインクは、発色性、耐光性、耐オゾンガス性を兼ね備えた記録物を与えることが分かった。
本発明のインクを用い印刷を行った印刷物は、高い発色性、耐光性、耐オゾンガス性を兼ね備えた記録物を与えること可能とし、特に、インクジェット印刷において極めて優れたインクを提供しうるものである。

Claims (13)

  1. 下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、を含むインク。
    Figure 2023086137000010
     （式中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立してスルホ基、カルボキシ基、ホスホ基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（１以上のスルホ基、カルボキシ基又はホスホ基で置換されたもの）を表し、Ｔはそれぞれ独立してスルホ基又はカルボキシ基を表し、Ｑはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ホスホ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、又及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバモイル基、及びスルホ基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、Ｃ１～Ｃ４アルキル基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルコキシ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルスルホ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルチオ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、Ｃ１～Ｃ４アルキルアミノ基（ヒドロキシ基、及びカルバモイル基から選択される１又は２以上の置換基で置換されていても良い）、又はアシルアミノ基を表し、ｙは０又は１を表し、ｚは０又は１を表し、但しｙ＋ｚ＝１であり、ｘは２から４の整数を表し、ａ及びｂはＡ１、Ａ２又はＲの置換位置を表す。）
    Figure 2023086137000011
     （式（２）中、Ｑはハロゲン原子を示し、ｑは２乃至４の整数を示す。）
  2. 上記式（１）において、ｘが３である請求項１に記載のインク。
  3. 上記式（１）において、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂである請求項１又は２に記載のインク。
  4. 上記式（１）において、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基である請求項１～３のいずれか一項に記載のインク。
  5. 上記式（１）において、Ｒが塩素原子又はメトキシ基である請求項１～４のいずれか一項に記載のインク。
  6. 上記式（１）において、Ｑが塩素原子又は臭素原子である請求項１～５のいずれか一項に記載のインク。
  7. 上記式（１）において、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基である請求項１に記載のインク。
  8. 上記式（１）において、ｘが３であり、Ａ１の置換位置がａであり、Ａ２又はＲの置換位置がｂであり、Ａ１及び／又はＡ２がスルホ基であり、Ｒが塩素原子又はメトキシ基であり、Ｑが塩素原子である請求項１に記載のインク。
  9. 上記式（２）において、Ｑが塩素原子である請求項１～８のいずれか一項に記載のインク。
  10. 上記式（２）において、ｑが３である請求項１～９のいずれか一項に記載のインク。
  11. 上記インクが、さらに、水溶性有機溶剤、防腐剤、ｐＨ調整剤のうち少なくともいずれかを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のインク。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のインクを用い印刷を行った、印刷物。
  13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載のインクを用いインクジェット印刷を行う、インクジェット記録方法。
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