KR100506154B1 - 수분산수지조성물의제조방법및이를함유하는자동차용수용성도료조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분산수지 조성물의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 (i) 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트에 의해서 터미네이티드된 우레탄 프리폴리머 및 (ii) 옥심블록화제로 유도된 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄 3∼60중량%와 친수성 폴리아크릴레이트 40∼97중량%를 혼합, 수분산된 코아/쉘구조의 수분산수지 조성물의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

수분산수지 조성물의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수용성 도료 조성물
본 발명은 수분산수지 조성물의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수용성 도료 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 저온에서 활성화되는 옥심블록화 폴리이소시아네이트가 도입된 소수성 폴리우레탄과 친수성 폴리아크릴레이트를 함유하므로서 코아/쉘 모폴로지를 갖는 수분산수지 조성물의 제조방법 및 이를 함유하는 자동차용 수용성 리피니쉬 도료 조성물에 관한 것이다.
과거, 자동차산업 뿐만아니라 광범위한 산업분야에서의 휘발성 유기용제 배출감소에 대한 기술이 상당한 수준까지 발전하여 현재에 이르러 물을 용제로 한 도료의 현장 적용이 유럽 및 미국 등에서 실제적으로 이루어지고 있다.
이러한 유기용제 방출억제를 위한 시도는 수용성 폴리우레탄-폴리우레아 수분산체의 제조에서 볼 수 있는데, 이 기술은 친수성기(일명 내부적 유화제)를 고분자의 사슬에 삽입하여 제조하는 방법이며, D. Dieterich et al in J. Oil Col. Chem. Assoc. 1970, 53, 363-379, Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1972, 26, 85-106, in Angewandte Chemie 1970, 82, 53-63, 미국특허 제 3,479,310호, Adv. in Urethane Science and Technology, Vo1 2, 109(1973)에서 이러한 수분산물의 안정성과 내수성 등에서의 우수성을 설명하고 있다. 수용성 폴리우레탄-폴리우레아 수분산체에 대한 제조공정은 수분산체내에 존재하는 유기용제를 제거해야 하는 값비싼 제조공정의 단점에도 불구하고 용제를 사용하여 제조되는 방법과 약간의 유기용제를 함유하거나 전혀 유기용제를 함유하지 않고 수분산매체에 직접수분산시키는 방법도 알려져 있다.
무용제법에 의한 폴리우레탄-폴리우레아 수분산체 또는 용액을 제조하는 공정은 독일연방공화국 특허 제 2,725,589호, 독일연방공화국 특허 제 2,811,148호 및 미합중국 특허 제 4,192,937호에 잘 나타나 있다. 이 공정에서 이온성기(필요시 외부의 유화제를 같이 사용)를 함유하는 친수성 초기중합체는 물에 의해 폴리아민 또는 히드라진으로 가수분해되는 블록화 아민과 섞여 물의 첨가에 따른 수분산 및 아민에 의한 쇄연장이 일어나 폴리우레탄-폴리우레아 수분산체 또는 용액을 형성하게 된다. 그러나 이 방법에 의해 제조된 수분산체는 가교입자 형태로 존재하기 때문에 궁극적으로 내용제성, 내수성 및 부착성 등의 요구 물성에 충족하지 못한다. 따라서, 요구된 특성을 갖는 가교도막을 얻기 위한 방법으로서 미합중국 특허 제 4,098,933호에서는 수분산성 또는 수가용성 블록화 폴리우레탄을 폴리우레탄-폴리우레아 수분산물에 첨가하여 이러한 물성의 개선을 시도하고 있으나 수분산성 또는 수가용성 블록화 폴리우레탄의 친수성기는 가수분해에 의한 저장성에서의 근본적인 문제점을 여전히 안고 있다.
일반적으로 리피니쉬 도료조성물은 저온에서 건조가 빠르고 도막의 내수성이 우수하여야 하기 때문에 경화 밀도 뿐만 아니라 경화 온도는 상당히 중요한 요인으로 작용하고 있다. 예를 들면, 블록화 이소시아네이트에 의한 도막의 가교 밀도를 높이기 위해 미합중국 특허 제 4,452,834호에서는 소수성 블록화폴리이소시아네트, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 친수성 폴리우레탄 프리폴리머, 블록화 아민으로 구성되는 블록화이소시아네이트 함유 폴리우레탄-폴리우레아 수분산체의 제조방법에 대하여 언급하고 있으나, 경화온도가 100∼180℃로서 저온경화 조건에는 부적합하다.
이에 본 발명에서는 상술한 수지조성물중 소수성 옥심블록화 폴리이소시아네이트를 함유하므로서 50∼90℃의 저온 경화가 가능하고, 친수성 아크릴 고분자에 의한 코아/쉘 모폴로지를 형성시킴으로써 저장성을 현저히 개선시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 저온 경화가 가능하고, 저장성이 향상된 수분산수지 조성물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 수분산수지 조성물을 함유하는 자동차용 수용성 도료 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제조방법은 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 적어도 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물과 적어도 2개 이상의 활성수소를 갖는 폴리히드록시함유 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 제조하고, 이를 다시 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 상기 반응물에 옥심을 반응시켜 소수성 옥심블록화 폴리이소시아네이트 함유 폴리우레탄 3∼60중량%와 친수성 아크릴레이트 40∼97중량%를 혼합, 수분산시켜 코아/쉘구조를 갖는 것으로 이루어진다.
[화학식 Ⅰ]
[화학식 Ⅱ]
상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서 -(CH3)2NCO기가 페닐기의 메타위치에 존재하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 (i) 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트에 의해서 터미네이티드된 우레탄 프리폴리머 및 (ii) 옥심블록화제로 유도된 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄 3∼60중량%와 친수성 폴리아크릴레이트 40∼97중량%를 혼합, 수분산된 코아/쉘구조의 수분산수지 조성물의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 저온경화가 가능한 옥심블록화 이소시아네이트를 함유하는 소수성 폴리우레탄은 먼저 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 적어도 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물과 적어도 2개이상의 활성수소를 갖는 폴리히드록시함유 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 제조하고, 이를 다시 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 상기 반응물에 옥심을 반응시켜 소수성 옥심블록화 폴리이소시아네이트함유 폴리우레탄을 제조한다. 상기 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄은 50∼90℃에서 고분자말단에 존재하는 옥심블록화제가 탈리(deblocking)되는 것이 저온에서 건조가 빠르고 도막의 내수성 확산 측면에서 바람직하다.
상기 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트에 의해서 터미네이티드된 우레탄 프리폴리머는 상기 화학식 Ⅰ로 표시되며, 수평균분자량은 2,000∼20,000이다.
한편, 유럽특허 A-369,389호에서는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 수희석성 폴리우레탄-폴리우레아 수지의 제조에 사용하고 있으나, 도료조성물의 용도로서는 언급되어 있지 않다. 또한, 미합중국 특허 제 5,368,944호에서는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 친수성 폴리우레탄 수분산체 제조에 사용하였으며 이에 대한 도료조성물을 포함하고 있으나 TMXDI를 이용한 블록화폴리이소시아네이트 경화제에 대한 내용의 언급은 없다.
본 발명에 사용되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)는 하기 화학식 Ⅱ로 표시된다. 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 디이소시아네이트는 미합중국 특허 제 3,290,350호, 제 4,130,577호 및 제 4,439,616호에 게시된 바와 같이, CYTEC사의 상품명 TMXDIMETA)®로 일부 제품화되어 시판되고 있다.
일반적으로 블록화이소시아네이트의 반응성은 이소시아네이트 및 블록화제의 구조에 의해서 큰 차이를 나타낸다. Yun Huang 등에 의해 J. of Coatings Technology, Vo1 67, 842(1995), 33-40에서 게시된 바와 같이 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 디이소시아네이트의 반응성은 다른 이소시아네이트에 비해 이소시아네이트기의 입체적 분위기에 의해 큰 차이를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 옥심블록화 폴리이소시아네이트에 있어서, 상기 화학식 Ⅱ의 -N=C=O기는 입체적장애로 인해 상대적으로 반응성이 감소하는 반면 블록화 이소시아네이트의 반응성은 증가하게 된다. 이러한 블록화 이소시아네이트는 방향족은 물론 다른 지환족 블록화이소시아네이트 또는 지방족 블록화이소시아네이트에 비해 반응성이 상당히 높아 블록화제의 종류에 따라 저온에서 고온으로의 넓은 경화온도 폭을 갖는 잇점이 있다. 본 발명에 사용되는 옥심블록화제로서 아세톤 옥심, 메틸에틸 케톡심, 메틸이소부틸 케톡심, 시클로헥산 옥심 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
한편, 미합중국 특허 제 4,299,868호 및 제 4,507,413호등에서는 친수성기를 도입하여 블록화 이소시아네이트가 쉽게 수매체에서 쉽게 분산되게 하여 주수지와의 경화를 유도하고 있으나 궁극적으로 물에 분산 또는 수용화되어 있는 블록화이소시아네이트는 물에 의한 가수분해로 저장성이 문제가 된다. 물론 본 발명에서의 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄은 더욱 반응성이 높아 수분산성 또는 수가용성 옥심블록화 이소시아네이트의 경우에 물에 의한 가수분해가 유발될 가능성이 대단히 높다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 M. Furukawa등은 Progress in Organic Coatings, 24(1994), 101∼113에서는 친수성 폴리머에 의해 반응성 소수성 카바메이트 폴리머를 감싼 형태의 코아/쉘의 모폴로지를 게시하고 있다. 따라서, 본 발명에서는 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄을 주수지인 친수성 폴리아크릴레이트로 감싸게 함으로써 물과의 접촉에 의한 반응을 최소화하여 저장성을 개선하였다.
상기 친수성 폴리아크릴레이트를 이용하여 열에 의해 활성화되는 상기 옥심블록화 이소시아네이트함유 소수성 폴리우레탄는 적어도 2이상의 관능기를 가지는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리카프로락톤으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 활성수소 함유 화합물과 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 디이소시아네이트와 적어도 3이상의 관능기를 갖는 다가알코올인 글리세롤, 트리메티롤프로판, 트리히드록시헥산, 부탄트리올, 트리메티롤에탄 또는 펜타에리트리톨, 바람직하게는 트리메티롤프로판과 반응시켜 이소시아네이트 터미네이티드된 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 블록화제로 소수성 블록화이소시아네이트를 제조하여 도료 조성물의 경화온도를 50∼90℃로 유지할 수 있다.
본 발명에 사용된 상기 적어도 2개이상의 활성수소를 갖는 폴리히드록시함유 화합물은 ASTM 명칭 E-222-67법에 의해 결정된, 약 35와 1800사이, 바람직하게는 약 50과 1500사이의 평균 수산가를 가질 수 있다. 상기 적어도 2개이상의 활성수소를 갖는 폴리히드록시함유 화합물중 폴리에스테르 및 폴리에테르는 알콜과 2가 및 3가산을 이용하여 제조할 수 있다. 폴리 에스테르를 제조하기 위한 알콜의 예로는 단순 지방족 디올, 특히 2-18개 탄소원자를 함유하는 알킬렌 디올을 포함한다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올 및 시클로헥산 디메탄올과 같은 지환족 디올, 네오펜틸글리콜, 또는 2,2,4-트리메틸-1,4-히드록시 펜탄 등을 포함하며, 수산가는 400 또는 그 이상의 값을 가진다. 폴리에테르를 제조하기 위한 디올은 폴리에틸렌 옥사이드디올, 폴리에틸렌옥사이드 프로필렌디올, 또는 폴리테트라메틸렌 옥사이드디올 등이 있고, 3가의 알코올류로는 트리 메티롤 프로판 또는 트리 메틸롤 에탄 등이 있는데 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다.
상기 알코올류들과 2가 및 3가의 산을 이용하여 폴리 에스테르 및 폴리에테르를 제조하는데 본 발명에서 사용되는 산으로는 트리멜리틱 산무수물, 테레프탈산, 무수프탈산, 퓨마릭산, 말레익산, 아디픽산, 세바식산, 시클로헥산 디카르복실산, 이소프탈산 또는 프탈산 등이 있다.
고급 단순 폴리올의 예는 트리메틸롤 프로판, 글리세롤 및 에리트리톨을 포함한다. 그 외 폴리올의 예로서 상기에 언급한 디하이드릭 알콜과 ε-카프로락톤과의 반응에 의한 폴리카프로락톤 폴리올이 있으며 디아릴카보네이트 또는 포스겐과 디하이드릭 알콜과의 반응에 의한 폴리카보네이트 폴리올 등이 있다.
상기 친수성 폴리아크릴레이트는 a) 지방족 또는 지환족에스테르 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물 60∼80중량%, b) 분자내 적어도 1개이상의 수산기를 함유하는 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼12중량% , c) 분자내 적어도 1개이상의 카르복실산기를 함유하는 비닐단량체 또는 그 혼합물 5∼15중량%, d) 불포화도가 높은 비닐단량체의 혼합물 2∼5중량%, 및 e) 상기 성분 a), b), c) 및 d) 와 다른 비닐단량체 5∼10중량%로 이루어진다.
상기 성분 a)의 예로서는 시크로헥실 아크릴레이트, 시클로헤실 메타크릴레이트, C1∼20의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 성분 b)의 예로서는 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 또는 α,β-에틸렌적으로 불포화된 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 등이 있으며, 상기 에스테르는 산으로 에스테르화된 알킬렌글리콜 유도체이거나 알킬렌 옥사이드와 산과의 반응에서 얻어질 수 있다. 탄소원자가 4개이하인 히드록시알킬 아크릴레이트와 히드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이러한 히드록시알킬 에스테르와의 혼합물의 사용이 바람직하다. 히드록시알킬의 예로서 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메타)크릴레이트 및 이에 상당하는 기타 불포화산 에스테르 등이 있다. 상기 불포화산 에스테르의 예로서는 에타크릴산에스테르, 크로토닉산에스테르와 분자당 탄소수가 6개이하인 산에스테르가 있다.
상기 성분 c)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 혼합물이 바람직하다. 분자당 6개이하의 탄소수를 갖는 다른 불포화산의 예로서는 에타크릴릭산, 크로토닉산, 말레익산, 퓨마릭산과 이타코닉산이 있다.
성분 d)의 예로서 적어도 1개이상의 중합가능한 이중결합이 함유된 화합물의 예로는 디비닐벤젠, p-메틸디비닐벤젠, o-노닐디비닐벤젠, 에탄디올 디(메타)크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 프로필렌우레아, 디알릴 말레이트 등이 있다. 이중 바람직한 예로는 2가의 불포화단량체의 바람직한 예로서는 부탄디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트가 있다. 글리시딜 메타크릴레이트와 메타크릴산이 사용될 때에는 중합중에 자동적으로 그에 상응하는 글리세롤 디메타크릴레이트가 형성되므로 겔화를 방지하기 위해 불포화단량체의 양과 종류를 반응조건(촉매, 온도, 용제)에 맞도록 조절하는 것이 바람직하다. 겔화 없이 중량평균분자량을 높여주는 방법으로 불포화도가 높은 단량체를 선별하여 첨가하는 것이 바람직하다.
성분 e)의 예로서 비닐방향족 탄화수소인 스티렌, α-알킬스티렌과 비닐톨루엔, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴과 메타크릴니트로 또는 그 혼합물이 있다.
상기 반응은 용액중합법에 의해 제조되는 공정으로 친수성 용제로는 부틸글리콜, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 메톡시부탄올, n-프로판올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 3-메틸-3-메톡시부탄올, 아세톤, 메틸에틸 케톤 또는 이러한 용제의 혼합물이 있고, 소수성 용제의 예로서는 크실렌, 톨루엔, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 방향족 용제의 혼합물이 바람직하다.
상기 단량체 및 용제를 이용하여 자유라디칼 중합은 80℃∼160℃에서 진행되나 100℃∼160℃가 바람직하며 중합개시제의 예로서는 벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 퍼벤조에이트, 비스(2-에틸헥실)페록시디카보네이트, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐민 하이드로 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드등이 있으며 이러한 방법으로 제조된 상기 친수성 폴리아크릴레이트의 산가는 10∼70이며 바람직하게는 15∼40, 수산기가는 0∼150이며, 바람직하게는 20∼80, 수평균분자량은 2,000∼50,000이며 바람직하게는 5,000∼2,000이며 유리전이 온도는 -40∼+60℃이나 -20∼+40℃가 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트의 예로서 상기 화학식(Ⅱ)를 포함하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 그 혼합물일 수 있다. 비록 디이소시아네이트가 특수성을 가지고 언급되었으나, 다른 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트와 그 혼합물과 배합되어 바람직하게 사용될 수 있다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 톨릴렌 디이소시아네이트이다. 적당한 지방족 디이소시아네이트의 예는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMDI), 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-메틸렌-비스-(사이크로헥실렌 디이소시아네이트), α,α'-크실렌 디이소시아네이트 및 그 혼합물을 포함한다. 치환된 유기 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있는데, 여기서 치환기는 수산기 또는 활성수소와 반응하지 않는 니트로, 클로로, 알콕시 및 그 밖의 기이고, 이때 이소시아네이트기를 비반응성으로 만들거나 또는 결과된 폴리우레탄-우레아의 의도된 사용에 악영향을 미치도록 치환기가 위치해서는 안된다. 에틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜등과 같은 디올의 이소시아네이트-말단 첨가물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 도료조성물은 상술한 성분들이외에 각종 다른 임의적인 물질들을 함유할 수 있다. 때에 따라 생성된 도장 조성물이 물리적 성능 및 성질면에서 나쁜 영향을 받지 않는 한, 다른 수지상 물질을 상기 분산체와 함께 사용할 수 있다. 용제의 예로서는 크실렌, 톨루엔, 방향족 용제의 혼합물, C1∼C10인 알코올, C1∼C10인 케톤류, C1∼C20인 글리콜에테르, C1∼C20인 글리콜에테르에스테르 또는 그의 혼합물로 구성된다. 또한 유화제, 촉매, 분산제, 소포제, 레벨링제, 레올로지 조절제, 점증제, 방균제, 광안정제와 그들의 혼합물로 구성되는 첨가제들이 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 도료 조성물은 자동차 착색 및 투명도장용의 하도 조성물로서 특히 적합하다. 용도에 따라 안료는 금속박편 안료, 유기안료, 무기안료 또는 그 혼합물을 함유하며 안료의 함량(PVC: pigment volume concentration)은 0∼20%, 보다 바람직하게는 0∼15%가 적당하다. 그 예로서 실버라인 스파클 실버(Silverline Sparkle Silver) 5000AR, 토요(Toyo)8260 및 오브론(Obron) OBT 8167 STAPA M, 등이 있으며 기타 금속안료에는 청동 박편, 피복된 운모, 니켈 박편, 주석 박편, 은 박편, 구리 박편 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 안료의 다른 예로는 운모, 철 산화물, 납 산화물, 카본 블랙, 이산화 티타늄, 활석 뿐아니라 다양한 착색 안료가 포함된다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 안료없이 배합하여 투명도장 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도장조성물은 공기 분사도포와 같은 통상의 수단에 의해 도포할 수 있다. 또한 본 발명은 다층도장된 기재 제조방법에 관한 것으로서 발명에 의해 제조된 수성 도료조성물을 도포한 다음 중간 소성단계없이 건조하거나 소성단계를 거쳐 기재를 경화시킨다. 투명도장 조성물로서 사용하기에 적합한 도장 조성물에는 용매계 투명 도장 조성물을 비롯하여 본 분야에서 잘 알려진 다양한 자동차용 투명 도장 조성물이 포함된다. 본 발명의 도장조성물은 약 40℃∼70℃의 온도에서 소성시킴으로서 경화시킬수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
폴리올 A: 1,2-프로필렌 글리콜로 개시되는 폴리프로필렌 글리콜 에테르(수산가: 112 KOH mg/g, 평균 분자량: 1,000)
폴리올 B: 아디픽산과 1,4-부탄디올의 폴리에스테르(수산가: 112 KOH mg/g, 평균분자량: 1,000)
폴리올 C: 카프록락톤과 트리메티롤프로판의 폴리카프로락톤(수산가: 560 KOH mg/g, 평균분자량: 300)
폴리올 D: 카프록락톤과 디에틸렌글리콜의 폴리카프로락톤(수산가: 212 KOH mg/g, 평균분자량: 530)
TMXDIⓡ : 메타-테트라메틸크실렌 디이소시아네이티트
TDI/80: 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-와 2,6-이성질체의 비가 2:8이 혼합물)
HDI: 1,6-헥산 디이소시아네이트
H12MDI: 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트)-이성질체의 혼합물
제조예 1
블록화 폴리이소시아네이트 I의 제조
교반기, 온도계, 적하조, 질소주입관 및 환류 응축기가 부착된 플라스크에 상기 폴리올 B, 270.5g, 트리메티롤프로판, 13.1g 및 에틸렌글리콜 아세테이트, 117.1g을 사입하여 90℃로 승온한 뒤 디부틸틴디라울레이트, 0.234g을 투입한다. 이어서 TMXDIⓡ, 150g을 투입하면 약 110∼120℃로 발열이 일어나며 계속 이 온도를 유지하여 2시간 동안 반응한다. 이소시아네이트의 함량이 3.82%에 이르면 반응 온도를 50℃로 냉각시키고 메틸에틸케톡심, 34.4g을 투입하여 적외선 스펙트럼에서 이소시아네이트띠가 사라질 때 까지 반응하여 상온으로 냉각한다. 이러한 방법으로 제조된 옥심블록화 폴리이소시아네이트의 고형분은 80%이다.
제조예 2
블록화 폴리이소시아네이트 II의 제조
[표 1]
상기 표 1에 기재된 성분과 양을 이용하여 상기 제조예 1의 블록화 폴리이소시아네이트 I의 제조와 같은 방법으로 먼저 폴리머 D, 트리메티롤프로판, 에틸렌글리콜 아세테이트를 80℃로 승온시킨 다음 TDI/80을 투입하여 100℃이하로 유지시켜 2시간 동안 반응한다. 원하는 이소시아네이트의 함량에 이르면 상기 디부틸틴 디라울레이트 투입한 뒤 TMXDIⓡ를 첨가하여 100℃이하로 유지시켜 3시간 동안 반응한 다음 이소시아네이트함량이 6.87%에 이르면 약 50℃로 냉각시키고 메틸에틸케톡심을 첨가하여 블록화시킨다.
제조예 3
블록화 폴리이소시아네이트 III의 제조
[표 2]
상기 표 2에 기재된 성분과 양을 이용하여 상기 제조예 1의 블록화 폴리이소시아네이트 I의 제조와 같은 방법으로 먼저 폴리머 A, 트리메티롤프로판, 에틸렌글리콜 아세테이트를 80℃로 승온시킨 다음 HDI를 투입하여 100℃이하로 유지시켜 2시간 동안 반응한다. 원하는 이소시아네이트의 함량에 이르면 상기의 디부틸틴 디라울레이트 투입한 뒤 TMXDIⓡ를 첨가하여 100℃이하로 유지시켜 3시간 동안 반응한 다음 이소시아네이트함량이 5.62%에 이르면 약 50℃로 냉각시키고 아세톤옥심을 첨가하여 블록화시킨다.
제조에 4
블록화 폴리이소시아네이트 IV의 제조
[표 3]
상기 표 3에 기재된 성분과 양을 이용하여 상기 제조예 1의 블록화 폴리이소시아네이트 I의 제조와 같은 방법으로 먼저 폴리머 C, 에틸렌글리콜 아세테이트를 80℃로 승온시킨 다음 H12MDI를 투입하여 100℃이하로 유지시켜 2시간 동안 반응한다. 원하는 이소시아네이트의 함량에 이르면 상기의 디부틸틴 디라울레이트 투입한 뒤 TMXDIⓡ를 첨가하여 100℃이하로 유지시켜 3시간 동안 반응한 다음 이소시아네이트함량이 5.09%에 이르면 약 50℃로 냉각시키고 메틸에틸케톡심을 첨가하여 블록화시킨다.
실시예 1
소수성 옥심블록화폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리아크릴레이트 수분산물의 제조
하기 표4의 성분으로 소수성 옥심블록화폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리아크릴레이트 수분산물을 제조하였다.
[표 4]
에틸렌글리콜 아세테이트, 61.4g을 플라스크중에서 교반하면서 150℃로 승온하여 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레트, 메틸 메타크릴산, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸아크릴레이트에 녹인 아조비스이소부티로니트릴을 5시간 동안 적하하여 1시간동안 유지한 다음 나머지 에틸렌글리콜 아세테이트와 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 3시간동안 유지반응하여 40℃로 냉각시킨다. 상기 제조예 1에서 제조된 블록화 폴리이소시아네이트 I를 여기에 첨가하여 충분히 혼합될 때 까지 교반한 다음 트리에틸아민으로 중화하고 이어서 탈이온수를 서서히 적가하면서 수분산한다.
실시예 2
소수성 옥심블록화폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리아크릴렝트 수분산물의 제조
[표 5]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 상기 표 5에 기재된 성분들을 이용하여 수분산물을 제조하였다.
실시예 3
소수성 옥심블록화폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리아크릴레이트 수분산물의 제조
[표 6]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 상기 표 6에 기재된 성분들을 이용하여 수분산물을 제조하였다.
실시예 4
소수성 옥심블록화폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리아크릴레이트 수분산물의 제조
[표 7]
상기 실시예 1과 동일한 방법 및 공정으로 상기 표 7에 기재된 성분들을 이용하여 수분산물을 제조하였다.
실시예 5∼8
금속성 수계 하지용 도료의 제조
상기 실시예 1∼4의 옥심블록화 이소시아네이트함유 수분산 수지를 이용하여금속성 수계 하지용 도료를 제조하였다.
[표 8]
상기 실시예 5∼8의 성분1)은 에카르트 베르케사의 WH-R607이며 성분2)는 라포트사 제품이다.
상기 성분으로 상도용 도장 조성물을 제조하였으며 도장점도는 탈이온수로서 점도가 30초(#4 포드컵)가 되도록 투입하여 제조한다. 이때의 pH는 7∼8이다. 상기의 도장조성물의 열적안정성은 열저장(50℃/7일) 후 점도변화도로서 평가하였다.
상기 착색된 도장 조성물은 양이온성으로 전착도장된 냉연강판위에 도포하는 조성물로 사용하기 위해 평가하였다. 상대습도 60%, 26℃의 온도에서 분사도포하고 60℃에서 30분간 소성시켰다. 다음에 용매계 투명도료를 분사도포하여 60℃에서 30분간 소성시켰다. 하도막의 도막두께는 20마이크론이고 투명도막은 35마이크론이었다. 이렇게 제조된 경화초기도막 및 60℃의 응축된 습도에서 16시간 후의 도막의 광택과 DOI, 크로스-해취(CROSS-HATCH)접착성을 평가하였다. 광택은 쉰사(SHEEN)에서 시판하는 광택측정기를 사용하여 20°각도로 측정하였다. DOI는 ASTM 4449-85에 준한 방법으로 측정하였으며 크로스-해취(CROSS-HATCH)접착성은 ASTM3559시험법을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 9에 기재하였다.
[표 9]
이렇게 제조된 수분산수지를 함유하는 도료조성물은 경화온도가 50∼90℃로 저온소부가 가능하며 특히, 저온소부가 요구되는 자동차 수성 리피니쉬 상도조성물로 사용하기에 적합하다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 적어도 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족, 방향족 유기 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물과 적어도 2개 이상의 활성수소를 갖는 폴리히드록시함유 화합물을 반응시켜 폴리우레탄 폴리올을 제조하고, 이를 다시 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트와 반응시켜 말단에 이소시아네이트기를 갖는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 우레탄 프리폴리머를 제조한 다음, 상기 반응물에 옥심블록화제를 반응시켜 제조한 소수성 옥심블록화 폴리이소시아네이트 함유 폴리우레탄 3∼60중량%와 친수성 폴리아크릴레이트 40∼97중량%를 혼합, 수분산시켜 코아/쉘구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수분산수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 Ⅰ]
    [화학식 2]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ 및 Ⅱ에서 -C(CH3)2NCO기가 페닐기의 메타위치에 존재함을 특징으로 하는 수분산수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 옥심블록화제가 아세톤 옥심, 메틸에틸 케톡심, 메틸이소부틸 케톡심, 시클로헥산 옥심 또는 그 혼합물임을 특징으로 하는 수분산수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥심블록화 이소시아네이트 함유 소수성 폴리우레탄이 50∼90℃에서 고분자말단에 존재하는 옥심블록화제가 탈리(deblocking)됨을 특징으로 하는 수분산수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성 폴리아크릴레이트는 a) 지방족 또는 지환족에스테르 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물 60∼80중량%, b) 분자내 적어도 1개 이상의 수산기를 함유하는 비닐단량체 또는 그 혼합물 3∼12중량%, c) 분자내 적어도 1개 이상의 카르복실산기를 함유하는 비닐단량체 또는 그 혼합물 5∼15중량%, d) 불포화도가 높은 비닐단량체의 혼합물 2∼5중량%, 및 e) 상기 성분 a), b), c) 및 d) 와 다른 비닐단량체 5∼10중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 수분산수지 조성물의 제조방법.
  6. 상기 제1항에 따른 수분산 수지 조성물, 안료 및 기타 도료 첨가제로 이루어진 것을 특징으로 하는 자동차용 수성도료 조성물.
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