KR20080055939A - 방사선 경화성 피복 조성물 및 방법 - Google Patents

방사선 경화성 피복 조성물 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판 피복용 조성물 및 당해 조성물을 사용하여 기판을 피복하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 당해 조성물은 초기중합체 및 안료와 같은 장식 효과 첨가제를 포함한다. 이 조성물은 방사선 경화성이다. 한가지 양태에서, 조성물은 전자 빔 에너지에 의해 경화된다. 다른 양태에서, 조성물은 또한 광개시제를 포함하고 자외선(UV) 에너지에 의해 경화된다. 이 조성물은 단일 경화 공정을 통하여 기판을 피복하여, 비-투명 피복으로도 언급되는 장식 피복을 제공한다.
방사선 경화성 피복 조성물, 방사선 경화성 성분, 장식 효과 첨가제, 기판의 피복 방법.

Description

방사선 경화성 피복 조성물 및 방법{Radiation curable coating composition and method}
관련 출원
본원은 2005년 10월 3일에 출원된 미국 특허원 제60/732,093호의 우선권을 청구한다.
본 발명은 방사선 경화성 피복 조성물 및 장식 피복(decorative coating)을 제공하는 조성물을 이용하여 기판(substrate)을 피복하는 방법에 관한 것이다.
핸드폰 케이싱(casing)과 같은 기판 위에 단일 피복(single coat)으로서 적용되는 현재의 장식 피복 조성물은, 일반적으로 광택("wet" look) 또는 깊이 있는 외관을 제공하는데 실패한다. 이러한 피복물들은 또한 안료가 표면을 차단(close)하는 경향이 있어서 시간이 지나면 안료가 외부 자외선(UV) 광분해(light degradation)에 노출된 영역에서 퇴색하거나(washed out) 선명하지 못한 외관을 나타낸다. 게다가, 특정 단일 피복 장식 피복물은 일반적으로 금속 기판에 유일하게 적합한, 멜라민 경화와 같은, 고 에너지 열 경화를 사용하여 경화시켜 왔다. 다른 장식 피복 조성물은 저 에너지 경화의 사용을 가능하게 하기 위한 것과 같이 기판에 적용하기 직전에 단지 즉시 혼합될 수 있는 다수의 구성성분을 포함한다. 추가 하여, 특정 단일 피복 자외선 경화된 피복물은 열 주기 크래킹(thermal cycle cracking), 불량한 내구성, 불량한 결합 내성(mar resistance), 및 제한된 적용의 단점이 있는 것으로 보인다. 특정 단일 피복 장식적 피복 조성물의 심미적 문제 중의 일부를 극복하고, 외부 성능(exterior performance)을 향상시키기 위하여, 투명피복(clearcoat)을 제2 피복으로서 가하거나 또는 동시에 두 가지 피복의 완벽한 경화에 따른 웨트-온-웨트(wet-on-wet)를 가해 왔다. 따라서, 단일 피복으로서 기판에 적용하고, 단일 공정을 통하여 상부에 경화하기 위한 방사선 경화성 피복 조성물을 제공하는 것이 바람직하며, 이러한 피복물은 광택을 포함하는 장식적 피복 및 자외선 분해로부터의 보호를 제공한다.
또한, 기판, 예를 들어 휴대폰 케이싱은 심미적으로 어필하는 금속성 외관과 함께 제공될 수 있다. 이러한 금속성 외관은 전기도금 및 금속화(metallizing)공정을 통해 생산될 수 있다. 불행하게도, 이들 공정의 각각으로 인해 환경적 단점이 존재한다. 더 구체적으로는, 전기도금은 독성(toxic) 부산물을 발생시키고 금속화는 일반적으로 휘발성 유기 화합물(VOC)을 포함하는 보호성 상부 피복 및 기저 피복 기판을 필요로 한다. 이와 같이, 장식적 피복을 제공하는 기판을 피복하기 위한, 감소된 VOC 내용물을 하나 이상 포함하는 피복 조성물을 제공하는 것이 또한 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 기판을 피복하기 위한 조성물 및 당해 조성물을 이용하여 기판을 피복하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 방사 선 경화성 아크릴화된 단량체, 올리고머, 또는 이의 조합물을 포함하는 초기중합체(prepolymer), 및 안료와 같은 장식 효과 첨가제를 포함한다. 하나의 양태에서, 조성물은 전자빔 에너지에 의해 경화된다. 다른 양태에서, 조성물은 광개시제를 포함하고 자외선(UV) 에너지에 의해 경화된다. 이 조성물은 장식 피복을 제공하는 단일 경화 공정을 통해 기판을 피복한다.
본 발명은 안료와 같은 장식 효과 첨가제 및 초기중합체를 포함하는 방사선 경화성 피복 조성물에 관한 것이다. 본 조성물은 기판에 적용되고, 전자 빔 에너지 또는, 광개시제의 포함과 함께 자외선(UV) 에너지에 의해 경화되어, 비-투명 피복으로도 언급되는 장식적 피복을 제공한다.
피복 조성물의 초기중합체는 아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머이다. 한가지 양태에서, 초기중합체는 약 75%w/w 내지 약 90%w/ w 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 초기중합체는 용매의 부재하에 약 40%w/w 내지 약 99%w/ w 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다.
장식 효과 첨가제는 금속성 안료 및/또는 비-금속성 안료를 포함할 수 있다. 한가지 양태에서, 안료는 약 5%w/w내지 약 20%w/w 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 안료는 약 1%w/w 내지 약 60%w/ w 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다.
광개시제(photoinitiator)는 경화 작용제(curing agent)로서 조성물 중에 존재할 수 있다. 존재시, 한가지 양태에서, 광개시제는 용매의 부재하에 약 6%w/w내지 약 12%w/ w 의 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다. 존재시, 다른 양태에서는, 광개시제는 약 1%w/w 내지 약 15 %w/w의 범위의 농도로 조성물 중에 존재한다.
다른 구성요소가 또한 조성물 중에 존재할 수 있다. 하나의 예로서, 광안정제(light stabilizer) 및/또는 광흡수제(light absorber)를 포함하는 하나 이상의 특성 증진 첨가제(property promoting additive)가 존재할 수 있다. 하나의 양태에서, 특성 증진 첨가제는 약 0.1%w/w 내지 약 40%w/w의 범위의 농도로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 특성 증진 첨가제는 약 31%w/w 미만의 농도로 존재할 수 있다. 다른 예로서, 하나 이상의 용매가 존재할 수 있다. 용매의 농도는 약 5%w/w내지 약 97%w/w의 범위일 수 있다.
하나의 양태에서, 조성물은 하나 이상의 방사선 경화성 아크릴화된 단량체 및/또는 올리고머, 즉 방사선 경화성 초기중합체, 및 장식 효과 첨가제를 포함한다. 다른 양태에서, 조성물은 하나 이상의 방사선 경화성 아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머, 장식 효과 첨가제, 및 광개시제를 포함한다. 방사선 경화성 단량체 및 올리고머는 아크릴레이트 결합을 통한 것과 같은 중합 반응을 위한 활성 사이트(active sight)를 제공한다.
방사선 경화성 아크릴화된 단량체는 일반적으로 메트아크릴화된 단량체 및 더 구체적으로는, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산디올 메트아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜(glycol) 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메트아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화된 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메트아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 에톡실화된 (3) 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 프로폭실화된 (3) 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 에톡실화된 (4) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 금속성 디아크릴레이트, 금속성 디메트아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 아크릴화된 단량체는 씨엔(CN) 104, 120, 또는 124[공급원: 미국 펜실베니아주 엑스톤(Exton) 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)], 게노머TM(GenomerTM) 2253[공급원: 미국 일리노이주 오로라(Aurora) 소재의 란(Rahn)], 및 에베크릴®(Ebecryl®)745 또는 3703[공급원: 미국 조지아주 스미르나(Smyrna) 소재의 설피스 스페셜티즈(Surface Specialties)]와 같은 에폭시 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
방사선 경화성 아크릴화된 올리고머는 일반적으로 메타크릴화된 우레탄 올리고머와 같은 아크릴화된 우레탄 올리고머를 포함할 수 있고, 더 구체적으로는, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 다른 우레탄 올리고머는 씨엔 934, 962, 964, 966, 980, 981, 983, 또는 984(사토머 컴퍼니), 게노머TM4312, 4302, 4305(란), 또는 에베크릴® 264, 284, 1290, 또는 8200(설피스 스페셜티)을 포함할 수 있다.
본 발명의 장식 효과 첨가제는 에어로실®(Aerosil®)200 또는 R972[미국 뉴저지주 피스카타웨이(Piscataway) 소재의 데구사(Degussa)], 실로이드 래드(Syloid Rad) 2005, 2105, AL-1, 또는 BN-1[공급원: 미국 메릴랜드주 콜롬비아 소재의 그레이스 디비젼(Grace Division)], 또는 실리시아(Sylysia) 276[공급원: 일본 아이치 카수가이(Kasugai) 소재의 후지 실리시아 케미칼(Fuji Sylysia Chemical Ltd)]과 같은 실리카를 포함할 수 있다. 장식 효과 첨가제는 또한 운모(mica), 예를 들어, 펄레슨트 피그먼트 파닉스®(Pearlescent Pigment Phoenix®) 피엑스(PX) 4542, 3001, 1542, 1251, 5000, 또는 1310[공급원: 미국 오하이오주 페인에스빌(Painesville) 소재의 에카트 아메리카(Eckart America, L.P.)], 유니펄® 카퍼 페니(Unipearl® Copper Penny), 유니펄® 펄레슨트 골드(Unipearl® Pearlescent Gold), 또는 유니펄® 펄레슨트 실버(Unipearl® Pearlescent Silver)[공급원: 미국 뉴저지주 팔시파니(Parsippany) 소재의 데구사], 선미카®(SunMica®) 4191, 선미카® 글리터링 화이트(glittering White), 선미카® 이리데슨트 골드(Iridescent Gold), 선미카® 이리데슨트 레드(Red), 또는 선미카® 스파클 화이트 (Sparkle White)[공급원: 미국 오하이오주 신신나티(Cincinnati) 소재의 선 케미칼(Sun Chemical)]를 포함할 수 있다.
다른 장식 효과 첨가제는 진주(pearl), 오라솔(orasol) 또는 사노다이(sanodye)와 같은 염료(dye), 금속(metal)[예: 박편(flake) 또는 분말(powder)], 또는 알루미늄 청동, 아연, 구리, 청동, 또는 황동, 리핑(leafing) 및 비-리핑 알루미늄 안료, 분말 또는 페이스트(paste), 진공(vacuum) 금속화된 안료, 펄레슨트 안료, 간섭(interference) 안료, 산화철에 기초한 판형 효과 안료, 금속산화물 운모 안료, 액체 결정 효과 안료, 및 홀로그래픽(holographic) 안료와 같은 안료를 포함한다.
구리 박편(Copper flake)은 특히 스탠다트® 구리 분말(Standart® Copper Powder) (Eckart America, L.P.)를 포함하고, 구리 분말은 수퍼골드TM(SupergoldTM) 10/0 카퍼 또는 수퍼골드TM(SupergoldTM) 17/0 파이어 레드(Fire Red) 04-20197 (Eckart America, L.P.)를 포함하며, 구리/아연 박편은 수퍼골드TM(SupergoldTM) 10/0 리치 패일 골드(Rich Pale Gold)(Eckart America, L.P.)를 포함할 수 있다. 진공 금속화된 안료는 스타브라이트TM(StarBriteTM) 2100EAC[공급원: 미국 펜실베니아주 타마쿠아(Tamaqua) 소재의 실버라인®(Silberline®)]를 포함할 수 있다. 홀로그래픽 안료는 쥐피(GP) 144 에스브이(SV)[공급원: 실버라인®]를 포함할 수 있다. 알루미늄 분말은 에카트 6-2600, 6-3500, 2-382, 또는 제트엔(ZN) 플레이크 2쥐티티(2GTT) 04G0003(Eckart America, L.P.)를 포함할 수 있다. 알루미늄 페이스트는 40 스타파®(Stapa®) 또는 엠엘(ML)55350(Eckart America, L.P.), 실버코트TM(SilberCoteTM) PC-8152Z, 스파클 실버(Sparkle Silver)5500, 스파클 실버 프리미어(Premier) 553, 스파클 실버 프리미어 751, 스파클 실베트®(Silvet®)950-20-P, 터프플레이크TM(TufflakeTM) 4700, 에테르나브라이트®(EternaBrite®)프리미어 351, 에테르나브라이트®프리미어 255, 또는 에테르나브라이트® 프리미어 251(모든 공급원: 실버라인®)을 포함할 수 있다.
장식 효과 첨가제는 또한 안트라퀴논(anthraquinone) 안료, 금속 복합(complex) 안료, 티타늄 이산화물, 아연 샤이트(shite), 블랙 안료, 크로마틱 안료, 코발트 블루(cobalt blue), 울트라마린 블루(ultramarine blue), 울트라마린 바이올레트(violet)등 유기 및 무기 안료를 포함할 수 있다. 유기 안료는 명확하게 850-0001 TiO2 화이트(White) 또는 850-9940 블랙(Black)(공급원: 데구사)을 포함할 수 있다. 무기 안료는 명확하게 바리오크롬® 매직 골드 (Variocrom® Magic Gold) L1400, 발로크롬® 매직 퍼플(Varlocrom® Magic Purple) L520, 발로크롬® 매직 레드 L4420[공급원: 미국 노스 캐롤라이나주 샤롯데(Charlotte) 소재의 BASF], 13-7014 호스트아펌 핑크 이 트랜스(Hostaperm Pink E Trans), 또는 13-7019 호스트아펌 핑크 이비 트랜스(Hostaperm Pink EB Trans)[공급원: 미국 로드아일랜드주 코번트리 소재의 클라리언트 코포레이션(Clariant Corporation)]을 포함할 수 있다. 다른 안료는 사노다이 엠에프 블루 에이피(Sanodye MF Blue AP) 150 또는 사노다이 엠에프 바이올레트 3디 피(3D P)(공급원: 클라리언트), 오라솔 레드 3쥐엘(Orasol Red 3GL), 오라솔 블루 쥐엔(GN), 오라솔 옐로우 4쥐엔, 오라솔 옐로우 2알엘엔(RLN), 오라솔 오렌지 쥐(G), 오라솔 블루 쥐엘, 또는 오라솔 블랙 CN(미국 뉴욕주 타리타운 소재의 시바(CIBA))를 포함할 수 있다.
광개시제는, 존재하는 경우, 예를 들어, 하나 이상의 케톤을 포함할 수 있고, 더 구체적으로는, 트리메틸벤조페논, 중합체성 하이드록시 케톤, 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논[공급원: 미국 인디애나 웨인(Wayne) 소재의 아이쥐엠 레진스(IGM Resins) 주식회사], 2,4,6-트리메틸벤조일페닐-포스핀옥사이드, 이소프로필티오크산톤, 디메틸하이드록시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤질 디메틸 케탈, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 광개시제는 또한 옴니라드(Omnirad) 1000[공급원: 아이쥐엠 레진스, 인크(IGM Resins, Inc)를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 수성 또는 비-수성 용매(예: 물, 아세테이트, 케톤, 에테르, 알콜, 및 지방성 탄화수소)를 포함할 수 있다. 특정 예는 톨루엔, 아세톤, n-부틸 아세테이트, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및/또는 3차 부틸 아세테이트를 포함하지만 제한되지는 않는다. 한가지 양태에서, 용매(들)는 피복의 분무 적용을 제공하며, 장식 효과 첨가제(예: 금속 박편)가 기판에 인접하게 침전시키도록 하여 적용 동안에 피복물의 기저를 향하게 한다. 한가지 양태에서, 용매는 증발하거나 또는 그렇지 않으면, 추가로 하기 기술된 것처럼, 기판이 피복된 후, 플래쉬오프(flash off)된다.
한가지 양태에서, 방사선 경화성 아크릴 단량체 및/또는 올리고머는 용매의 부재하에 조성물의 약 40%w/w 내지 약 95%w/ w 의 범위로 존재하거나, 또는 용매의 존재하에 약 2%w/w 내지 약 95%w/w 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 방사선 경화성 성분은 용매의 부재하에 조성물의 약 75%w/w 내지 약 90%w/ w 의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 방사선 경화성 성분은 용매의 부재하에 상기 양태의 약 80%w/w이다.
한가지 양태에서, 장식 효과 첨가제는 용매의 부재하에 조성물의 약 1%w/w 내지 약 60%w/w의 범위로 존재하거나, 또는 용매의 존재하에 조성물의 약 0.05%w/w 내지 약 55%w/w의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 장식 효과 첨가제는 용매의 부재하에 조성물의 약 5%w/w 내지 약 20%w/w의 범위로 존재한다. 또 다른 양태에서, 장식 효과 첨가제는 용매의 부재하에 상기 양태의 중량에 대하여 약 10%w/w로 존재한다.
하나의 양태에서, 광개시제는 용매의 부재하에 조성물의 약 1%w/w 내지 약 15%w/w의 범위로 존재하거나 또는, 용매의 존재하에 조성물의 약 0.05%w/w 내지 약 14%w/w로 존재한다. 다른 양태에서, 광개시제는 용매의 부재하에 조성물의 약 6%w/w 내지 약 12%w/w의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 광개시제는 용매의 부재하에 양태의 약 9.5%w/w로 존재한다.
한가지 양태에서, 용매는 조성물의 약 5%w/w 내지 약 97%w/w의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 용매는 조성물의 약 5%w/w 초과 내지 약 96%w/w의 범위로 존재한다. 여전히 다른 양태에서, 용매는 조성물의 약 50%w/w 내지 약 95%w/w의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 용매는 조성물의 약 75%w/w이다.
본 발명의 조성물은 광안정화제 및/또는 흡수제, 예를 들어, 자외선 흡수제 또는 장애된 아민 광안정화제 및/또는 흡수제와 같은 특성-증진 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. UV 흡수제는 벤조트리아졸 흡수제, 트리아진 흡수제, 살리실산 유도체 흡수제, 또는 벤조페논 흡수제를 포함할 수 있다. 다른 UV 흡수제는 티누빈®(Tinuvin®) 1130, R796, 또는 405(공급원: 시바)를 포함할 수 있다. 장애된 아민 광안정화제는 장애된 피페리딘 및, 더 구체적으로는, 티누빈®384-2 또는 292(시바)를 포함할 수 있다. 특성 첨가제는 또한 Byk 301(공급원: 독일, 베셀 소재의 비와이케이 케미), 또는 실로이드 래드 2005[공급원: 미국 메릴랜드주 볼티모어 소재의 더블유알 그레이스(WR Grace)]를 포함할 수 있다.
다른 특성 증진 첨가제는 광상승제(photosynergist), 접착 증진제, 유동 보조제, 습윤제, 유동학 개질제(rheology modifier), 나노 입자(친수성 및/또는 소수성), 셀룰로오스 화합물, 멜라민, 및/또는 차단된 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 접착 증진제는 또한 씨에이비(CAB) 551-.01(공급원: 미국 테네시주 킹스포트(Kingsport) 소재의 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)], 에비크릴(Ebcryl)168 또는 170(공급원: 설피스 스페셜티즈), 게노라드(Genorad) 40(공급원: 란), 파랄로이드TM 비(B)-66, 비-64, 비-67, 또는 비-84[공급원: 미국 필라델피아주 필라델피아 소재의 롬 앤 하스(Rohm and Hass)]를 포함할 수 있다.
한가지 양태에서, 특성-증진 첨가제는 용매의 부재하에 조성물의 약 0.1%w/w 내지 약 40%w/w의 범위로 존재하거나, 또는 용매의 존재하에 조성물의 중량에 대하여 약 38%w/w 이하의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 특성-증진 첨가제는 용매의 부재하에 조성물의 약 31%w/w 이하의 범위로 존재한다. 다른 양태에서, 특성 증진 첨가제는 용매의 부재하에 조성물의 약 1%w/w 이하이다.
하나의 양태에서, 장애된 아민 광안정화제 및/또는 흡수제는 조성물의 약 1%w/w 내지 약 8%w/w의 범위로 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 장애된 아민 광안정화제 및/또는 흡수제는 용매의 부재하에 조성물의 약 3%w/w 내지 약 5%w/w 범위로 조성물 중에 존재한다. 다른 양태에서, 장애된 아민 광안정화제 및/또는 흡수제는 용매의 부재하에 조성물의 약 4%w/w이다.
따라서, 하나의 양태에 따르면, 방사선 경화성 조성물은, 용매의 부재하에, 조성물의 약 2%w/w 내지 약 95%w/w의 범위의 아크릴화된 올리고머, 조성물의 약 0.05%w/w 내지 약 55%w/w의 범위의 장식 효과 첨가제, 조성물의 약 38%w/w미만의 범위로 존재하는 특성 증진 첨가제, 및 조성물의 약 6%w/w 내지 약 12%w/w의 범위의 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 언급된 피복 조성물의 각 화합물의 중량 퍼센트는 총 용매 내용물의 약 50%w/w 내지 약 95%w/w를 임의로 포함하도록 하향 조정될 수 있다.
다른 양태에서, 방사선 경화성 조성물은, 기판에 장식적 피복을 제공하는 조성물의 중량에 대하여 상기 언급된 범위로, 에베크릴® 264와 같은 아크릴화된 우레탄, 트리메틸 프로판 트리아크릴레이트 같은 제1 아크릴화된 단량체, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 같은 제2 아크릴화된 단량체, 옴니라드 1000과 같은 광개시제, 실버라인 스파클 실버® 프리미어 751과 같은 장식 효과 첨가제, 비와이케이 301과 같은 제1 특성 첨가제, 실로이드 래드 2005와 같은 제2 특성 첨가제, 및 톨루엔과 같은 용매를 포함한다.
피복 공정은 상기 나타낸 바와 같이 바람직한 중량 퍼센트로 피복 조성물의 화합물들을 조합한 다음, 단일 경화 공정을 통해서 기판 위에 조성물을 피복 및 경화시켜서, 기판에 부착되거나 또는 결합되는, 가교결합된 중합체성 피복물을 제조하는 것을 포함한다. 피복 조성물은 향상된 내마모성, 내구성, 열 안정성, 크랙(crack) 내성, 내화학성, 내오염성, 내후성, 경도, 내결합성, 가요성, 내습성, 접착성 등, 뿐만 아니라, 전도성, 경도, 내구성 등과 같은 추가의 기능적 특성도 제공할 수 있다.
본 발명의 조성물은 기판 위에 분무되거나, 공기없이 분무, 회전 분무될 수 있고, 롤 피복되거나, 유동이 피복될 수 있다. 기판은 조성물을 피복 조성물 속으로 침지시킬 수 있다. 한가지 양태에서, 피복은 약 2 마이크론 이상의 두께로 기판에 적용된다. 다른 양태에서, 피복은 약 12 마이크론 이상의 두께로 기판에 적용된다. 다른 양태에서, 피복은 약 17 마이크론의 두께로 기판에 적용된다. 다른 두께를 이용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 또한, 조성물은 단지 한 차례 기판에 적용될 수 있거나 또는 동일한 조성물의 웨트 피복상 웨트로도 언급되는 다중 피복을 제공하기 위해 여러 차례 적용될 수 있고, 이는 하기 토의한 것처럼, 장식 피복을 제공하는 단일 공정에서 경화된다.
기판은 포켓용 전자 장치[휴대폰, 개인 오락 기기, 씨디 플레이어, 지피에스(global positioning system), 피디에이(PDA), 계산기], 컴퓨터 또는 컴퓨터 케이싱, 휴대폰 케이싱, 카메라, 비디오 레코더, 디브이디 플레이어, 장난감, 화장품 케이스, 자동차, 자동차 핸들, 자동차 베즐(bezel), 자동차 내장(trim), 자동차 사이드 마커, 자동차 미등, 천장 조명 정탑(louver), 바퀴 커버, 자동차 계기반, 자전거, 트랙터, 콘센트 커버, 램프 베이스, 천장 팬 하우징 및 내장 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 기판은 유리, 가죽, 유리 섬유, 복합재료(composite), 봉인된 목재(wood)를 포함하는 목재, 알루미늄 또는 이의 합금과 같은 금속, 제조된 강철(예를 들어, ecoated 등)을 포함하는 강철, 아연도금된 강철, 아연 합금 도금된 강철, 스테인레스 스틸, 주석 도금된 강철, 주조(cast) 금속 등으로 제조되거나 이를 포함할 수 있다.
기판은 또한 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-메틸 메트아크릴레이트(AMMA), 아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원공중합체(ASA), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 에틸렌 프로필렌(EP), 우레아 포름알데히드(UF), 탄소 섬유(CF), 멜라민 포름알데히드(MF), 페놀성 포름알데히드(PF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌(PE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리에틸렌 고분자량(HDPE-HMW), 고 밀도 폴리에틸렌 초 고 분자량(HDPE-UHMW), 중 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 올라이(스타이렌 말레산 무수물)(SMA), 폴리(스타이렌 아크릴로니트릴 말레산 무수물)(SAMA), 폴리(아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 스티렌)(AES), 폴리메트아크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS), 폴리부타디엔 테레프탈레이트/폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(PBT/PC/ABS), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고고 분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리카보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(PC/ABS), 폴리카보네이트/폴리부타디엔 테르프탈레이트(PC/PBT), 폴리카보네이트/폴리아롤레이트(PC/PA), 폴리에틸렌 테르프탈레이트(PET), 폴리메틸메트아크릴릭(PMMA), 제조된 폴리프로필렌(예를 들어, 처리된 플레임(flame) 등)을 포함하는 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 스티렌 부타디엔(SB), 폴리우레탄(PUR), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 페닐렌 에테르 공중합체(PPE), 폴리부타디엔 테레프탈레이트(PBT), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리우레탄 반응 사출 금형(molded)(PUR-RIM), 쉬트(sheet) 성형된 화합물(SMC), 벌크 성형된 화합물(BMC), 폴리프로필렌-에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(PP-EPDM), 불포화 폴리에스테르(UP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 나일론 변형된 폴리페닐 와이드, 아세탈, 유리 매트 폴리에스테르(GMT), 폴리에테르 설폰, 폴리에스테르 이미드, 폴리에스테르 열 쉬트, 폴리에스테르 열 플라스틱, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아크릴레이트, 폴리헥사메틸렌-아디파미드(나일론 6/6), 폴리카프로락탐(나일론 6), 나일론 변형된 폴리페닐 옥사이드, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리에테르 이미드(PEI), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 열가소성 폴리우레탄(TPUR), 섬유 강화된 폴리에스테르, 섬유 강화된 폴리우레탄, 및 섬유 보강된 폴리카보네이트와 같은 플라스틱을 포함할 수 있다. 또한, 위에 언급된 기판은 피복되고, 밀봉 프라이밍(seal priming) 등을 할 수 있다.
피복 조성물의 경화는 방사선 경화에 의해 성취된다. 방사선 경화는 방사선 에너지를 이용하여 피복물을 중합하고 경화한다. 방사선 에너지의 공급원은 다양할 수 있다. 본원의 목적에서, 공급원은 전자 빔 또는 자외선(UV) 광에 의해 제공된다. 전자 빔은 일반적으로 UV 방사선보다 높은 에너지를 포함하고, 이들의 발생된 전자들은 단량체 및/또는 올리고머의 중합공정 및 가교결합을 개시하기 위한 충분한 에너지를 가진다. UV 경화와는 상이하게, 전자 빔 경화는 광개시제의 사용을 필요로하지는 않으나, 광개시제는 여전히 사용될 수 있다. 대조적으로, UV 경화는 가교결합된 중합체를 형성하기 위한 단량체 및/또는 올리고머의 중합 반응을 생성하기 위한 광개시의 사용을 필요로한다. 또한, 전자 빔 방사선의 사용과 관련하여, 이 방사선은 편평한(flat) 물체 위에 조성물을 플랫 라인 경화시키거나 경화시키는 것 외에도, 휴대폰 기판과 같은 3차원(3D) 물체 또는 표면 위에 방사선 경화성 조성물의 경화를 가능하게 한다.
방사선의 공급원은 전형적으로 램프 등과 같은 광원이다. 전자 빔 방사선에 있어서, 광원으로 사용되어 질 수 있는 램프의 네 가지 유형은 고전압, 저전압, 스캐닝(scanning) 및 밀봉(sealed) 빔을 포함한다. UV 광은 약 200nm 내지 약 450nm 사이의 스펙트럼 범위의 파장을 포함한다. 이 광은 수은 증기 램프(mercury vapor lamp) 등에 의해 제공될 수 있다.
자외선 또는 전자 빔 방사선에 의한 경화되는 경우, 피복 조성물의 경화는 바람직한 기간 동안 바람직한 용량에서 피복된 기판의 노출에 의해 성취될 수 있다. 한가지 양태에서, 자외선 방사선의 용량은 또한 약 300 mJ/cm2 내지 약 20000 mJ/cm2 에서 에너지 밀도로서 언급된다. 다른 양태에서, UV 방사선의 용량은 약 800 mJ/cm2 내지 약 3500 mJ/cm2이다. 한가지 양태에서, 전자 빔 방사선의 용량은 약 1 메가래드(Megarad) 내지 약 40 메가래드이다. 다른 양태에서, 전자 빔 방사선의 용량은 약 3 메가래드 내지 약 36 메가래드이다. 여전히 다른 양태에서, 플랫 라인 경화용, 즉 플랫 표면상 경화용, 전자 빔 방사선의 용량은 불활성 대기 및 피복이 약 100 마이크론 두께인 곳에서 약 3 메가래드 내지 약 4 메가래드이다. 다른 양태에서, 3차원 경화용, 즉 표면 또는 3차원 물체 상 경화용은 전자 빔 방사선의 용량은 불활성 대기 및 피복이 약 100 마이크론 두께인 곳에서 약 9 메가래드 내지 약 12 메가래드이다. 여전히 다른 양태에서, 3차원 경화용 전자 빔 방사선의 용량은 피복이 약 17 마이크론 두께인 곳에서 약 30 메가래드 내지 약 40 메가래드이다.
한가지 양태에서, 경화 시간은 약 10초 내지 약 15분의 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 경화 시간은 약 60초 내지 약 10분의 범위일 수 있다. 열은 경화 공정 동안에 임의로 적용되어 경화 시간을 줄일 수 있다.
용매가 피복 조성물 중에 제공되면, 기판이 피복된 후, 용매 플래시 오프(flash off), 또는 증발이 성취될 수 있다. 이는 실온 공기 건조에 의해 성취될 수도 있고, 가열된 공기 또는 적외선과 같은, 열을 적용하여 촉진시킬 수 있다.
피복 조성물은 UV 또는 전자 빔 경화 후에, 장식적 마무리(finish)를 제공하기 위한 것과 같이 기판에 중합되고 결합된다.
본 발명의 방사선 경화성 피복 조성물의 비-제한적 예는 하기 기재되어 있다.
실시예 1
Figure 112008029083217-PCT00001
조성물의 제조를 시작하기 위해, 약 37.4%w/w의 톨루엔을 저 전단 블레이드(low shear blade)를 가진 제1 용기에 가한다. 이 용매에, 시벌라인 스파클 실버® 프리미어 751을 교반하에 천천히 가한다. 첨가가 끝나면, 용매는 20분 동안 교반한다.
저 전단 블레이드가 장착된 제2 빈 용기에 다음의 성분을 교반하에 가한다: 7.8%w/w 이비(EB)264, 7.8%w/w 티엠피티에이(TMPTA), 3.9%w/w 에스알(SR)399 및 2.2%w/w의 옴니라드 1000. 교반 10분 후, 0.3%w/w 실로이드 래드 2005를 첨가한다. 이 혼합물은 20분 동안 교반한 다음, 나머지 37.45%w/w 톨루엔을 가한 후에 0.05%w/w 비와이케이 301을 첨가한다. 교반 블레이드를 제거하고, 제2 용기의 내용물을 제1 용기의 내용물에 천천히 첨가하고 10분간 혼합한다.
방사선 경화성 피복 조성물인 에이씨제이(ACJ)-92는, 사이콜로이 엠쥐(Cycoloy MG)38-3501 기판[공급원: 미국 일리노이주 마운틴 버논 소재의 쥐이 플라스틱스(GE Plastics), 폴리카보네이트 에이비에스(ABS) 블렌드(blend)로 구성된 기판으로, 일반적으로 휴대폰 케이싱에 사용됨]에 45psi로 분무 적용하였다. 에이씨제이-92의 3개의 습윤 피복물은 건조시키는 경우 약 17 마이크론의 필름 두께를 달성하도록 적용시켰다. 3차 피복의 분무 적용 후에, 기판은 실온(22℃)에서 3분간 정치시켜, 용매가 증발되거나 또는 플래쉬 오프 되도록 한다. 이후에, 피복된 기판은 열용매에 쪼인 후 10분 동안 65℃의 온도의 열적 용매 온도로 처리한다. 이후에, 인치당 400와트(watt)에서, 약 200nm 내지 약 400nm의 파장을 방출하면서 작동하는 수은 증기 UV 광원에 노출시켜서, 아크릴화된 단량체 및 우레탄 올리고머의 중합을 활성화함으로써 경화 공정을 시작한다. 경화 공정을 완료하기 위해서, 피복된 기판은 콤팩트(compact) 라디오미터(radiometer) IL-393[공급원: 미국 매사추세츠주 뉴베리포트(Newburyport) 소재의 인터내셔널 라이트(International Light)]에 의해 측정된 약 389 mW/cm2의 조사(irradiance)로 약 4.17 J/cm2의 용량에 도달될 때까지, UV광에 노출시켰다.
한가지 시험에서, 실시예 I(ACJ-92)의 방사선 경화된 조성물을 테이프 접착 시험(tape adhesion test: ASTM D3359에 기초함)을 처리하였다. 이 시험에서, "크로스 해치 커터 키트(Cross Hatch Cutter Kit)"는 2mm 스페이싱 나이프 블레이드(spacing knife blade) 및 898 접착 테이프[미국 미네소타주 미네아폴리스 소재의 쓰리엠(3M)]로 사용되었다. 각 방향에서 6개의 고르게 이격된 절단물들을 갖는 격자 패턴이 만들어졌다. 898 접착 테이프는 격자 영역 위로 적용된 다음, 제거되었다. 스퀘어(square) 내로부터 제거된 피복물의 영역은 스퀘어의 총 영역을 가진 비율을 기본으로 하여 비교하였고, 여기서 100%는 완벽한 등급(rating)이며 0%는 피복물의 총 손실률(loss) 이다. 이 경우, 에이씨제이-92의 시험에서 100% 등급은 초기에 얻어졌다.
다른 시험에서, 실시예 I(ACJ-92)의 방사선 경화된 조성물을 가열된 물 침지 시험(heated water immersion test)을 처리했다. 이 시험에서, 탈이온수는 75℃의 온도로 가열하였다. 기판은 가열된 탈이온수중에서 72 시간 동안 침지시켰다. 일부는 제거되었고 즉시 건조되었다. 제거한지 10분 후에, 일부는 테이프 접착 시험하였다. 100% 접착이 관찰되었다.
다른 시험에서, 실시예 I(ACJ-92)의 방사선 경화성 조성물은 물 침지 시험에 처리했다. 이 시험에서, 기판은 염산을 사용하여 pH 4.0으로 조절된 탈이온수 중에 침지되었다. 침지시킨지 4시간 후, 일부는 제거되었고 테이프 접착성을 시험하였다. 에이씨제이-92는 100%의 등급을 수득하였다.
다른 시험에서, 실시예 I(ACJ-92)의 방사선 경화성 조성물은 연필 경도 시험(ASTM D3363에 기초함)에 처리하였다. 이 시험에서, 상이한 경도 밸류의 연필 심(lead)은 피복 표면에 대항하여 힘이 가해졌다. 보다 구체적으로는, 심은 연성(soft)에서 경성(hard)까지 경도의 범위가 다음과 같다: 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H 및 6H. 심은 처음에 고운 연마 페이퍼에 대하여 직각으로 만들어서 뾰족한 점을 제거시켰다. 그리고 나서, 연필은 피복물에 대하여 45도 각으로 위치시키고 표면에 대하여 밀었다. 연필 심 경도는 피복물이 절단되고, 기판에서 제거될 때까지 증가하였다. 약해지는 연필 심 수는 피복물의 경도에 주어진 등급이다. ACJ-92 시험에서, 등급은 2H 이었고, 이는 3H 연필이 피복물 내로 절단되고 2H는 절단되지 않다는 것을 나타내었다.
실시예 2
Figure 112008029083217-PCT00002
조성물(ACJ-124)은 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 제조되었으나 오라솔 블루 쥐엘은 실로이드 래드 2005 직후에 첨가되었다. 외관이 블루 금속성인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 성능이 수득되었다.
실시예 3
Figure 112008029083217-PCT00003
B-66은 아세톤 중에서 50%w/w로 미리 용해시킬 수 있고 잔여 성분들은 저 전단력 하에 임의의 순서로 이 용액에 가할 수 있다. 일단 모든 잔여성분들을 가하면, 수득한 혼합물은 20분간 교반하에 유지할 수 있다. 조성물(ACJ-135)은 12 마이크론의 건조 두께로 Pulse(펄스) 830[공급원: 미국 미시간주 미드랜드(Midland) 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)]위에 적용하였다. 경화 및 용매 플래쉬 조건은 실시예 1과 동일했다. 실시예 3에서, 외관이 백색인 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 성능이 수득되었다.
실시예 4
Figure 112008029083217-PCT00004
B-66은 아세톤중에서 50%w/w로 미리 용해시킬 수 있고 잔여성분들은 저 전단력하에 임의의 순서로 이 용액에 가할 수 있다. 일단 모든 잔여성분들을 가하면, 수득한 혼합물은 20분간 교반 하에 유지할 수 있다. 경화 및 용매 플래쉬 조건은 실시예 1에서와 동일하다. 실시예 4에서, 외부 내구성은 탄소 또는 크세논 아크(arc) 내후성시험기(weatherometer), 가속(EMMA®) 시험용 미러(Mirror)를 가진 에콰토리얼 마운트(Equatorial Mount), 워터 가속용(EMMAQUA®) 미러를 가진 에콰토리얼 마운트, 사우쓰 플로리다 테스팅(South Florida testing), 아리조나 테스팅(Arizona testing), 또는 직접적인 용도에 가속된 진 시험에 대한 노출에 따라 측정될 수 있다.
실시예 1 내지 4에 관하여, 전자 빔 방사선은 방사선 경화성 피복 조성물을 경화하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는, 각 실시예 1 내지 4에서 광개시제는 상기 언급된 것처럼 제거되거나, 각 조성물은 제조될 수 있다. 경화 및 용매 플래쉬 조건은 UV 방사선보다는 오히려 전자 빔 방사선의 사용을 제외하고는 상기 토의된 것과 동일하다. 따라서, 어떤 적합한 전자 빔 램프도 피복된 조성물의 경화를 완벽하게 달성하기 위해 약 30 메가래드 내지 약 40 메가래드의 범위로 방사선의 용량을 제공하기 위해 사용할 수 있다. 경화된 성능은 상기 토의된 시험 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 다양한 변화 또는 양태는 또한 상기 설명과 실시예들로부터, 당해 분야에 숙련가들에게 명백해질 것이다. 따라서, 상기 양태는 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (19)

  1. 아크릴화된 단량체, 올리고머, 또는 이의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 방사선 경화성 성분, 및 장식 효과 첨가제를 포함하는 방사선 경화성 피복 조성물을 기판에 적용하고,
    피복된 기판을 전자 빔에 노출시켜 방사선 경화성 조성물을 기판 위에 경화시킴으로써 장식적 피복(decorative coating)을 제공함을 포함하는, 기판의 피복 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 3차원인 피복 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적용 단계가 기판 위에 방사선 경화성 피복 조성물을 분무시킴을 포함하는 피복 방법.
  4. 제1항에 있어서, 방사선 경화성 성분이 용매의 부재하에 약 40%w/w 내지 약 99%w/w의 범위로 존재하고, 장식 효과 첨가제가 용매의 부재하에 약 1%w/w 내지 약 60%w/w의 범위로 존재하는 피복 방법.
  5. 제1항에 있어서, 방사선 경화성 성분이 용매의 존재하에 약 2%w/w 내지 약 95%w/w의 범위로 존재하고, 장식 효과 첨가제가 용매의 존재하에 약 0.05%w/w 내지 약 55%w/w의 범위로 존재하는 피복 방법.
  6. 아크릴화된 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 방사선 경화성 성분, 장식 효과 첨가제, 및 광개시제를 포함하는 방사선 경화성 피복 조성물을 기판에 적용하고,
    피복된 기판을 자외선에 노출시켜 방사선 경화성 조성물을 기판 위에 경화시킴으로써 장식적 피복을 제공함을 포함하는, 기판의 피복 방법.
  7. 제6항에 있어서, 적용 단계가 기판 위에 방사선 경화성 피복 조성물을 분무시킴을 포함하는 피복 방법.
  8. 제6항에 있어서, 기판이 3차원인 피복 방법.
  9. 제6항에 있어서, 방사선 경화성 성분이 용매의 부재하에 약 40%w/w 내지 약 99%w/w의 범위로 존재하고, 장식 효과 첨가제가 용매의 부재하에 약 1%w/w 내지 약 60%w/w의 범위로 존재하는 피복 방법.
  10. 제6항에 있어서, 방사선 경화성 피복 조성물이 조성물의 약 5%w/w 내지 약 97%w/w의 범위로 존재하는 용매를 추가로 포함하는 피복 방법.
  11. 아크릴화된 단량체, 올리고머, 또는 이의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 방사선 경화성 성분, 장식 효과 첨가제, 광개시제, 및 조성물의 약 5%w/w 초과 내지 약 96%w/w의 범위로 존재하는 용매를 포함하는 방사선 경화성 피복 조성물을 기판에 적용하고,
    피복된 기판을 자외선에 노출시켜 방사선 경화성 조성물을 기판 위에 경화시킴으로써 장식적 피복을 제공함을 포함하는, 기판의 피복 방법.
  12. 제11항에 있어서, 적용 단계가 기판 위에 방사선 경화성 피복 조성물을 분무시킴을 포함하는 피복 방법.
  13. 제11항에 있어서, 기판이 3차원인 피복 방법.
  14. 제11항에 있어서, 방사선 경화성 성분이 약 2%w/w 내지 약 95%w/w의 범위로 존재하고, 장식 효과 첨가제가 약 0.05%w/w 내지 약 55%w/w의 범위로 존재하는 피복 방법.
  15. 약 2%w/w 내지 약 95%w/w의 범위로 존재하는, 아크릴화된 단량체, 올리고머, 또는 이의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 방사선 경화성 성분;
    약 0.05%w/w 내지 약 55%w/w의 범위로 존재하는 장식 효과 첨가제; 및
    약 5%w/w 초과 내지 약 96%w/w의 범위로 존재하는 용매를 포함하는, 방사선 경화성 피복 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 약 0.05%w/w 내지 약 14%w/w의 범위로 존재하는 광개시제를 추가로 포함하는, 방사선 경화성 피복 조성물.
  17. 용매의 부재하에 약 40%w/w 내지 약 99%w/w의 범위로 존재하는, 아크릴화된 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 방사선 경화성 성분; 및 용매의 부재하에 약 1%w/w 내지 약 60%w/w의 범위로 존재하는 장식 효과 첨가제를 포함하는, 방사선 경화성 피복 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 조성물의 약 1%w/w 내지 약 15%w/w의 범위로 존재하는 광개시제를 추가로 포함하는, 방사선 경화성 피복 조성물.
  19. 제17항에 있어서, 약 5%w/w 초과 내지 약 96%w/w의 범위로 존재하는 용매를 추가로 포함하는, 방사선 경화성 피복 조성물.
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