JPH0480276A

JPH0480276A - 金属の被覆用および接着用樹脂

Info

Publication number: JPH0480276A
Application number: JP19323290A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Ohashi; 大橋　英之; Yoshiichi Kodera; 宣一小寺
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1990-07-20
Publication date: 1992-03-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は金属に対する密着性及び耐蝕性に優れた金属の
被覆用及び接着用樹脂に関する。

〔従来の技術と課題］金属の被覆用又は接着用樹脂として従来より使用されて
いる樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が
あり、特開昭５４−１６５３７号公報、特開昭５４−１
６５３８号公報、特開昭５６−１６７７６７号公報等に
それが開示されている。

金属の被覆用又は接着用の樹脂として要求される性能と
しては、金属への密着性、耐蝕性、耐傷付き性（硬度）
、折り曲げ加工性、耐溶剤性、耐水性等が挙げられ、特
に金属への密着性、耐蝕性は重要な性能である。現在こ
れらの性能に優れるとされるいるものはエポキシ樹脂で
あり、エポキシ樹脂以上の性能を有する樹脂が要望され
ているのが実情である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は以上のような実情に鑑み、鋭意研究を重ね
た結果、分子中に式で示される官能基〔以下、官能基（１）という〕を５〜
２０００当量／トン含有する樹脂が金属への密着性、耐
蝕性等に優れ、金属の被覆用及び接着用樹脂として極め
て有用であることを見出し、さらに研究を重ねて本発明
を完成させるに到った。

即ち、本発明は分子中官能基（１）を５〜２０００当量
／トン含有することを特徴とする金属の被覆用又は接着
用樹脂を提供するものである。

本発明の樹脂は、その分子中に官能基（１）を５〜２０
００当量／トン、好ましくは１０〜１５００当量／トン
、さらに好ましくは２０〜８００当量／トン含有するも
のである。官能基（１）の含有量が５当量／トン未満の
場合には本発明の目的とする効果が得られず、２０００
当量／トンを越えると樹脂の粘度に経時変化が起こり、
溶剤への溶解性が悪くなる。

本発明において、官能基（１）を含有させる樹脂として
は、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。

ポリエステル樹脂はポリカルボン酸とポリオールとを反
応させることによって製造される。ポリカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタ
ル酸、１．５−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ
−オキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、マ
レイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸等の不飽和脂肪族及び脂環族ジカルボン
酸等が挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ビロメリ、ト酸等のトリ及びテトラカルボン
酸を少量含んでもよい。

ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１．４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、２．２．４
−トリメチル−１３−ベンタンジオール、１．４−シク
ロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１．４−
フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコール
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物
、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
、及びプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ
のエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる
。

必要により、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等のトリオ
ール及びテトラオールを少量含んでいてもよい。

ポリエステル樹脂の分子中に官能基（１）を含有させる
方法としては、ポリカルボン酸及び／又はポリオールの
一成分として官能基（１）を分子中に有する化合物を使
用すればよい。かかるポリカルボン酸例としては、アセ
トンジカルボン酸、アセトンジカルボン酸ジメチルエス
テル等が挙げられる。

また、重合したポリエステル樹脂が有する水酸基または
カルボキシル基に、官能基（１）を分子中に有する化合
物を反応させてもよい。かかる化合物の例としてはアセ
ト酢酸クロライド、アセトンジカルボン酸クロライド、
トリフルオロアセト酢酸クロライド等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリアミン等の活性
水素を有する化合物と、ポリイソシアネート化合物とを
反応させることによって得られる。

活性水素を有する化合物としては、ポリオール（例えば
、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等
のポリオール樹脂、前記ポリエステル樹脂のポリオール
成分として例示したポリオール）、モノエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン等のアミノアルコール
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ピペラジン、４．４′−ジアミノジフェ
ニルメタン等のジアミンあるいは水等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば２４−トリ
レンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソソア第一ト、ｍフェニレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、３　３°　−ジメトキ、シー４，４−
ビフェニレンジイソシアネート、２．４−ナフタレンノ
イソシアネート、３，３゛−ジメチル−４，４“ビフェ
ニレンジイソシア第一ト、４．４”−ジフェニレンジイ
ソシアネート、４４゛−ジイソシアネート−ジフェニル
エーテル、■、５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−
キンリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、１．３−ジイソシアネートメチルシクロヘキ
サン、１．４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン
、４４−ジイソンアネートジシクロヘキサン、４４−ジ
イソシア不−トジシク口ヘキンルメタン、イソホロンジ
イソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは
全イソンアネート基のうち７モル％以下の２．４−）リ
レンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの三量体等のトリイソソア不−ト化合物が挙
げられる。

ポリウレタン樹脂の分子中に官能基（１）を含有させる
方法としては、活性水素を有する化合物として、官能基
（１）を分子中に有する化合物を使用すればよい。

かかる化合物の例としては、官能基（１）を分子中に有
するポリエステル樹脂、アセト酢酸のグリシドール付加
物、グリセリンのモノアセト酢酸エステル、トリフルオ
ロアセト酢酸のグリシドール付加物、アセトンジカルボ
ン酸のグリシドール１モル付加物等が挙げられる。

また、アセト酢酸のエチレングリコールエステル、アセ
トンジカルボン酸のモノエチレングリコールエステル等
のモノオール及び／又はモノアミンを末端停止剤として
使用してもよい。

ポリウレタン樹脂の重付加反応は、全成分を同時に反応
させるワンショット法、まずイソシアネート過剰の条件
下でポリエステルポリオール等を反応させ、得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーをポリオール及び／又
はポリアミン等の鎖延長剤により、さらに高分子化させ
るプレポリマー法とがあり、いずれの方法によっても本
発明の樹脂を製造することができる。

反応は、原料を溶融した状態で行っても、溶液中で溶解
して行ってもよい。

また、反応触媒として、オクチル酸第−錫、ジブチル錫
ジラウレート、トリエチルアミン等を使用してもよい。

エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリンジルエー
テルを重合する等の方法で得られるものである。分子骨
格としては、ビスフェノールＡ等の芳香族系の他、脂肪
族系、脂環族系等積々のものが挙げられる。

エポキシ樹脂の分子中に官能基（１）を含有させる方法
としては、エポキシ樹脂の有する水酸基及び／又はグリ
シジル基に、官能！（１）を分子中に有する化合物を反
応させればよい。かかる化合物の例としては、アセト酢
酸クロライド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸、アセト
ンジカルボン酸、トリフルオロアセト酢酸、トリフルオ
ロアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸クロライ
ド等が挙げられる。

アクリル樹脂は、不飽和二重結合を有する化合物を重合
して得られるものである。不飽和二重結合を存する化合
物としては、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類
、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アク
リル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニ
ルｉ　節Ｉ！　化合物、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類
、クロトン酸類、イタコン酸類、マレイン酸類、オレフ
ィン類、フッ素化オレフィン類等が例として挙げられる
。

アクリル樹脂の分子中に官能基（１）を含有させる方法
・としては、官能基（１）を分子中に有し、かつ不飽和
二重結合を有する化合物と他の不飽和二重結合を有する
化合物とを共重合させればよい。

官能基（１）を分子中に有し、かつ不飽和二重結合を有
する化合物の例としては、アセト酢酸のグリシジル（メ
タ）アクリレート付加物、アセト酢酸のヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートエステル、アセトンジカルボン
酸のグリシジル（メタ）アクリレート１モル付加物、ト
リフルオロアセト酢酸のグリシジル（メタ）アクリレー
ト付加物等が挙げられる。

また、アクリル樹脂に、水酸基、カルボキシル基、グリ
シジル基、イソシアネート基等を有し、かつ不飽和結合
を有する化合物を共重合せさた後、水酸基、カルボキシ
ル基、グリシジル基、イソシアネート基と反応する官能
基と、官能基（１）とを含有する化合物を反応させても
よい。具体的な官能基（１）を含有する化合物としては
、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸クロライ
ド、トリフルオロアセト酢酸、トリフルオロアセト酢酸
エチル、アセト酢酸のエチレングリコールエステル等が
挙げられる。

本発明の金属の被覆用又は接着用樹脂は、当該樹脂を製
造する任意の段階において、必要に応して、式−Ｎ　（
Ｒ）２、−Ｎ　（Ｒ）ｊ　、−３量３Ｍ、−ＣＯＯＭ、
−ＰＯ（ＯＭ’）ｚ、＞ＰＯ（ＯＭ’）〔上記各式中、
Ｒはそれぞれ水素原子、アルキル（好適には、炭素数１
〜４のもの）、了り−ル（例えば、フェニル）、アラル
キル（例えば、ヘンシル）を表し、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子（例工ば、Ｎａ、Ｋ）　、テトラアルキル
アンモニウム（アルキル部分は、好適には、炭素数１〜
４のもの）、テトラアルキルホスホニウム（アルキル部
分は、好適には、炭素数１〜４のもの）を表し、Ｍｏは
水素原子、アルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、Ｋ）、テ
トラアルキルアンモニウム（アルキル部分は、好適には
、炭素数１〜４のもの）、アルキル（好適には、炭素数
１〜４のもの）、アリール（例えば、フェニル）、アラ
ルキル（例えば、ベンジル）を表す〕等で表される極性
基を有する化合物を反応させることにより、各種基材と
の密着性や、顔料、添加側等の均一性の向上をはかるこ
ともできる。

また、前記の極性基を導入した樹脂は、水または水と相
溶性のある有機溶剤と水との混合媒体に均一に分散でき
るため、水系分散体として使用することができる。

また、本発明の金属の被覆用又は接着剤用樹脂は、当該
樹脂を製造する任意の段階において（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する化合物を反応させることにより、γ
線、電子線、紫外線等の放射線で硬化する樹脂として使
用することができる。

〔作用・効果］本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は、熱硬化性樹脂
として、あるいはアルキルエーテル化ホルムアルデヒド
樹脂又はポリイソシアネート化合物等の硬化側を配合し
た熱硬化性樹脂として、鋼板等の金属の被覆材又は接着
剤として用いることができる。

アルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂としては、例
えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のア
ルキルアルコールによってアルキルエーテル化されたホ
ルムアルデヒド、あるいはパラホルムアルデヒド等と尿
素、Ｎ−Ｎエチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノト
リアジン等との縮合生成物であり、具体的にはメトキシ
メチロール尿素、メトキシ化メチロール−ＮＮ゛−エチ
レン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メ
トキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチ
ロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミ
ン、メトキソ化メチロールヘンゾグアナミン、ブトキン
化メチロールヘンヅグアナミン等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリウレタン
樹脂の成分として例示したポリイソシアネート化合物及
びその反応物が挙げられる。具体的には、トリメチロー
ルプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルと
の反応物、トリレンジイソシア矛−トとの３量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとの３量体、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート３モルと水１モルとの反応物等が挙
げられる。

本発明の金属の被覆用又は接着用樹脂は、通常は有機溶
媒に熔解、分散した状態で使用される。

有機溶媒としては、当該樹脂に対して不活性なものであ
れば、特に制限されるものではなく、例えばトルエン、
キシレン、ソルヘンソ１００、ソルヘノソ１５０、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、エチレングリコールモノアセテート、ブタノー
ル、オクタツール、ジアセトンアルコール、酢酸カルピ
トール、酢酸メトキシブチル等が挙げられる。

本発明の金属の被覆用及び接着用樹脂は使用する際、必
要に応して、クロム酸塩、塩基性鉛化合物、燐酸亜鉛等
の防錆顔料、チタン白、カリオンクレー等の着色や増量
のために使用する顔料、界面活性剤、流動性調整側、可
塑側、難燃剤、紫外線吸収側等の添加剤や、硬化触媒を
配合して使用することができる。

本発明に係る分子中に官能基（１）を５〜２０００当量
／トン含有する樹脂を金属の被覆用又は接着用樹脂とし
て使用すると、金属との密着性、高耐蝕性が大幅に向上
するという特有の効果が得られる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。

実施例１〜６（ポリエステル樹脂の製造例）温度計、攪
拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ
ート４８５部、ジメチルイソフタレート４８５部、エチ
レングリコール４０９部、ネオペンチルグリコール４５
８部及びテトラブトキシチタネート０．６８部を仕込み
、１５０〜２３０°Ｃで１２０分間加熱しエステル交換
を行い、次いでアセトンジカルボン酸１８．５部を加え
、２２０〜２３０″Ｃで更に１時間反応を行った。次い
で反応系を３０分間で２５０°Ｃまで昇温し系の圧力を
徐々に減じ、４５分後に１０ｍＨｇとし、この条件で更
に６０分間反応を続けた。得られたポリエステル樹脂Ａ
の分子量は２０，０００であった。同様の製造方法によ
り得られたポリエステル樹脂Ｂ−Ｆを第１表に示した。

樹脂組成は”ＨＮＭＲにより分析した。

実施例７〜１０Ｃ１リウレタン樹脂の製造例）温度計、
撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に、前記ポ
リエステル樹脂Ｄ１００部、７才ペンチルグリコール１
３部、トルエン１５５部、メチルエチルケトン１５５部
を仕込み、溶解後、４４゛−ジフェニルメタンジイソシ
アネート２０部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部
を仕込み、７０〜８０℃で１０時間反応させ、ポリウレ
タン樹脂Ａを得た。

得られたポリウレタン樹脂Ａ溶液は固形分濃度３０％で
あり、ポリウレタン樹脂Ａの分子量は２２．０００であ
った。

同様の製造方法により得られたポリウレタン樹脂Ｂ−Ｄ
を第２表に示した。

〔以下余白〕

実験例１・比較例１前記ポリエステル樹脂Ａをシクロへキサノン／ソルヘソ
ソ１５０混合溶媒（重量比５０１５０）に溶解し、固形
分濃度３０％とした溶液１００部に、酸化チタン３０部
、メチルエーテル化メチロールメラミン（商標名：スミ
マールＭ４０Ｓ、固形分濃度８０％、住人化学工業（株
）製）８部をボールミル中で２４時間混練し、塗料組成
物とした。

得られた塗料組成物を厚さ０．３閣の亜鉛鉄板をリン酸
亜鉛溶液で処理した試験片に膜厚約２０μになるように
塗布した後、２６０°Ｃで１分間焼付を行った。

得られた塗装鋼板について、以下の項目について測定し
、その結果を第３表に示した。

（１）硬度（鉛筆硬度）鋼板の塗面をＪＩＳＫ−６００６に規定された高級鉛筆
を用い、ＪＩＳＫ−５４００に従って測定した。

（２）光沢６０度反射率を測定した。

（３）屈曲性塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを
判定した。

Ｏは異常なし、×は割れあり、３Ｔとは折り曲げ部に同
じ板厚のものを３枚挾んだ場合をさす。

（４）ひっかき抵抗性塗装鋼板を１０円硬貨で約４５度の角度でひっかき、塗
膜の削り取られる状態を判定した。

Ｏは削り取りにくい、×は削り取りやすい。

（５）耐蝕性ＪＩＳＫ−５４００に従って測定した。５００時間後の
切り口からの腐食幅（−）で評価した。

（６）耐キジロール性キジロールで濡らしたガーゼで塗膜をこすり、金属面が
露出するまでの回数で示した。

（７）　　耐沸水性湧水中に２時間浸漬したときの状態を判定した。

○は良好、×は不良。

次に、ポリエステル樹脂Ａを、ＢおよびＣ並びにＥ（比
較例１）に代え、同様に処理して塗装鋼板を作製し、上
記と同様にして塗膜物性の評価を行った。結果を第３表
に示した。

〔以下余白〕

実験例２・比較舅２前記ポリウレタン樹脂Ａ溶液１００部に酸化チタン３０
部を加えボールミル中で２４時間混錬した後、コロネー
トＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）２０部を加え、
さらに１時間混練し、塗料組成物とした。得られた塗料
組成物を厚さ０．３１の亜鉛鉄板をリン酸亜鉛溶液で処
理した試験片に膜厚約２０μになるように塗布した後、
４０℃で３日間放置した。

得られた塗装鋼板について、実験例１と同様の評価を行
った。

次にポリウレタン樹脂ＡをＢ及びＣ並びにＤに（比較例
２）代えて塗装鋼板を作製し、塗膜物性の評価を行った
。結果を第４表に示した。

〔以下余白〕

実験例３・実施例１７温度計、攪拌機を備えたオートクレーブ中にシェル化学
（株）製エポキシ樹脂エピコート１００７１００部に対
し、アセト酢酸エチル５部、テトラブトキシチタネート
０．０５部を仕込み１５０℃で、２時間加熱し、エタノ
ールを除いて官能基（１）を有するエポキシ樹脂を合成
した。得られたエポキシ樹脂を実験例１と同様の方法に
より評価した。

その結果は第５表に示した通りである。

実験例４・実施例１８温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
、メチルメタクリレート１００部、２ヒドロキシ工チル
アクリレート１０部、アセト酢酸２−ヒドロキシエチル
アクリレートエステル５部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、窒素気
流下８０℃で３時間反応させ、官能基（１）を有するア
クリル樹脂を合成した。アクリル樹脂の分子量は３０，
０００であった。

得られたアクリル樹脂を実験例１と同様の方法により評
価した。

その結果は第５表に示した通りである。

比較例３実施例１７における官能基（１）を有するエポキシ樹脂
において、シェル化学（株）製エポキシ樹脂エピコー［
００７を変性せずにそのまま使用する以外は実施例１７
と同様にして評価を行った。

比較例４実施例１８における官能基（１）を有するアクリル樹脂
において、アセト酢Ｍ２−ヒトーロキシエチルアクリレ
ートを共重合していないアクリル樹脂（分子量３０，０
００）を使用する以外は実施例１Ｂと同様にして評価を
行った。

〔以下余白〕

Claims

【特許請求の範囲】分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される官能基を５〜２０００当量／トン含有するこ
とを特徴とする金属の被覆用又は接着用樹脂。